1.本发明涉及一种固体电解质、固体电解质的制造方法及复合体。
背景技术:
2.作为以便携式信息设备为主的众多电气设备的电源,利用有锂电池(包括一次电池及二次电池)。其中,作为兼顾高能量密度和安全性的锂电池,提出了将固体电解质用于在正负极间的锂的传导的全固体型锂电池(例如,参见专利文献1)。
3.固体电解质能够不使用有机电解液来传导锂离子,由于不会产生电解液泄漏或因驱动发热导致的电解液的挥发等,因而,其作为安全性较高的材料备受关注。
4.作为用于这种全固体型锂电池的固体电解质,锂离子传导性高,绝缘性优异,且化学稳定性高的氧化物系的固体电解质广为人知。作为这种氧化物,锆酸镧锂系的材料具有特别高的锂离子传导率,有望应用于电池。
5.在这种固体电解质为形成粒子状的固体电解质粒子的情况下,多通过压缩成型根据所需的形状来进行成型。但是,固体电解质粒子非常硬,因此,得到的得成型品中固体电解质粒子彼此的接触不充分,晶界电阻升高,进而导致锂离子电导率容易降低。
6.作为降低晶界电阻的方法,已知有将固体电解质粒子压缩成型之后,通过在1000℃以上的高温下烧结来将粒子彼此熔合的方法。但是,在这种方法中,组成容易因高热而产生变化,难以制造具有所需的物性的固体电解质的成型体。
7.因而,尝试通过在锆酸镧锂中取代一部分分元素来制得适合低温下烧结的材料。
8.专利文献1:日本特开2009-215130号公报
技术实现要素:
9.然而,尚未得到可以在足够低的煅烧温度下得到晶界电阻足够低的固体电解质的成型体的固体电解质。
10.本发明是为了解决上述的课题而完成的,能够作为以下的应用例实现。
11.本发明的应用例中的固体电解质由下述组成式(1)所示。
12.li
7-x y
(la
3-y
bay)(zr
2-xmx
)o
12
···
(1)
13.式(1)中,x、y满足0.20≤x《1.50、0.00《y《0.30,m为选自由nb、ta及sb构成的组中的两种以上元素。
14.另外,本发明的应用例中的固体电解质的制造方法具备:
15.混合工序,混合包含下述组成式(1)中所含的金属元素的多种原材料,以得到混合物;
16.第一加热工序,对所述混合物施加第一加热处理,以制成预煅烧体;以及
17.第二加热工序,对所述预煅烧体施加第二加热处理,以形成下述组成式(1)所表示的晶质的固体电解质。
18.li
7-x y
(la
3-y
bay)(zr
2-xmx
)o
12
···
(1)
19.式(1)中,x、y满足0.20≤x《1.50、0.00《y《0.30,m为选自由nb、ta及sb构成的组中的两种以上元素。
20.另外,本发明的应用例中的复合体具备活性物质、和包覆所述活性物质的表面的一部分的本发明中的固体电解质。
附图说明
21.图1为示意性示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图。
22.图2为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图。
23.图3为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
24.图4为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图。
25.图5为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
26.图6为示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图。
27.图7为示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
28.图8为示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图。
29.图9为示意性示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
30.图10为示意性示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
31.图11为示意性示出固体电解质层的其它形成方法的示意剖视图。
32.图12为示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图。
33.图13为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
34.图14为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
35.图15为示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图。
36.图16为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
37.图17为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
38.图18为示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图。
39.图19为示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
40.图20为示意性示出通过cv测定得到的扫描电位-响应电流的图表的图。
41.附图标记说明:
42.100
…
锂离子电池、10
…
正极、10a
…
面、20
…
固体电解质层、30
…
负极、41、42
…
集电体、210
…
正极合材、210a
…
面、210b
…
面、211
…
正极活性物质、212
…
固体电解质、220
…
电解质层、220a
…
面、330
…
负极合材、330a
…
面、330b
…
面、331
…
负极活性物质、500
…
全自动涂膜机、501
…
涂布辊、502
…
刮浆辊、503
…
刮板、504
…
输送辊、505
…
平台、506
…
基材、80
…
颗粒模、81
…
盖子、20m
…
浆料、20s
…
固体电解质形成用片材、20f
…
成型物、210m
…
浆料、210s
…
正极合材形成用片材、210f
…
成型物、330m
…
浆料、330s
…
负极合材形成用片材、330f
…
成型物、450f
…
成型物、s1~s4
…
步骤、s11~s14
…
步骤、s21~s24
…
步骤、s31~s36
…
步骤。
具体实施方式
43.以下,对本发明的较佳实施方式进行详细地说明。
44.[1]固体电解质
[0045]
首先,对本发明的固体电解质进行说明。
[0046]
本发明的固体电解质的特征在于,其由下述组成式(1)所示。
[0047]
li
7-x y
(la
3-y
bay)(zr
2-xmx
)o
12
···
(1)
[0048]
式(1)中,x、y满足0.20≤x《1.50、0.00《y《0.30,m为选自由nb、ta及sb构成的组中的两种以上元素。
[0049]
通过满足这种条件,能够提供主体的锂离子传导率优异,并且可以在足够低的煅烧温度下得到晶界电阻足够低的固体电解质的成型体的固体电解质。另外,在现有的固体电解质中,存在例如将固体电解质与钴酸锂等活性物质共煅烧时,各元素产生相互扩散,导致锂离子电导率降低的问题点,但本发明的固体电解质即使在与钴酸锂等活性物质共煅烧的情况下,也能够有效地抑制各元素产生相互扩散,导致锂离子电导率降低这一问题的产生。
[0050]
而若不满足上述那样的条件,则不能得到上述那样的优异的效果。
[0051]
例如,若固体电解质不包含ba,则难以使主体的锂离子传导率足够优异,并且难以在足够低的煅烧温度下得到晶界电阻足够低的固体电解质的成型体。
[0052]
另外,若固体电解质不包含上述m,则难以使主体的锂离子传导率足够优异,并且难以在足够低的煅烧温度下得到晶界电阻足够低的固体电解质的成型体。
[0053]
另外,即使固体电解质为包含ba及上述m的锆酸镧锂系的材料,若固体电解质中的上述m的含有率过低,换而言之,若上述x的值过小,则也难以使主体的锂离子传导率足够优异,并且难以在足够低的煅烧温度下得到晶界电阻足够低的固体电解质的成型体。
[0054]
另外,即使固体电解质为包含ba及上述m的锆酸镧锂系的材料,若固体电解质中的上述m的含有率过高,换而言之,若上述x的值过大,则也难以使主体的锂离子传导率足够优异,并且难以在足够低的煅烧温度下得到晶界电阻足够低的固体电解质的成型体。
[0055]
另外,即使固体电解质为包含ba及上述m的锆酸镧锂系的材料,若固体电解质中的ba的含有率过高,换而言之,若上述y的值过大,则也难以使主体的锂离子传导率足够优异,并且难以在足够低的煅烧温度下得到晶界电阻足够低的固体电解质的成型体。
[0056]
另外,若固体电解质仅包含一种元素作为上述m,则难以使主体的锂离子传导率足够优异,并且难以在足够低的煅烧温度下得到晶界电阻足够低的固体电解质的成型体。
[0057]
如上所述,在上述组成式(1)中,x只要满足0.20≤x《1.50的条件即可,优选满足0.20≤x《1.20的条件,更优选满足0.20≤x《1.00的条件,进一步优选满足0.20≤x《0.80的条件。
[0058]
由此,更加显著地发挥前述的效果。
[0059]
如上所述,在上述组成式(1)中,y只要满足0.00《y《0.30的条件即可,优选满足0.02≤y≤0.25的条件,更优选满足0.03≤y≤0.20的条件,进一步优选满足0.04≤y≤0.15的条件。
[0060]
由此,更加显著地发挥前述的效果。
[0061]
在固体电解质中,li主要在作为基本骨架的石榴石型锂离子导电体li7la3zr2o
12
中存在于c位点及晶格间位置,有助于锂离子导电性。
[0062]
在固体电解质中,la主要构成作为基本骨架的石榴石型锂离子导电体li7la3zr2o
12
,作为la3 占据a位点。
[0063]
在固体电解质中,ba主要与不包含其的情况相比使正方晶-立方晶转变温度及熔点降低,促进结晶主体的生长,有助于晶界的降低。
[0064]
在固体电解质中,zr主要构成作为基本骨架的石榴石型锂离子导电体li7la3zr2o
12
,作为zr
4
占据b位点。
[0065]
在固体电解质中,上述m主要发挥与不包含其的情况相比使正方晶-立方晶转变温度及熔点降低,并通过这些m的氧化物为高介电常数来赋予高li导电性的功能。
[0066]
其中,若上述m至少包含nb,则得到与不包含其的情况相比使正方晶-立方晶转变温度及熔点降低,通过nb的氧化物为高介电常数来赋予高li导电性的效果。
[0067]
另外,若上述m至少包含ta,则与不包含其的情况相比使正方晶-立方晶转变温度及熔点降低,并通过ta的氧化物为高介电常数来赋予高li导电性,另外,由于ta的氧化物难结晶,因而容易更有效地抑制晶界的产生。
[0068]
另外,若上述m至少包含sb,则得到与不包含其的情况相比使正方晶-立方晶转变温度及熔点降低,且通过sb的氧化物为高介电常数来赋予高li导电性的效果。
[0069]
特别是,若上述m包含nb与ta的组合,则nb大量存在于结晶主体中,ta大量存在于晶界部。特别是,由于ta的氧化物难结晶,因此ta大量存在于晶界会引起晶界的非晶质化,形成无晶界的状态,从而更有效地抑制锂的枝晶的生成。
[0070]
另外,若上述m包含sb与ta的组合,则sb大量存在于结晶主体中,ta大量存在于晶界部。特别是,由于ta的氧化物难结晶,因此ta大量存在于晶界会引起晶界的非晶质化,形成无晶界的状态,从而更有效地抑制锂的枝晶的生成。
[0071]
在上述m至少包含nb的情况下,nb占m整体的比例优选为10原子%以上且95原子%以下,更优选为20原子%以上且90原子%以下,进一步优选为30原子%以上且85原子%以下。
[0072]
由此,更显著地得到使正方晶-立方晶转变温度及熔点降低,并通过nb的氧化物为高介电常数来赋予高li导电性的效果。
[0073]
在上述m至少包含ta的情况下,ta占m整体的比例优选为5原子%以上且80原子%
以下,更优选为10原子%以上且60原子%以下,进一步优选为20原子%以上且55原子%以下。
[0074]
由此,正方晶-立方晶转变温度及熔点降低,并通过ta的氧化物为高介电常数来赋予高li导电性,另外,由于ta的氧化物难结晶,因此容易更有效地抑制晶界的产生。
[0075]
在上述m至少包含sb的情况下,sb占m整体的比例优选为20原子%以上且85原子%以下,更优选为30原子%以上且80原子%以下,进一步优选为40原子%以上75原子%以下。
[0076]
由此,更显著地得到使正方晶-立方晶转变温度及熔点降低,并通过sb的氧化物为高介电常数来赋予高li导电性的效果。
[0077]
需要说明的是,除构成上述组成式(1)的元素之外,本发明的固体电解质还可以微量包含其它元素,即除li、la、ba、zr、nb、ta、sb及o以外的元素。该其它元素可以为一种,也可以为两种以上。
[0078]
本发明的固体电解质中所含的所述其它元素的含有率优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下。
[0079]
在包含两种以上元素作为所述其它元素的情况下,将这些元素的含有率的和用作所述其它元素的含有率。
[0080]
本发明的固体电解质的结晶相通常立方晶石榴石型结晶。
[0081]
本发明的固体电解质例如可以单独使用,也可以与其它成分组合使用。更具体而言,本发明的固体电解质例如可以单独在电池中用作构成后述那样的固体电解质层的固体电解质而使用,也可以与其它固体电解质以混合状态构成固体电解质层。另外,例如,本发明的固体电解质可以与正极活性物质以混合状态构成正极层,也可以与负极活性物质以混合状态构成负极层。
[0082]
[2]固体电解质的制造方法
[0083]
接着,对本发明的固体电解质的制造方法进行说明。
[0084]
本发明的固体电解质的制造方法的特征在于,具备:混合工序,混合包含上述组成式(1)中所含的金属元素的多种原材料,以得到混合物;第一加热工序,对所述混合物施加第一加热处理,以制成预煅烧体;以及第二加热工序,对所述预煅烧体施加第二加热处理,以形成上述组成式(1)所表示的晶质的固体电解质。
[0085]
由此,能够提供主体的锂离子传导率优异,并且可以在足够低的煅烧温度下得到晶界电阻足够低的固体电解质的成型体的固体电解质的制造方法。另外,在现有的固体电解质中,存在例如将固体电解质与钴酸锂等活性物质共煅烧时,各元素产生相互扩散,导致锂离子电导率降低的问题点,但在本发明的固体电解质的制造方法中,即使在应用于与钴酸锂等活性物质共煅烧的情况下,也能够有效地抑制各元素产生相互扩散,导致锂离子电导率降低这一问题的产生。
[0086]
[2-1]混合工序
[0087]
在混合工序中,混合包含上述组成式(1)中所含的金属元素的多种原材料,以得到混合物。
[0088]
在本工序中,作为混合多种原材料而得到的混合物整体,只要其包含上述组成式(1)中所含的金属元素中的两种以上金属元素即可。
[0089]
另外,本工序中使用的多种原材料中的至少一种可以为包含金属离子以及含氧阴
离子的含氧酸化合物。
[0090]
由此,能够通过较低温度且较短时间的热处理稳定地形成具有所需的特性的固体电解质。更具体而言,通过在本工序中使用含氧酸化合物,在之后的工序中,能够作为包含与最终得到的固体电解质不同的氧化物和含氧酸化合物的物质而得到预煅烧体。其结果,能够降低所述氧化物的熔点,通过较低温度、较短时间的热处理即煅烧处理促进结晶成长,同时形成与待粘合物的密合界面。
[0091]
构成含氧酸化合物的含氧阴离子不包含金属元素,可列举例如:卤素含氧酸;硼酸离子;碳酸离子;原碳酸离子;羧酸离子;硅酸离子;亚硝酸离子;硝酸离子;亚磷酸离子;磷酸离子;砷酸离子;亚硫酸离子;硫酸离子;磺酸离子;亚磺酸离子等。作为卤素含氧酸,可列举例如:次氯酸酸离子、亚氯酸离子、氯酸离子、高氯酸离子、次溴酸离子、亚溴酸离子、溴酸离子、高溴酸离子、次碘酸离子、亚碘酸离子、碘酸离子、高碘酸离子等。其中,含氧酸化合物优选包含硝酸离子、硫酸离子中的至少一者,更优选包含硝酸离子作为含氧阴离子。
[0092]
由此,能够更适当地降低后文将详细叙述的第一加热工序中得到的预煅烧体中所含的金属氧化物的熔点,并更有效地促进含锂复氧化物的结晶生长。其结果,即使在将后文将详细叙述的第二加热工序设为更低温度、更短时间的情况下,也能够适当地得到离子传导性特别优异的固体电解质。在以下的说明中,也将第一加热工序中得到的预煅烧体中所含的金属氧化物称为“前驱氧化物”。
[0093]
作为包含金属元素的原材料,例如可以使用单质金属、合金,也可以使用分子内所含的金属元素仅为一种的化合物,还可以使用分子内包含多种金属元素的化合物。
[0094]
作为包含li的原料即锂化合物,可列举例如:锂金属盐、锂醇盐等,能够使用其中的一种或组合使用两种以上。作为锂金属盐,可列举例如:氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、(2,4-戊二酮基)锂等。另外,作为锂醇盐,可列举例如:甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、丁醇锂、异丁醇锂、仲丁醇锂、叔丁醇锂、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锂等。其中,作为锂化合物,优选为选自由硝酸锂、硫酸锂及(2,4-戊二酮基)锂构成的组中的一种或两种以上。作为包含li的原料,也可以使用水合物。
[0095]
作为包含la的原料即镧化合物,可列举例如:镧金属盐、镧醇盐、氢氧化镧等,能够使用其中的一种或组合使用两种以上。作为镧金属盐,可列举例如:氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧、三(2,4-戊二酮基)镧等。作为镧醇盐,可列举例如:三甲醇镧、三乙醇镧、三丙醇镧、三异丙醇镧、三丁醇镧、三异丁醇镧、三仲丁醇镧、三叔丁醇镧、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧等。其中,作为镧化合物,优选为选自由硝酸镧、三(2,4-戊二酮基)镧及氢氧化镧构成的组中的至少一种。作为包含la的原料,也可以使用水合物。
[0096]
作为包含ba的原料即钡化合物,可列举例如:钡金属盐、钡醇盐、氢氧化钡等,能够使用其中的一种或组合使用两种以上。作为钡金属盐,可列举例如:氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、乙酸钡、(甲基)丙烯酸钡等。作为钡醇盐,可列举例如:甲醇钡、乙醇钡、甲氧基丙醇钡等。其中,作为钡化合物,优选为丙烯酸钡。作为包含ba的原料,也可以使用水合物。
[0097]
作为包含zr的原料即锆化合物,可列举例如:锆金属盐、锆醇盐等,能够使用其中的一种或组合使用两种以上。作为锆金属盐,可列举例如:氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸氧锆、乙酸锆等。另外,作为锆醇盐,可列举例如:四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四异丁醇锆、四仲丁醇锆、四叔丁醇锆、(2,2,6,6-四甲基-3,
5-庚二酮)锆等。其中,作为锆化合物,优选四正丁醇锆。作为包含zr的原料,也可以使用水合物。
[0098]
作为包含nb的原料即铌化合物,可列举例如:铌金属盐、铌醇盐、乙酰丙酮铌等,能够使用其中的一种或组合使用两种以上。作为铌金属盐,可列举例如:氯化铌、氯氧化铌、草酸铌等。另外,作为铌醇盐,可列举例如:五乙醇铌等乙醇铌、丙醇铌、异丙醇铌、仲丁醇铌等。其中,作为铌化合物,优选五乙醇铌。作为包含nb的原料,也可以使用水合物。
[0099]
作为包含ta的原料即钽化合物,可列举例如:钽金属盐、钽醇盐等,能够使用其中的一种或组合使用两种以上。作为钽金属盐,可列举例如:氯化钽、溴化钽等。另外,作为钽醇盐,可列举例如:五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五正丙醇钽、五异丁醇钽、五正丁醇钽、五仲丁醇钽、五叔丁醇钽等。其中,作为钽化合物,优选五乙醇钽。作为包含ta的原料,也可以使用水合物。
[0100]
作为包含sb的原料即锑化合物,可列举例如:锑金属盐、锑醇盐等,能够使用其中的一种或组合使用两种以上。作为锑金属盐,可列举例如:溴化锑、氯化锑、氟化锑、硫酸锑等。另外,作为锑醇盐,可列举例如:三甲醇锑、三乙醇锑、三异丙醇锑、三正丙醇锑、三异丁醇锑、三正丁醇锑等。其中,作为锑化合物,优选三异丁醇锑、三正丁醇锑。作为包含sb的原料,也可以使用水合物。
[0101]
制备所述混合物时可以使用溶剂。
[0102]
由此,能够更适当地混合包含上述组成式(1)中所含的金属元素的多种原材料。
[0103]
作为所述溶剂,不受特别限定,能够使用例如水及各种有机溶剂,更具体而言,可列举例如:醇类、二醇类、酮类、酯类、醚类、有机酸类、芳香族类、酰胺类等,能够使用选自这些中的一种或作为两种以上的组合的混合溶剂。作为醇类,可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、2-正丁氧基乙醇等。作为二醇类,可列举例如:乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、二丙二醇等。作为酮类,可列举例如:二甲基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等。作为酯类,可列举例如:甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。作为醚类,可列举例如:二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等。作为有机酸类,可列举例如:甲酸、乙酸、2-乙基丁酸、丙酸等。作为芳香族类,可列举例如:甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等。作为酰胺类,可列举例如:甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。其中,作为溶剂,优选为2-正丁氧基乙醇及丙酸中的至少一者。
[0104]
在制备所述混合物时使用溶剂的情况下,可以在后文将详细叙述的第一加热工序之前,除去该溶剂的至少一部分。
[0105]
在第一加热工序之前除去溶剂的操作能够通过例如加热所述混合物、置于减压环境下、或置于常温常压下来进行。能够通过除去溶剂的至少一部分来适当地使混合物凝胶化。需要说明的是,在本说明书中,常温常压是指25℃、1个标准大气压。
[0106]
以下,在通过加热处理除去溶剂的情况下,也将该加热处理称为预加热处理。预加热处理的条件根据溶剂的沸点或蒸汽压力等而定,预加热处理的加热温度优选为50℃以上且250℃以下,更优选为60℃以上且230℃以下,进一步优选为80℃以上且200℃以下。在预加热处理期间,也可以变更加热温度。例如,预加热处理可以具有保持为较低温度进行热处理的第一阶段、和第一阶段后进行升温,在较高温度下进行热处理的第二阶段。在这种情况
下,预加热处理时的最高温度优选包含在前述的范围内。
[0107]
另外,预加热处理的加热时间优选为10分钟以上且180分钟以下,更优选为20分钟以上且120分钟以下,进一步优选为30分钟以上且60分钟以下。
[0108]
预加热处理可以在任意的气氛下进行,可以在空气或氧气气氛等氧化性气氛中进行,也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外,预加热处理可以在减压或真空下、加压下进行。
[0109]
另外,在预加热处理期间,气氛可以保持为基本相同的条件,也可以变更为不同的条件。例如,预加热处理可以具有在常压环境下进行热处理的第一阶段、和第一阶段后在减压环境下进行热处理的第二阶段。
[0110]
[2-2]第一加热工序
[0111]
在第一加热工序中,对混合工序中得到的混合物例如凝胶化后的混合物施加第一加热处理,以制成预煅烧体。
[0112]
特别是,在原材料的一部分使用了含氧酸化合物的情况下,可以得到包含与最终的得到的固体电解质不同的氧化物即前驱氧化物和含氧酸化合物的预煅烧体。
[0113]
第一加热工序中的加热温度不受特别限定,优选为500℃以上且650℃以下,更优选为510℃以上且650℃以下,进一步优选为520℃以上且600℃以下。
[0114]
由此,能够更有效地防止待构成最终得到的固体电解质的金属元素意外气化,特别是,金属材料中容易挥发的li气化等,能够更加严格地控制最终得到的固体电解质的组成,并且能够更高效地制造固体电解质。
[0115]
在第一加热工序期间,也可以变更加热温度。例如,第一加热工序可以具有保持为较低温度进行热处理的第一阶段、和第一阶段后进行升温,在较高温度下进行热处理的第二阶段。在这种情况下,第一加热工序中的最高温度优选包含在前述的范围内。
[0116]
另外,第一加热工序中的加热时间、特别是加热温度为500℃以上且650℃以下的加热时间优选为5分钟以上且180分钟以下,更优选为10分钟以上且120分钟以下,进一步优选为15分钟以上且90分钟以下。
[0117]
第一加热工序可以在任意的气氛下进行,可以在空气或氧气气氛等氧化性气氛中进行,也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外,第一加热工序可以在减压或真空下、加压下进行。特别是,第一加热工序优选在氧化性气氛中进行。
[0118]
另外,在第一加热工序期间,气氛可以保持为基本相同的条件,也可以变更为不同的条件。例如,第一加热工序可以具有在惰性气体气氛中进行热处理的第一阶段、和第一阶段后在氧化性气氛中进行热处理的第二阶段。
[0119]
如上述那样得到的预煅烧体通常包含具有与最终得到的固体电解质、即常温常压下由上述组成式(1)所表示的固体电解质不同的结晶相的前驱氧化物。需要说明的是,在本说明书中,关于结晶相,“不同”表示较广义的概念,除结晶相的型不相同之外,还包含型相同但至少一个晶格常数不同等情况。
[0120]
作为前驱氧化物的结晶相,可列举例如:烧绿石型结晶、钙钛矿结构、岩盐型结构、金刚石结构、萤石型结构、尖晶石型结构等立方晶、斜方锰矿型等斜方晶、刚玉型等三方晶型等,优选为烧绿石型结晶。
[0121]
由此,即使在将后述的第二加热工序中的条件设为更低温度、更短时间的情况下,
也能够适当地得到离子传导性特别优异的固体电解质。
[0122]
前驱氧化物的结晶粒径不受特别限定,优选为10nm以上且200nm以下,更优选为15nm以上且180nm以下,进一步优选为20nm以上且160nm以下。
[0123]
由此,通过伴随表面能量的增大的熔点降低现象,即所谓的gibbs-thomson效应,能够进一步降低前驱氧化物的熔融温度及第二加热工序中的煅烧温度。另外,在提高使用本发明的方法所制造的固体电解质与不同种类材料的接合或降低缺陷密度方面,也是有利的。
[0124]
前驱氧化物优选基本由单独的结晶相构成。
[0125]
由此,在使用本发明的方法制造固体电解质时,即,生成高温结晶相时所经过的结晶相变基本为一次,因而,抑制随着结晶相变所产生的元素的偏析或热分解导致的杂质结晶的生成,制造的固体电解质的各种特性进一步提高。
[0126]
需要说明的是,对于第一加热工序中得到的预煅烧体,在通过tg-dta以10℃/分的升温速率进行测定时,仅观测到一个300℃以上且1,000℃以下的范围内的发热峰的情况下,能够判断其“基本由单独的结晶相构成”。
[0127]
前驱氧化物的组成不受特别限定,前驱氧化物优选为复氧化物。特别是,前驱氧化物优选为包含li、la及ba的复氧化物。
[0128]
由此,即使在将后述的第二加热工序中的热处理设为更低温度、更短时间的情况下,也能够适当地得到离子传导性特别优异的固体电解质。另外,例如,在全固体二次电池中,能够使所形成的固体电解质对于正极活性物质及负极活性物质的密合性更加优异,能够以使其具有更良好的密合界面的方式制成合材,能够使全固体二次电池的特性、可靠性更加优异。
[0129]
另外,在如上述那样得到的预煅烧体中,通常,其制造过程中所使用的溶剂大部分被除去,但也可以残留一部分溶剂。但是,预煅烧体中的溶剂的含有率优选为1.0质量%以下,更优选为0.1质量%以下。
[0130]
[2-3]第二加热工序
[0131]
在第二加热工序中,对第一加热工序中得到的预煅烧体施加第二加热处理,以形成上述组成式(1)所示的晶质的固体电解质。
[0132]
特别是,若第一加热工序中得到的预煅烧体包含含氧酸化合物,则能够适当地降低前驱氧化物的熔点,从而促进含锂复氧化物的结晶成长,能够通过较低温度且较短时间的热处理稳定地形成具有所需的特性的固体电解质。另外,能够使所形成的固体电解质与待粘合物的密合性良好。
[0133]
需要说明的是,第二加热工序可以在向前述的预煅烧体中混合其它成分之后进行。
[0134]
例如,可以对预煅烧体和含氧酸化合物的混合物进行第二加热工序。
[0135]
即使在这种情况下,也能够得到与前述相同的效果。
[0136]
即使在这种情况下,也能够得到与前述相同的效果。
[0137]
在此,作为能够与预煅烧体混合的含氧酸化合物的具体例,可列举作为前述的混合物的原材料所示例的金属化合物中所含的含氧酸化合物等。
[0138]
在第二加热工序中,可以将前述的预煅烧体在与正极活性物质或负极活性物质这
些活性物质混合后的状态下供料给加热工序。
[0139]
由此,能够在包含活性物质及固体电解质的状态下适当地制造正极及负极等电极。关于正极活性物质、负极活性物质,后文将详细叙述。
[0140]
供料给第二加热工序的组成物整体包含多种金属元素作为固体电解质的构成元素,通常,这些的含有率的比率与目标固体电解质中的组成、即上述组成式(1)中的各金属元素的含有比率相对应。
[0141]
在供料给本工序的组合物包含含氧酸化合物的情况下,该组合物中的含氧酸化合物的含有率不受特别限定,优选为0.1质量%以上且20质量%以下,更优选为1.5质量%以上且15质量%以下,进一步优选为2.0质量%以上且10质量%以下。
[0142]
由此,能够更可靠地防止最终得到的固体电解质中意外残留含氧酸化合物,同时能够以更低温度、更短时间适当地进行第二加热工序中的热处理,能够使得到的固体电解质的离子传导性特别优异。
[0143]
供料给本工序的组合物中的前驱氧化物的含有率不受特别限定,优选为35质量%以上且90质量%以下,更优选为45质量%以上且85质量%以下。
[0144]
在将供料给本工序的组合物中的前驱氧化物的含有率设为xp[质量%],供料给本工序的组合物中的含氧酸化合物的含有率设为xo[质量%]时,优选满足0.013≤xo/xp≤0.58的关系,更优选满足0.023≤xo/xp≤0.34的关系,进一步满足0.03≤xo/xp≤0.19的关系。
[0145]
由此,能够更可靠地防止最终得到的固体电解质中意外残留含氧酸化合物,同时能够以更低温度、更短时间适当地进行第二加热工序中的热处理,能够使得到的固体电解质的离子传导性特别优异。
[0146]
第二加热工序中的加热温度不受特别限定,通常其为比第一加热工序中的加热温度更高的温度,优选为800℃以上且1000℃以下,更优选为810℃以上且980℃以下,进一步优选为820℃以上且950℃以下。
[0147]
由此,能够通过较低温度且较短时间的热处理稳定地形成具有所需的特性的固体电解质。另外,由于能够通过较低温度、较短时间的热处理制造固体电解质,因而,例如能够使固体电解质或具备固体电解质的全固体电池的生产性更加优异,并且从节能的观点出发也是优选的。
[0148]
在第二加热工序期间,也可以变更加热温度。例如,第二加热工序可以具有保持为较低温度进行热处理的第一阶段、和第一阶段后进行升温,在较高温度下进行热处理的第二阶段。在这种情况下,第二加热工序中的最高温度优选包含在前述的范围内。
[0149]
第二加热工序中的加热时间、特别是加热温度为800℃以上且1000℃以下的加热时间不受特别限定,优选为5分钟以上且600分钟以下,更优选为10分钟以上且540分钟以下,进一步优选为15分钟以上且500分钟以下。
[0150]
由此,能够通过较低温度且较短时间的热处理稳定地形成具有所需的特性的固体电解质。另外,由于能够通过较低温度、较短时间的热处理制造固体电解质,因而,例如能够使固体电解质或具备固体电解质的全固体电池的生产性更加优异,并且从节能的观点出发也是优选的。
[0151]
第二加热工序可以在任意的气氛下进行,可以在空气或氧气气氛等氧化性气氛中
进行,也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外,加热工序可以在减压或真空下、加压下进行。特别是,第二加热工序优选在氧化性气氛中进行。
[0152]
另外,在第二加热工序期间,气氛可以保持为基本相同的条件,也可以变更为不同的条件。
[0153]
即使在使用了含氧酸化合物作为原材料的情况下,如上述那样得到的固体电解质通常也基本不包含含氧酸化合物。更具体而言,得到的固体电解质中的含氧酸化合物的含有率通常为100ppm以下,特别是,优选为50ppm以下,更优选为10ppm以下。
[0154]
由此,能够抑制固体电解质中的不期待的杂质的含有率,能够使固体电解质的特性、可靠性更加优异。
[0155]
[3]复合体
[0156]
接着,对本发明的复合体进行说明。
[0157]
本发明的复合体具备活性物质、和包覆所述活性物质的表面的一部分的本发明的固体电解质。
[0158]
由此,能够提供活性物质和固体电解质之间的晶界电阻足够低的复合体。这种复合体能够适当地应用于后述那样的二次电池的正极合材或负极合材。其结果,能够使作为二次电池整体的特性、可靠性优异。
[0159]
作为构成本发明的复合体的活性物质,可列举:正极活性物质、负极活性物质。
[0160]
作为正极活性物质,能够使用例如至少包含li,并由选自由v、cr、mn、fe、co、ni、cu构成的组中的任一种以上元素构成的锂的复氧化物等。作为这种复氧化物,可列举例如:licoo2、linio2、limn2o4、li2mn2o3、licr
0.5
mn
0.5
o2、lifepo4、li2fep2o7、limnpo4、lifebo3、li
3v2
(po4)3、li2cuo2、li2fesio4、li2mnsio4等。另外,作为正极活性物质,也能够使用例如:lifef3等氟化物、libh4及li4bn3h
10
等硼化物络合物化合物、聚乙烯基吡啶-碘络合物等碘络合物化合物、硫等的非金属化合物等。
[0161]
另外,作为负极活性物质,可列举例如:nb2o5、v2o5、tio2、in2o3、zno、sno2、nio、ito、azo、gzo、ato、fto、li4ti5o
12
、li2ti3o7等锂的复氧化物等。另外,可列举例如:li、al、si、si-mn、si-co、si-ni、sn、zn、sb、bi、in、au等金属及合金、碳材料、诸如lic
24
、lic6等之类的在碳材料的层间插入有锂离子的物质等。
[0162]
本发明的复合体能够通过例如应用上述[2]中所说明的固体电解质的制造方法来适当地制造。更具体而言,例如能够通过煅烧前述的预煅烧体与活性物质的混合物,即对所述混合物施加第二加热处理来适当地制造。
[0163]
[4]二次电池
[0164]
接着,对应用本发明的二次电池进行说明。
[0165]
本发明中的二次电池包含前述那样的本发明中的固体电解质,例如,能够应用前述的本发明的固体电解质的制造方法来制造。
[0166]
这种二次电池具有优异的充放电特性。
[0167]
[4-1]第一实施方式的二次电池
[0168]
以下,对第一实施方式中的二次电池进行说明。
[0169]
图1为示意性示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图。
[0170]
如图1所示,作为二次电池的锂离子电池100具有正极10、依次层叠于正极10的固体电解质层20、及负极30。另外,在正极10的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有和正极10相接的集电体41,在负极30的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有与负极30相接的集电体42。正极10、固体电解质层20、负极30均由固相构成,因此,锂离子电池100为可充放电的全固体二次电池。
[0171]
锂离子电池100的形状不受特别限定,可以为例如多边形的盘状等,在图示的构成中,其为圆盘状。锂离子电池100的大小不受特别限定,例如,锂离子电池100的直径例如为10mm以上且20mm以下,锂离子电池100的厚度例如为0.1mm以上且1.0mm以下。
[0172]
若锂离子电池100如上所述为小型、薄型,加之其可充放电且为全固体,从而能够适当地用作智能手机等移动信息终端的电源。需要说明的是,如下所述,锂离子电池100也可以用于移动信息终端的电源以外的用途。
[0173]
以下,对锂离子电池100的各构成进行说明。
[0174]
[4-1-1]固体电解质层
[0175]
固体电解质层20由包含前述的本发明的固体电解质的材料构成。
[0176]
由此,该固体电解质层20的锂离子传导率变得很优异。另外,还能够使固体电解质层20对于正极10及负极30的密合性优异。由此,能够使作为锂离子电池100整体的特性、可靠性特别优异。
[0177]
固体电解质层20可以包含除前述的本发明的固体电解质以外的成分。例如,固体电解质层20可以包含前述的本发明的固体电解质以及其它固体电解质。
[0178]
但是,固体电解质层20中的本发明的固体电解质的含有率优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上。
[0179]
由此,更显著地发挥前述那样的由本发明产生的效果。
[0180]
固体电解质层20的厚度不受特别限定,从充放电速率的观点出发,优选为0.3μm以上且1000μm以下,更优选为0.5μm以上且100μm以下。
[0181]
另外,从防止由析出至负极30侧的锂的树枝状结晶体导致的正极10和负极30的短路的观点出发,用固体电解质层20的测定重量除以固体电解质层20的表观体积乘以固体电解质材料的理论密度而得到的值,优选使由此得到的值即烧结密度为50%以上,更优选为90%以上。
[0182]
作为固体电解质层20的形成方法,可列举例如:生片法、压制煅烧法、浇铸煅烧法等。关于固体电解质层20的形成方法的具体例,后文将详细叙述。需要说明的是,为了提高固体电解质层20与正极10及负极30的密合性、及通过增大比表面积来提高锂离子电池100的输出及电池电容等,例如可以在与正极10或负极30接触的固体电解质层20的表面形成凹坑、沟槽、凸柱等三维图案结构。
[0183]
[4-1-2]正极
[0184]
正极10只要由可以通过反复电化学存储及释放锂的正极活性物质构成,则可以为任意的正极。
[0185]
具体而言,作为构成正极10的正极活性物质,能够使用例如至少包含li,并由选自由v、cr、mn、fe、co、ni、cu构成的组中的任一种以上元素构成的锂的复氧化物等。作为这种复氧化物,可列举例如:licoo2、linio2、limn2o4、li2mn2o3、licr
0.5
mn
0.5
o2、lifepo4、
li2fep2o7、limnpo4、lifebo3、li
3v2
(po4)3、li2cuo2、li2fesio4、li2mnsio4等。另外,作为构成正极10的正极活性物质,也能够使用例如:lifef3等氟化物、libh4及li4bn3h
10
等硼化物络合物化合物、聚乙烯基吡啶-碘络合物等碘络合物化合物、硫等的非金属化合物等。
[0186]
鉴于导电性及离子扩散距离,正极10优选作为薄膜形成于固体电解质层20的一个表面。
[0187]
由该薄膜形成的正极10的厚度不受特别限定,优选为0.1μm以上且500μm以下,更优选为0.3μm以上且100μm以下。
[0188]
作为正极10的形成方法,可列举例如:真空蒸镀法、溅射法、cvd法、pld法、ald法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法及mod法等使用溶液的化学沉积法等。另外,例如,可以将正极活性物质的微粒与适当粘合剂一同制成浆料,进行刮板或丝网印刷以形成涂膜,干燥及煅烧涂膜以将其烘烤至固体电解质层20的表面。
[0189]
[4-1-3]负极
[0190]
负极30只要由在比选作正极10的材料更低的电位下反复电化学存储及释放锂离子的所谓的负极活性物质构成,则可以为任意的负极。
[0191]
具体而言,作为构成负极30的负极活性物质,可列举例如:nb2o5、v2o5、tio2、in2o3、zno、sno2、nio、ito、azo、gzo、ato、fto、li4ti5o
12
、li2ti3o7等锂的复氧化物等。另外,可列举例如:li、al、si、si-mn、si-co、si-ni、sn、zn、sb、bi、in、au等金属及合金、碳材料、诸如lic
24
、lic6等之类的在碳材料的层间插入有锂离子的物质等。
[0192]
鉴于导电性及离子扩散距离,负极30优选作为薄膜形成于固体电解质层20的一个表面。
[0193]
由该薄膜形成的负极30的厚度不受特别限定,优选为0.1μm以上且500μm以下,更优选为0.3μm以上且100μm以下。
[0194]
作为负极30的形成方法,可列举例如:真空蒸镀法、溅射法、cvd法、pld法、ald法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法及mod法等使用溶液的化学沉积法等。另外,例如,可以将负极活性物质的微粒与适当粘合剂一同制成浆料,进行刮板或丝网印刷以形成涂膜,干燥及煅烧涂膜以将其烘烤至固体电解质层20的表面。
[0195]
[4-1-4]集电体
[0196]
集电体41、42是为了负责对于正极10或负极30授受电子而设置的导电体。作为集电体,通常,使用由电阻充分小,且电传导特性及其机械结构基本不会因充放电产生变化的材料构成的集电体。具体而言,作为正极10的集电体41的构成材料,使用例如al、ti、pt、au等。另外,作为负极30的集电体42的构成材料,适当地使用例如cu等。
[0197]
集电体41、42通常分别以使其与正极10、负极30的接触电阻较小的方式设置。作为集电体41、42的形状,可列举例如:板状、网状等。
[0198]
集电体41、42的厚度不受特别限定,优选为7μm以上且85μm以下,更优选为10μm以上且60μm以下。
[0199]
在图示的构成中,锂离子电池100具有一对集电体41、42,但例如在层叠多个锂离子电池100,并将其电串联连接后使用的情况下,锂离子电池100也可以制成仅具备集电体41、42中的集电体41的构成。
[0200]
锂离子电池100可以用于任意的用途。作为将锂离子电池100应用做电源的电子设
备,可列举例如:个人电脑、数码相机、手机、智能手机、音乐播放器、平板电脑终端、时钟、智能手表、喷墨打印机等各种打印机、电视机、投影机、平视显示器、无线头戴式耳机、无线入耳式耳机、智能眼镜、头戴式显示器等穿戴式终端、摄像机、录像机、汽车导航仪、行车记录仪、传呼机、电子笔记本、电子词典、电子翻译器、计算器、电子游戏设备、玩具、文字处理器、工作站、机器人、可视电话、监控电视监视器、电子双筒望远镜、pos终端、医疗器材、鱼探仪、各种测量设备、移动体终端基站用设备、车辆、铁路车辆、飞机、直升机、船舶等各种仪器类、飞行模拟器、网络服务器等。另外,锂离子电池100例如也可以应用于汽车及船舶等移动体。更具体而言,能够适当地用作例如电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车等的蓄电池。另外,也能够应用于例如家用电源、工业电源、光伏发电的蓄电池等。
[0201]
[4-2]第二实施方式的二次电池
[0202]
接着,对第二实施方式中的二次电池进行说明。
[0203]
图2为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图,图3为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
[0204]
以下,参考这些图对第二实施方式中的二次电池进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
[0205]
如图2所示,本实施方式的作为二次电池的锂离子电池100具有用作正极的正极合材210、依次层叠于正极合材210的电解质层220、及负极30。另外,在正极合材210的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和正极合材210相接的集电体41,在负极30的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和负极30相接的集电体42。
[0206]
以下,对和前述的实施方式中的锂离子电池100所具有的构成不同的正极合材210及电解质层220进行说明。
[0207]
[4-2-1]正极合材
[0208]
如图3所示,本实施方式的锂离子电池100中的正极合材210包含粒子状的正极活性物质211和固体电解质212。在这样的正极合材210中,可以增大粒子状的正极活性物质211与固体电解质212相接的界面面积,进而更为提高锂离子电池100中的电池反应速度。
[0209]
正极活性物质211的平均粒径不受特别限定,优选为0.1μm以上且150μm以下,更优选为0.3μm以上且60μm以下。
[0210]
由此,容易兼顾接近正极活性物质211的理论电容的实际电容密度和高充放电速率。
[0211]
需要说明的是,在本说明书中,平均粒径是指体积标准的平均粒径,例如能够将样品添加于甲醇,通过超声波分散器分散3分钟,通过库尔特计数法粒度分布测量仪(coulter electronics ins制造的ta-ii型),使用50μm的孔径,测定所得到的分散液,由此能够求得平均粒径。
[0212]
正极活性物质211的粒度分布不受特别限定,例如在具有一个峰的粒度分布中,能够使该峰的半峰全宽为0.15μm以上且19μm以下。另外,正极活性物质211的粒度分布中的峰也可以具有2个以上。
[0213]
需要说明的是,虽然图3中将粒子状的正极活性物质211的形状示为了球状,但正极活性物质211的形状并不限定于球状,能够采用例如柱状、板状、鳞片状、中空状、不规则形等各种形式,另外,也可以混合这些中的两种以上。
[0214]
作为正极活性物质211,可列举与所述第一实施方式中作为正极10的构成材料所列举的物质相同的物质。
[0215]
另外,例如为了降低与固体电解质212的界面阻力及提高电子传导性等,正极活性物质211可以在其表面形成有包覆层。例如在由licoo2构成的正极活性物质211的粒子的表面形成linbo3、al2o3、zro2、ta2o5等薄膜,由此能够进一步降低锂离子传导的界面阻力。所述包覆层的厚度不受特别限定,优选为3nm以上且1μm以下。
[0216]
在本实施方式中,正极合材210除前述的正极活性物质211还包含固体电解质212。固体电解质212以埋入正极活性物质211的粒子间或与正极活性物质211的表面接触、特别是密合的方式存在。
[0217]
固体电解质212由包含前述的本发明的固体电解质的材料构成。
[0218]
由此,该固体电解质212的锂离子传导率变得特别优异。另外,固体电解质212对于正极活性物质211及电解质层220的密合性变得很优异。由此,能够使作为锂离子电池100整体的特性、可靠性特别优异。
[0219]
在将正极合材210中的正极活性物质211的含有率设为xa[质量%],正极合材210中的固体电解质212的含有率设为xs[质量%]时,优选满足0.1≤xs/xa≤8.3的关系,更优选满足0.3≤xs/xa≤2.8的关系,进一步优选满足0.6≤xs/xa≤1.4的关系。
[0220]
另外,正极合材210除正极活性物质211、固体电解质212之外还可以包含导电助剂、粘结剂等。
[0221]
但是,正极合材210中的除正极活性物质211、固体电解质212以外的成分的含有率优选为10质量%以下,更优选为7质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
[0222]
作为导电助剂,只要为在正极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体,则可以使用任意物质,更具体而言,能够使用例如:乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属、sno2、zno、ruo2及reo3、ir2o3等导电性氧化物等。
[0223]
正极合材210的厚度不受特别限定,优选为0.1μm以上且500μm以下,更优选为0.3μm以上且100μm以下。
[0224]
[4-2-2]电解质层
[0225]
从与正极合材210的界面阻抗的观点出发,电解质层220优选由与固体电解质212相同或同种的材料构成,但也可以由与固体电解质212不同的材料构成。例如,电解质层220可以由虽然包含前述的本发明的固体电解质,但具有与固体电解质212不同的组成的材料构成。另外,电解质层220也可以为不是本发明的固体电解质的其它氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质、氢化物固体电解质、纯聚合物电解质、伪固体电解质的晶质或非晶质,其可以由选自这些中的两种以上组合而成的材料构成。
[0226]
在电解质层220由包含本发明的固体电解质的材料构成的情况下,电解质层220中的本发明的固体电解质的含有率优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上。
[0227]
由此,更显著地发挥前述那样的由本发明产生的效果。
[0228]
作为晶质的氧化物,可列举例如:li
0.35
la
0.55
tio3、li
0.2
la
0.27
nbo3、及构成这些结晶的元素的一部分被n、f、al、sr、sc、nb、ta、sb、镧系元素等取代而成的钙钛矿型结晶或钙钛
矿类似型结晶、li7la3zr2o
12
、li5la3nb2o
12
、li5bala2tao
12
、及构成这些结晶的元素的一部分被n、f、al、sr、sc、nb、ta、sb、镧系元素等取代而成的石榴石型结晶或石榴石类似型结晶、li
1.3
ti
1.7
al
0.3
(po4)3、li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3、li
1.4
al
0.4
ti
1.4
ge
0.2
(po4)3、及构成这些结晶的元素的一部分被n、f、al、sr、sc、nb、ta、sb、镧系元素等取代而成的nasicon型结晶、li
14
znge4o
16
等lisicon型结晶、li
3.4v0.6
si
0.4
o4、li
3.6v0.4
ge
0.6
o4、li
2 xc1-xbx
o3等其它晶质等。
[0229]
作为晶质的硫化物,可列举例如:li
10
gep2s
12
、li
9.6
p3s
12
、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7cl0.3
、li3ps4等。
[0230]
另外,作为其它非晶质,可列举例如:li2o-tio2、la2o
3-li2o-tio2、linbo3、liso4、li4sio4、li3po
4-li4sio4、li4geo
4-li3vo4、li4sio
4-li3vo4、li4geo
4-zn2geo2、li4sio
4-limoo4、li4sio
4-li4zro4、sio
2-p2o
5-li2o、sio
2-p2o
5-lic
l
、li2o-lic
l-b2o3、lialc
l4
、lialf4、lif-al2o3、libr-al2o3、li
2.88
po
3.73n0.14
、li3n-lic
l
、li6nbr3、li2s-sis2、li2s-sis
2-p2s5等。
[0231]
在电解质层220由晶质构成的情况下,该晶质优选具有锂离子传导的方向的结晶面各向异性较小的立方晶等结晶结构。另外,在电解质层220由非晶质构成的情况下,锂离子传导的各向异性变小。因而,上述那样的晶质、非晶质均优选作为构成电解质层220的固体电解质。
[0232]
电解质层220的厚度优选为0.1μm以上且100μm以下,更优选为0.2μm以上且10μm以下。若电解质层220的厚度为所述范围内的值,则能够进一步降低电解质层220的内阻,并且更有效地防止正极合材210与负极30之间产生短路。
[0233]
为了提高电解质层220与负极30的密合性、及通过增大比表面积来提高锂离子电池100的输出及电池电容等,例如可以在电解质层220的与负极30相接的表面上形成例如凹坑、沟槽、凸柱等三维图案结构。
[0234]
[4-3]第三实施方式的二次电池
[0235]
接着,对第三实施方式中的二次电池进行说明。
[0236]
图4为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图,图5为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
[0237]
以下,参考这些图对第三实施方式中的二次电池进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
[0238]
如图4所示,本实施方式的作为二次电池的锂离子电池100具有正极10、依次层叠于正极10的电解质层220、及用作负极的负极合材330。另外,在正极10的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和正极10相接的集电体41,在负极合材330的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和负极合材330相接的集电体42。
[0239]
以下,对与前述的实施方式中的锂离子电池100所具有的构成不同的负极合材330进行说明。
[0240]
[4-3-1]负极合材
[0241]
如图5所示,本实施方式的锂离子电池100中的负极合材330包含粒子状的负极活性物质331和固体电解质212。在这样的负极合材330中,可以增大粒子状的负极活性物质331与固体电解质212相接的界面面积,进而更为提高锂离子电池100中的电池反应速度。
[0242]
负极活性物质331的平均粒径不受特别限定,优选为0.1μm以上且150μm以下,更优选为0.3μm以上且60μm以下。
[0243]
由此,容易兼顾接近负极活性物质331的理论电容的实际电容密度和高充放电速率。
[0244]
负极活性物质331的粒度分布不受特别限定,例如在具有一个峰的粒度分布中,能够使该峰的半峰全宽为0.1μm以上且18μm以下。另外,负极活性物质331的粒度分布中的峰也可以具有2个以上。
[0245]
需要说明的是,虽然图5中将粒子状的负极活性物质331的形状示为了球状,但负极活性物质331的形状并不限定于球状,能够采用例如柱状、板状、鳞片状、中空状、不规则形等各种形式,另外,也可以混合这些中的两种以上。
[0246]
作为负极活性物质331,可列举与所述第一实施方式中作为负极30的构成材料所列举的物质相同的物质。
[0247]
在本实施方式中,负极合材330除前述的负极活性物质331之外还包含固体电解质212。固体电解质212以埋入负极活性物质331的粒子间或与负极活性物质331的表面接触、特别是密合的方式存在。
[0248]
固体电解质212由包含前述的本发明的固体电解质的材料构成。
[0249]
由此,该固体电解质212的锂离子传导率变得特别优异。另外,能够使固体电解质212对于负极活性物质331及电解质层220的密合性优异。由此,能够使作为锂离子电池100整体的特性、可靠性特别优异。
[0250]
在将负极合材330中的负极活性物质331的含有率设为xb[质量%],负极合材330中的固体电解质212的含有率设为xs[质量%]时,优选满足0.14≤xs/xb≤26的关系,更优选满足0.44≤xs/xb≤4.1的关系,进一步优选满足0.89≤xs/xb≤2.1的关系。
[0251]
另外,负极合材330除负极活性物质331、固体电解质212之外还可以包含导电助剂、粘结剂等。
[0252]
但是,负极合材330中的除负极活性物质331、固体电解质212以外的成分的含有率优选为10质量%以下,更优选为7质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
[0253]
作为导电助剂,只要为在正极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体,则可以使用任意的物质,更具体而言,能够使用例如:乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属、sno2、zno、ruo2及reo3、ir2o3等导电性氧化物等。
[0254]
负极合材330的厚度不受特别限定,优选为0.1μm以上且500μm以下,更优选为0.3μm以上且100μm以下。
[0255]
[4-4]第四实施方式的二次电池
[0256]
接着,对第四实施方式中的二次电池进行说明。
[0257]
图6为示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图,图7为示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
[0258]
以下,参考这些图对第四实施方式中的二次电池进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
[0259]
如图6所示,本实施方式的作为二次电池的锂离子电池100具有正极合材210、依次层叠于正极合材210的固体电解质层20、及负极合材330。另外,在正极合材210的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有和正极合材210相接的集电体41,在负极合材330的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有和负极合材330相接的集电体42。
[0260]
以上各部分优选满足与针对前述的实施方式中的对应的各部位所说明的条件相同的条件。
[0261]
需要说明的是,在所述第一~第四实施方式中,可以在构成锂离子电池100的各层的层间或层的表面上设有其它层。作为这样的层,可列举例如:粘接层、绝缘层、保护层等。
[0262]
[5]二次电池的制造方法
[0263]
接着,对有关前述的二次电池的制造方法进行说明。
[0264]
[5-1]第一实施方式的二次电池的制造方法
[0265]
以下,对第一实施方式中的二次电池的制造方法进行说明。
[0266]
图8为示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图,图9及图10为示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图,图11为示意性示出固体电解质层的其它形成方法的示意剖视图。
[0267]
如图8所示,本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤s1、步骤s2、步骤s3、及步骤s4。
[0268]
步骤s1为固体电解质层20的形成工序。步骤s2为正极10的形成工序。步骤s3为负极30的形成工序。步骤s4为集电体41、42的形成工序。
[0269]
[5-1-1]步骤s1
[0270]
在步骤s1即固体电解质层20的形成工序中,使用前述那样的本发明中的预煅烧体、即包含前驱氧化物和含氧酸化合物的预煅烧体,通过例如生片法形成固体电解质层20。更具体而言,能够如下那样形成固体电解质层20。
[0271]
即,首先,准备将例如聚碳酸亚丙酯等粘结剂溶解在1,4-二噁烷等溶剂中而成的溶液,并将该溶液与本发明中的预煅烧体混合,由此得到浆料20m。制备浆料20m时,也可以根据需要进一步使用分散剂及稀释剂、保湿剂等。
[0272]
接着,使用浆料20m形成固体电解质形成用片材20s。更具体而言,如图9所示,使用例如全自动涂膜机500,在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等基材506上以规定的厚度涂布浆料20m,制得固体电解质形成用片材20s。全自动涂膜机500具有涂布辊501和刮浆辊502。以从上方与刮浆辊502相接的方式设有刮板503。在涂布辊501的下方于相对的位置设有输送辊504,在涂布辊501和输送辊504之间插入放置有基材506的平台505,由此,沿一定的方向输送平台505。在平台505的输送方向上间隔配置的涂布辊501与刮浆辊502之间,向设有刮板503的一侧装入浆料20m。使涂布辊501和刮浆辊502旋转,以从上述间隙向下方挤压浆料20m,进而在涂布辊501的表面上涂覆规定的厚度的浆料20m。并且,与此同时,使输送辊504旋转,从而以基材506与涂覆有浆料20m的涂布辊501相接的方式输送平台505。由此,涂覆于涂布辊501的浆料20m以片材状转印至基材506,形成固体电解质形成用片材20s。
[0273]
然后,从形成于基材506的固体电解质形成用片材20s中除去溶剂,并将该固体电解质形成用片材20s从基材506上剥离,如图10所示,使用冲模冲压为规定的大小,形成成型物20f。
[0274]
然后,对成型物20f进行700℃以上且1000℃以下的温度的加热工序,由此得到作为正式煅烧体的固体电解质层20。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
[0275]
需要说明的是,也可以通过涂布辊501和刮浆辊502加压挤压浆料20m,以使煅烧后的固体电解质层20的烧结密度达到90%以上,从而形成规定的厚度的固体电解质形成用片
材20s。
[0276]
[5-1-2]步骤s2
[0277]
步骤s1之后,进入步骤s2。
[0278]
在步骤s2即正极10的形成工序中,在固体电解质层20的一面上形成正极10。更具体而言,例如,能够首先使用溅射装置,在氩气等惰性气体中,以licoo2为靶材进行溅射,由此在固体电解质层20的表面形成licoo2层。然后,在氧化气氛中对固体电解质层20上所形成的licoo2层进行煅烧,由此使licoo2层的结晶转化为高温相结晶,将licoo2层作为正极10。licoo2层的煅烧条件不受特别限定,能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下,将加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[0279]
[5-1-3]步骤s3
[0280]
步骤s2之后,进入步骤s3。
[0281]
在步骤s3即负极30的形成工序中,在固体电解质层20的另一面、即与形成有正极10的面相反的一侧的面上形成负极30。更具体而言,能够使用例如真空蒸镀装置等,在固体电解质层20的与形成有正极10的面相反的一侧的面上形成金属li的薄膜,并将其作为负极30。负极30的厚度例如能够设为0.1μm以上且500μm以下。
[0282]
[5-1-4]步骤s4
[0283]
步骤s3之后,进入步骤s4。
[0284]
在步骤s4即集电体41、42的形成工序中,以和正极10相接的方式形成集电体41,以和负极30相接的方式形成集电体42。更具体而言,能够将通过例如模切等制成圆形的铝箔按压接合于正极10,从而制成集电体41。另外,能够将通过例如模切等制成圆形的铜箔按压接合于负极30,从而制成集电体42。集电体41、42的厚度不受特别限定,能够设为例如10μm以上且60μm以下。需要说明的是,在本工序中,也可以仅形成集电体41、42中的一者。
[0285]
需要说明的是,固体电解质层20的形成方法不限定于步骤s1中所示的生片法。作为固体电解质层20的其它形成方法,能够采用例如如下所述那样的方法。即,如图11所示,将粉末状的本发明中的预煅烧体、即包含前驱氧化物和含氧酸化合物的预煅烧体填充在颗粒模80中,使用盖子81封堵,并按压盖子81,由此进行单螺杆压制成型,从而也可以得到成型物20f。对于成型物20f的后续处理能够与上述相同地进行。作为颗粒模80,能够适当地使用具备图中未示出的排气口的模具。
[0286]
[5-2]第二实施方式的二次电池的制造方法
[0287]
接着,对第二实施方式中的二次电池的制造方法进行说明。
[0288]
图12为示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图,图13及图14为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
[0289]
以下,参考这些图对第二实施方式中的二次电池的制造方法进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
[0290]
如图12所示,本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤s11、步骤s12、步骤s13、及步骤s14。
[0291]
步骤s11为正极合材210的形成工序。步骤s12为电解质层220的形成工序。步骤s13为负极30的形成工序。步骤s14为集电体41、42的形成工序。
[0292]
[5-2-1]步骤s11
[0293]
在步骤s11即正极合材210的形成工序中,形成正极合材210。
[0294]
正极合材210例如能够如下形成。
[0295]
即,首先,得到例如licoo2等正极活性物质211、前述那样的本发明中的预煅烧体即包含前驱氧化物和含氧酸化合物的预煅烧体、聚碳酸亚丙酯等粘结剂、及1,4-二噁烷等溶剂的混合物浆料210m。制备浆料210m时,也可以根据需要进一步使用分散剂及稀释剂、保湿剂等。
[0296]
接着,使用浆料210m形成正极合材形成用片材210s。更具体而言,如图13所示,使用例如全自动涂膜机500,在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等基材506上以规定的厚度涂布浆料210m,制得正极合材形成用片材210s。
[0297]
然后,从形成于基材506的正极合材形成用片材210s中除去溶剂,并将该正极合材形成用片材210s从基材506上剥离,如图14所示,使用冲模冲压为规定的大小,形成成型物210f。
[0298]
然后,对成型物210f进行700℃以上且1000℃以下的温度的加热工序,由此得到含有固体电解质的正极合材210。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
[0299]
[5-2-2]步骤s12
[0300]
步骤s11之后,进入步骤s12。
[0301]
在步骤s12即电解质层220的形成工序中,在正极合材210的一面210b上形成电解质层220。更具体而言,例如,能够使用溅射装置,在氩气等惰性气体中,以licoo2为靶材进行溅射,由此在正极合材210的表面形成licoo2层。然后,在氧化气氛中对正极合材210上所形成的licoo2层进行煅烧,由此使licoo2层的结晶转化为高温相结晶,将licoo2层作为电解质层220。licoo2层的煅烧条件不受特别限定,能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下,将加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[0302]
[5-2-3]步骤s13
[0303]
步骤s12之后,进入步骤s13。
[0304]
在步骤s13即负极30的形成工序中,在电解质层220的与和正极合材210相对的面的相反的面的一侧形成负极30。更具体而言,能够使用例如真空蒸镀装置等,在电解质层220的与和正极合材210相对的面相反的面的一侧形成金属li的薄膜,并将其作为负极30。
[0305]
[5-2-4]步骤s14
[0306]
步骤s13之后,进入步骤s14。
[0307]
在步骤s14即集电体41、42的形成工序中,以和正极合材210的另一面、即与形成有电解质层220的面210b相反的一侧的面210a相接的方式形成集电体41,以和负极30相接的方式形成集电体42。
[0308]
需要说明的是,正极合材210及电解质层220的形成方法不限定于上述的方法。例如,也可以如下形成正极合材210及电解质层220。即,首先,得到本发明中的预煅烧体即包含前驱氧化物和含氧酸化合物的预煅烧体、粘结剂、及溶剂的混合物浆料。接着,将得到的该浆料装入全自动涂膜机500,涂覆在基材506上,形成电解质形成用片材。然后,将该电解质形成用片材、和与上述说明相同地形成的正极合材形成用片材210s在叠合状态加压,以将它们贴合。然后,对贴合得到的层叠片材进行模切以制成成型物,对该成型物在氧化气氛中进行煅烧,得到正极合材210和电解质层220的层叠体。
[0309]
[5-3]第三实施方式的二次电池的制造方法
[0310]
接着,对第三实施方式中的二次电池的制造方法进行说明。
[0311]
图15为示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图,图16及图17为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
[0312]
以下,参考这些图对第三实施方式中的二次电池的制造方法进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
[0313]
如图15所示,本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤s21、步骤s22、步骤s23、及步骤s24。
[0314]
步骤s21为负极合材330的形成工序。步骤s22为电解质层220的形成工序。步骤s23为正极10的形成工序。步骤s24为集电体41、42的形成工序。
[0315]
[5-3-1]步骤s21
[0316]
在步骤s21即负极合材330的形成工序中,形成负极合材330。
[0317]
负极合材330例如能够如下形成。
[0318]
即,首先,得到例如li4ti5o
12
等负极活性物质331、本发明中的预煅烧体即包含前驱氧化物和含氧酸化合物的预煅烧体、聚碳酸亚丙酯等粘结剂、及1,4-二噁烷等溶剂的混合物浆料330m。制备浆料330m时,也可以根据需要进一步使用分散剂及稀释剂、保湿剂等。
[0319]
接着,使用浆料330m形成负极合材形成用片材330s。更具体而言,如图16所示,使用例如全自动涂膜机500,在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等基材506上以规定的厚度涂布浆料330m,制得负极合材形成用片材330s。
[0320]
然后,从形成于基材506的负极合材形成用片材330s中除去溶剂,并将该负极合材形成用片材330s从基材506上剥离,如图17所示,使用冲模冲压为规定的大小,形成成型物330f。
[0321]
然后,对成型物330f进行700℃以上且1000℃以下的温度的加热工序,由此得到含有固体电解质的负极合材330。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
[0322]
[5-3-2]步骤s22
[0323]
步骤s21之后,进入步骤s22。
[0324]
在步骤s22即电解质层220的形成工序中,在负极合材330的一面330a上形成电解质层220。更具体而言,例如,能够使用溅射装置,在氩气等惰性气体中,以li2co3和li3bo3的固溶体li
2.2c0.8b0.2
o3为靶材进行溅射,由此在负极合材330的表面形成li
2.2c0.8b0.2
o3层。然后,在氧化气氛中对负极合材330上所形成的li
2.2c0.8b0.2
o3层进行煅烧,由此使li
2.2c0.8b0.2
o3层的结晶转化为高温相结晶,将li
2.2c0.8b0.2
o3层作为电解质层220。li
2.2c0.8b0.2
o3层的煅烧条件不受特别限定,能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下,将加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[0325]
[5-3-3]步骤s23
[0326]
步骤s22之后,进入步骤s23。
[0327]
在步骤s23即正极10的形成工序中,在电解质层220的一面220a侧、即电解质层220的与和负极合材330相对的面相反的面的一侧形成正极10。更具体而言,例如,首先,使用真空蒸镀装置等,在电解质层220的一面220a形成licoo2层。然后,对形成有licoo2层的电解质层220和负极合材330的层叠体进行煅烧,由此使licoo2层的结晶转化为高温相结晶,将
licoo2层作为正极10。licoo2层的煅烧条件不受特别限定,能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下,将加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[0328]
[5-3-4]步骤s24
[0329]
步骤s23之后,进入步骤s24。
[0330]
在步骤s24即集电体41、42的形成工序中,以和正极10的一面10a、即正极10的与形成有电解质层220的面相反的一侧的面10a相接的方式形成集电体41,以和负极合材330的另一面、即负极合材330的与形成有电解质层220的面330a相反的一侧的面330b相接的方式形成集电体42。
[0331]
需要说明的是,负极合材330及电解质层220的形成方法不限定于上述的方法。例如,也可以如下形成负极合材330及电解质层220。即,首先,得到本发明中的预煅烧体即包含前驱氧化物和含氧酸化合物的预煅烧体、粘结剂、及溶剂的混合物浆料。接着,将得到的该浆料装入全自动涂膜机500,涂覆在基材506上,形成电解质形成用片材。然后,将该电解质形成用片材、和与上述说明相同地形成的负极合材形成用片材330s在叠合状态下加压,以将它们贴合。然后,对贴合得到的层叠片材进行模切以制成成型物,对该成型物在氧化气氛中进行煅烧,得到负极合材330和电解质层220的层叠体。
[0332]
[5-4]第四实施方式的二次电池的制造方法
[0333]
接着,对第四实施方式中的二次电池的制造方法进行说明。
[0334]
图18为示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图,图19为示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
[0335]
以下,参考这些图对第四实施方式中的二次电池的制造方法进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
[0336]
如图18所示,本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤s31、步骤s32、步骤s33、步骤s34、步骤s35、及步骤s36。
[0337]
步骤s31为用于形成正极合材210的片材的形成工序。步骤s32为用于形成负极合材330的片材的形成工序。步骤s33为用于形成的固体电解质层20的片材的形成工序。步骤s34为成型物450f的形成工序,将用于形成正极合材210的片材、用于形成负极合材330的片材、及用于形成固体电解质层20的片材的层叠体成型为规定的形状。步骤s35为成型物450f的煅烧工序。步骤s36为集电体41、42的形成工序。
[0338]
在以下的说明中,以步骤s31之后进行步骤s32,步骤s32之后进行步骤s33进行说明,但步骤s31、步骤s32、步骤s33的顺序不限定于此,可以将这些顺序互换进行,也可以同时进行。
[0339]
[5-4-1]步骤s31
[0340]
在步骤s31即用于形成正极合材210的片材的形成工序中,形成正极合材形成用片材210s,其为用于形成正极合材210的片材。
[0341]
正极合材形成用片材210s例如能够通过与所述第二实施方式中所说明的方法相同的方法来形成。
[0342]
需要说明的是,本工序中得到的正极合材形成用片材210s优选为从用于形成该正极合材形成用片材210s的浆料210m中除去溶剂后的片材。
[0343]
[5-4-2]步骤s32
[0344]
步骤s31之后,进入步骤s32。
[0345]
在步骤s32即用于形成负极合材330的片材的形成工序中,形成负极合材形成用片材330s,其为用于形成负极合材330的片材。
[0346]
负极合材形成用片材330s例如能够通过与所述第三实施方式中所说明的方法相同的方法来形成。
[0347]
需要说明的是,本工序中得到的负极合材形成用片材330s优选为从用于形成该负极合材形成用片材330s的浆料330m中除去溶剂后的片材。
[0348]
[5-4-3]步骤s33
[0349]
步骤s32之后,进入步骤s33。
[0350]
在步骤s33即用于形成固体电解质层20的片材的形成工序中,形成固体电解质形成用片材20s,其为用于形成固体电解质层20的片材。
[0351]
固体电解质形成用片材20s例如能够通过与所述第一实施方式中所说明的方法相同的方法来形成。
[0352]
需要说明的是,本工序中得到的固体电解质形成用片材20s优选为从用于形成该固体电解质形成用片材20s的浆料20m中除去溶剂后的片材。
[0353]
[5-4-4]步骤s34
[0354]
步骤s33之后,进入步骤s34。
[0355]
在步骤s34即成型物450f的形成工序中,将正极合材形成用片材210s、固体电解质形成用片材20s、及负极合材形成用片材330s在依次叠合的状态加压,以将它们贴合。然后,如图19所示,对贴合得到的层叠片材进行模切,以得到成型物450f。
[0356]
[5-4-5]步骤s35
[0357]
步骤s34之后,进入步骤s35。
[0358]
在步骤s35即成型物450f的煅烧工序中,对成型物450f进行700℃以上且1000℃以下的温度的加热工序。由此,由正极合材形成用片材210s构成的部位形成正极合材210,由固体电解质形成用片材20s构成的部位形成固体电解质层20,由负极合材形成用片材330s构成的部位形成负极合材330。即,成型物450f的煅烧体为正极合材210、固体电解质层20、及负极合材330的层叠体。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
[0359]
[5-4-6]步骤s36
[0360]
步骤s35之后,进入步骤s36。
[0361]
在步骤s36即集电体41、42的形成工序中,以和正极合材210的面210a相接的方式形成集电体41,以和负极合材330的面330b相接的方式形成集电体42。
[0362]
以上,对本发明的较佳实施方式进行了说明,但本发明不限定于此。
[0363]
例如,除如上所述那些工序之外,固体电解质的制造方法可以进一步具有其它工序。
[0364]
另外,在将本发明应用于二次电池的情况下,该二次电池的构成不限定于前述的实施方式。
[0365]
例如,在将本发明应用于二次电池的情况下,该二次电池不限定于锂离子电池,例如也可以为在正极合材和负极之间设置多孔隔板,使电解液含浸于隔板而成的二次电池。
[0366]
另外,在将本发明应用于二次电池的情况下,其制造方法不限定于前述的实施方
式。例如,二次电池的制造中的工序的顺序也可以与前述的实施方式不同。
[0367]
另外,在前述的实施方式中,将本发明中的固体电解质作为构成二次电池的一部分,特别是构成作为全固体二次电池的全固体锂二次电池的一部分进行了说明,但本发明中的固体电解质例如也可以构成除全固体二次电池以外的设备的一部分、及构成除二次电池以外的设备的的一部分。
[0368]
实施例
[0369]
接着,对本发明的具体的实施例进行说明。需要说明的是,在以下的说明中,室温是指25℃。另外,未特别示出温度的条件的处理及测定则在25℃下进行,未特别示出压力的条件的处理及测定则在1个标准大气压环境下进行。
[0370]
[6]预煅烧体的制造
[0371]
首先,制造用于制造后述的各实施例及各比较例的固体电解质的预煅烧体。
[0372]
制备各预煅烧体时,使用以下所叙述的金属化合物的溶液。
[0373]
[6-1]用于制造预煅烧体的金属化合物的溶液的制备
[0374]
[6-1-1]硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
[0375]
向装入有磁力搅拌器的30g的派热克斯(pyrex:corning公司的商标。派热克斯,pyrex
は
注册商标。)制造的试剂瓶中称量关东化学公司制造的的3n5纯度99.95%的硝酸锂1.3789g、及关东化学公司制造的的鹿特级2-正丁氧基乙醇(乙二醇单丁醚)18.6211g。接下来,将试剂瓶放在带有电磁搅拌机功能的热板上,在170℃下搅拌1小时,使硝酸锂完全溶解于2-正丁氧基乙醇,缓慢冷却至室温,得到1mol/kg浓度的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液。
[0376]
[6-1-2]硝酸镧的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
[0377]
向装入有磁力搅拌器的30g的向派热克斯制造的试剂瓶中称量关东化学公司制造的的4n硝酸镧六水合物8.6608g、及关东化学公司制造的的鹿特级2-正丁氧基乙醇11.3392g。接下来,将试剂瓶放在带有电磁搅拌机功能的热板上,在140℃下搅拌30分钟,使硝酸镧六水合物完全溶解于2-正丁氧基乙醇,缓慢冷却至室温,得到1mol/kg浓度的硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液。
[0378]
[6-1-3]丙烯酸钡水溶液的制备
[0379]
向装入有磁力搅拌器的20g的向派热克斯制造的试剂瓶中称量东京化成工业制造的丙烯酸钡1.3970g、超纯水8.6030g。接下来,将试剂瓶放在磁力搅拌机上,在室温下搅拌30分钟,使丙烯酸钡完全溶解于超纯水,得到0.5mol/kg浓度的丙烯酸钡水溶液。
[0380]
[6-1-4]四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
[0381]
向装入有磁力搅拌器的20g的派热克斯制造的试剂瓶中称量高纯度化学研究所制造的四正丁醇锆3.8368g、及关东化学公司制造的的鹿特级2-正丁氧基乙醇6.1632g。接下来,将试剂瓶放在带有电磁搅拌机功能的热板上,在室温下搅拌30分钟,使四正丁醇锆完全溶解于2-正丁氧基乙醇,得到1mol/kg浓度的四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液。
[0382]
[6-1-5]五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
[0383]
向装入有磁力搅拌器的20g的派热克斯制造的试剂瓶中称量高纯度化学研究所制造的4n五乙醇铌3.1821g、及关东化学公司制造的的鹿特级2-正丁氧基乙醇6.8179g。接下来,将试剂瓶放在带有电磁搅拌机功能的热板上,在室温下搅拌30分钟,使五乙醇铌完全溶解于2-正丁氧基乙醇,得到1mol/kg浓度的五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液。
[0384]
[6-1-6]五乙醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
[0385]
向装入有磁力搅拌器的20g的派热克斯制造的试剂瓶中称量高纯度化学研究所制造的5n五乙醇钽4.0626g、及关东化学公司制造的的鹿特级2-正丁氧基乙醇5.9374g。接下来,将试剂瓶放在带有电磁搅拌机功能的热板上,在室温下搅拌30分钟,使五乙醇钽完全溶解于2-正丁氧基乙醇,得到1mol/kg浓度的五乙醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液。
[0386]
[6-1-7]三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
[0387]
向装入有磁力搅拌器的20g的派热克斯制造的试剂瓶中称量富士胶片和光纯药公司制造的三正丁醇锑3.4110g、及关东化学公司制造的的鹿特级2-正丁氧基乙醇6.5890g。接下来,将试剂瓶放在带有电磁搅拌机功能的热板上,在室温下搅拌30分钟,使三正丁醇锑完全溶解于2-正丁氧基乙醇,得到1mol/kg浓度的三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液。
[0388]
[6-2]各实施例及比较例中的预煅烧体的制造
[0389]
使用如上述那样得到的各金属化合物的溶液,如下制造各实施例及各比较例中的预煅烧体。
[0390]
实施例1
[0391]
在本实施例中,如下制造用于制造组成如li
6.35
(la
2.95
ba
0.05
)(zr
1.30
sb
0.50
ta
0.20
)o
12
所示的固体电解质的预煅烧体。
[0392]
首先,向派热克斯制造的试剂瓶中称量如上述那样制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.620g、硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.950g、丙烯酸钡水溶液0.100g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2ml。向其中装入磁力搅拌器,并放置在带有电磁搅拌机功能的热板上。
[0393]
将热板的设置温度设为160℃,转速设为500rpm,进行30分钟加热及搅拌。
[0394]
接着,追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0395]
然后,再追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0396]
若将30分钟的加热及搅拌作为一次脱水处理,在本实施例中进行三次脱水处理。
[0397]
脱水处理后,将试剂瓶加盖密封。
[0398]
接着,将热板的设置温度设为25℃,转速设为500rpm进行搅拌,并缓慢冷却至室温。
[0399]
接着,将试剂瓶转移至干燥气氛下,向该试剂瓶中称量如上述那样制备的四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.300g、三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.500g、五乙醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.200g。向其中装入磁力搅拌器。
[0400]
接下来,将磁力搅拌机的旋转速度设为500rpm,室温下搅拌30分钟,得到前驱体溶液。
[0401]
接着,向内径50mm
×
高20mm的钛制平皿中加入上述的前驱体溶液。将其放置于热板,将热板的设置温度设为160℃并加热1小时,随后,设为180℃并加热30分钟,除去溶剂。
[0402]
随后,将热板的设置温度设为360℃并加热30分钟,通过燃烧使所含的大部分有机成分分解。
[0403]
然后,将热板的设置温度设为540℃并加热1小时,使残留的有机成分燃烧并分解。接着,在热板上缓慢冷却至室温,得到作为预煅烧体的固体组合物。
[0404]
实施例2
[0405]
在本实施例中,如下制造用于制造组成如li
6.55
(la
2.75
ba
0.25
)(zr
1.30
sb
0.50
ta
0.20
)o
12
所示的固体电解质的预煅烧体。
[0406]
首先,向派热克斯制造的试剂瓶中称量如上述那样制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.860g、硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.750g、丙烯酸钡水溶液0.500g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2ml。向其中装入磁力搅拌器,并放置在带有电磁搅拌机功能的热板上。
[0407]
将热板的设置温度设为160℃,转速设为500rpm,进行30分钟加热及搅拌。
[0408]
接着,追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0409]
然后,再追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0410]
若将30分钟的加热及搅拌作为一次脱水处理,在本实施例中进行三次脱水处理。
[0411]
脱水处理后,将试剂瓶加盖密封。
[0412]
接着,将热板的设置温度设为25℃,转速设为500rpm进行搅拌,并缓慢冷却至室温。
[0413]
接着,将试剂瓶转移至干燥气氛下,向该试剂瓶中称量如上述那样制备的四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.300g、三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.500g、五乙醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.200g。向其中装入磁力搅拌器。
[0414]
接下来,将磁力搅拌机的旋转速度设为500rpm,室温下搅拌30分钟,得到前驱体溶液。
[0415]
接着,向内径50mm
×
高20mm的钛制平皿中加入上述的前驱体溶液。将其放置于热板,将热板的设置温度设为160℃并加热1小时,随后,设为180℃并加热30分钟,除去溶剂。
[0416]
随后,将热板的设置温度设为360℃并加热30分钟,通过燃烧使所含的大部分有机成分分解。
[0417]
然后,将热板的设置温度设为540℃并加热1小时,使残留的有机成分燃烧并分解。接着,在热板上缓慢冷却至室温,得到作为预煅烧体的固体组合物。
[0418]
实施例3
[0419]
在本实施例中,如下制造用于制造组成如li
6.00
(la
2.85
ba
0.15
)(zr
0.85
nb
0.25
sb
0.50
ta
0.40
)o
12
所示的固体电解质的预煅烧体。
[0420]
首先,向派热克斯制造的试剂瓶中称量如上述那样制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.200g、硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.850g、丙烯酸钡水溶液0.300g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2ml。向其中装入磁力搅拌器,并放置在带有电磁搅拌机功能的热板上。
[0421]
将热板的设置温度设为160℃,转速设为500rpm,进行30分钟加热及搅拌。
[0422]
接着,追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0423]
然后,再追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0424]
若将30分钟的加热及搅拌作为一次脱水处理,在本实施例中进行三次脱水处理。
[0425]
脱水处理后,将试剂瓶加盖密封。
[0426]
接着,将热板的设置温度设为25℃,转速设为500rpm进行搅拌,并缓慢冷却至室温。
[0427]
接着,将试剂瓶转移至干燥气氛下,向该试剂瓶中称量如上述那样制备的四正丁
醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液0.850g、五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.250g、三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.500g、五乙醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.400g。向其中装入磁力搅拌器。
[0428]
接下来,将磁力搅拌机的旋转速度设为500rpm,室温下搅拌30分钟,得到前驱体溶液。
[0429]
接着,向内径50mm
×
高20mm的钛制平皿中加入上述的前驱体溶液。将其放置于热板,将热板的设置温度设为160℃并加热1小时,随后,设为180℃并加热30分钟,除去溶剂。
[0430]
随后,将热板的设置温度设为360℃并加热30分钟,通过燃烧使所含的大部分有机成分分解。
[0431]
然后,将热板的设置温度设为540℃并加热1小时,使残留的有机成分燃烧并分解。接着,在热板上缓慢冷却至室温,得到作为预煅烧体的固体组合物。
[0432]
实施例4
[0433]
在本实施例中,如下制造用于制造组成如li
6.90
(la
2.90
ba
0.10
)(zr
1.80
nb
0.10
ta
0.10
)o
12
所示的固体电解质的预煅烧体。
[0434]
首先,向派热克斯制造的试剂瓶中称量如上述那样制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液8.280g、硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.900g、丙烯酸钡水溶液0.200g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2ml。向其中装入磁力搅拌器,并放置在带有电磁搅拌机功能的热板上。
[0435]
将热板的设置温度设为160℃,转速设为500rpm,进行30分钟加热及搅拌。
[0436]
接着,追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0437]
然后,再追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0438]
若将30分钟的加热及搅拌作为一次脱水处理,在本实施例中进行三次脱水处理。
[0439]
脱水处理后,将试剂瓶加盖密封。
[0440]
接着,将热板的设置温度设为25℃,转速设为500rpm进行搅拌,并缓慢冷却至室温。
[0441]
接着,将试剂瓶转移至干燥气氛下,向该试剂瓶中称量如上述那样制备的四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.800g、五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.100g、五乙醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.100g。向其中装入磁力搅拌器。
[0442]
接下来,将磁力搅拌机的旋转速度设为500rpm,室温下搅拌30分钟,得到前驱体溶液。
[0443]
接着,向内径50mm
×
高20mm的钛制平皿中加入上述的前驱体溶液。将其放置于热板,将热板的设置温度设为160℃并加热1小时,随后,设为180℃并加热30分钟,除去溶剂。
[0444]
随后,将热板的设置温度设为360℃并加热30分钟,通过燃烧使所含的大部分有机成分分解。
[0445]
然后,将热板的设置温度设为540℃并加热1小时,使残留的有机成分燃烧并分解。接着,在热板上缓慢冷却至室温,得到作为预煅烧体的固体组合物。
[0446]
实施例5
[0447]
在本实施例中,如下制造用于制造组成如li
5.80
(la
2.80
ba
0.20
)(zr
0.60
nb
0.35
sb
0.60
ta
0.45
)o
12
所示的固体电解质的预煅烧体。
[0448]
首先,向派热克斯制造的试剂瓶中称量如上述那样制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.960g、硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.800g、丙烯酸钡水溶液0.400g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2ml。向其中装入磁力搅拌器,并放置在带有电磁搅拌机功能的热板上。
[0449]
将热板的设置温度设为160℃,转速设为500rpm,进行30分钟加热及搅拌。
[0450]
接着,追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0451]
然后,再追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0452]
若将30分钟的加热及搅拌作为一次脱水处理,在本实施例中进行三次脱水处理。
[0453]
脱水处理后,将试剂瓶加盖密封。
[0454]
接着,将热板的设置温度设为25℃,转速设为500rpm进行搅拌,并缓慢冷却至室温。
[0455]
接着,将试剂瓶转移至干燥气氛下,向该试剂瓶中称量如上述那样制备的四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液0.600g、五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.350g、三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.600g、五乙醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.450g。向其中装入磁力搅拌器。
[0456]
接下来,将磁力搅拌机的旋转速度设为500rpm,室温下搅拌30分钟,得到前驱体溶液。
[0457]
接着,向内径50mm
×
高20mm的钛制平皿中加入上述的前驱体溶液。将其放置于热板,将热板的设置温度设为160℃并加热1小时,随后,设为180℃并加热30分钟,除去溶剂。
[0458]
随后,将热板的设置温度设为360℃并加热30分钟,通过燃烧使所含的大部分有机成分分解。
[0459]
然后,将热板的设置温度设为540℃并加热1小时,使残留的有机成分燃烧并分解。接着,在热板上缓慢冷却至室温,得到作为预煅烧体的固体组合物。
[0460]
实施例6
[0461]
在本实施例中,如下制造用于制造组成如li
6.85
(la
2.85
ba
0.15
)(zr
1.70
nb
0.25
ta
0.05
)o
12
所示的固体电解质的预煅烧体。
[0462]
首先,向派热克斯制造的试剂瓶中称量如上述那样制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液8.220g、硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.850g、丙烯酸钡水溶液0.300g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2ml。向其中装入磁力搅拌器,并放置在带有电磁搅拌机功能的热板上。
[0463]
将热板的设置温度设为160℃,转速设为500rpm,进行30分钟加热及搅拌。
[0464]
接着,追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0465]
然后,再追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0466]
若将30分钟的加热及搅拌作为一次脱水处理,在本实施例中进行三次脱水处理。
[0467]
脱水处理后,将试剂瓶加盖密封。
[0468]
接着,将热板的设置温度设为25℃,转速设为500rpm进行搅拌,并缓慢冷却至室温。
[0469]
接着,将试剂瓶转移至干燥气氛下,向该试剂瓶中称量如上述那样制备的四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.700g、五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.250g、五乙醇钽的
2-正丁氧基乙醇溶液0.050g。向其中装入磁力搅拌器。
[0470]
接下来,将磁力搅拌机的旋转速度设为500rpm,室温下搅拌30分钟,得到前驱体溶液。
[0471]
接着,向内径50mm
×
高20mm的钛制平皿中加入上述的前驱体溶液。将其放置于热板,将热板的设置温度设为160℃并加热1小时,随后,设为180℃并加热30分钟,除去溶剂。
[0472]
随后,将热板的设置温度设为360℃并加热30分钟,通过燃烧使所含的大部分有机成分分解。
[0473]
然后,将热板的设置温度设为540℃并加热1小时,使残留的有机成分燃烧并分解。接着,在热板上缓慢冷却至室温,得到作为预煅烧体的固体组合物。
[0474]
比较例1
[0475]
在本比较例中,如下制造用于制造组成如li
6.30
la
3.00
(zr
1.30
sb
0.50
ta
0.20
)o
12
所示的固体电解质的预煅烧体。
[0476]
首先,向派热克斯制造的试剂瓶中称量如上述那样制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.560g、硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2ml。向其中装入磁力搅拌器,并放置在带有电磁搅拌机功能的热板上。
[0477]
将热板的设置温度设为160℃,转速设为500rpm,进行30分钟加热及搅拌。
[0478]
接着,追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0479]
然后,再追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0480]
若将30分钟的加热及搅拌作为一次脱水处理,在本比较例中进行三次脱水处理。
[0481]
脱水处理后,将试剂瓶加盖密封。
[0482]
接着,将热板的设置温度设为25℃,转速设为500rpm进行搅拌,并缓慢冷却至室温。
[0483]
接着,将试剂瓶转移至干燥气氛下,向该试剂瓶中称量如上述那样制备的四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.300g、三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.500g、五乙醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.200g。向其中装入磁力搅拌器。
[0484]
接下来,将磁力搅拌机的旋转速度设为500rpm,室温下搅拌30分钟,得到前驱体溶液。
[0485]
接着,向内径50mm
×
高20mm的钛制平皿中加入上述的前驱体溶液。将其放置于热板,将热板的设置温度设为160℃并加热1小时,随后,设为180℃并加热30分钟,除去溶剂。
[0486]
随后,将热板的设置温度设为360℃并加热30分钟,通过燃烧使所含的大部分有机成分分解。
[0487]
然后,将热板的设置温度设为540℃并加热1小时,使残留的有机成分燃烧并分解。接着,在热板上缓慢冷却至室温,得到作为预煅烧体的固体组合物。
[0488]
比较例2
[0489]
在本比较例中,如下制造用于制造组成如li
6.65
(la
2.65
ba
0.35
)(zr
1.30
sb
0.50
ta
0.20
)o
12
所示的固体电解质的预煅烧体。
[0490]
首先,向派热克斯制造的试剂瓶中称量如上述那样制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.980g、硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.650g、丙烯酸钡水溶液0.700g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2ml。向其中装入磁力搅拌器,并放置在带有电磁搅拌机功能
的热板上。
[0491]
将热板的设置温度设为160℃,转速设为500rpm,进行30分钟加热及搅拌。
[0492]
接着,追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0493]
然后,再追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0494]
若将30分钟的加热及搅拌作为一次脱水处理,在本比较例中进行三次脱水处理。
[0495]
脱水处理后,将试剂瓶加盖密封。
[0496]
接着,将热板的设置温度设为25℃,转速设为500rpm进行搅拌,并缓慢冷却至室温。
[0497]
接着,将试剂瓶转移至干燥气氛下,向该试剂瓶中称量如上述那样制备的四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.300g、三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.500g、五乙醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.200g。向其中装入磁力搅拌器。
[0498]
接下来,将磁力搅拌机的旋转速度设为500rpm,室温下搅拌30分钟,得到前驱体溶液。
[0499]
接着,向内径50mm
×
高20mm的钛制平皿中加入上述的前驱体溶液。将其放置于热板,将热板的设置温度设为160℃并加热1小时,随后,设为180℃并加热30分钟,除去溶剂。
[0500]
随后,将热板的设置温度设为360℃并加热30分钟,通过燃烧使所含的大部分有机成分分解。
[0501]
然后,将热板的设置温度设为540℃并加热1小时,使残留的有机成分燃烧并分解。接着,在热板上缓慢冷却至室温,得到作为预煅烧体的固体组合物。
[0502]
比较例3
[0503]
在本比较例中,如下制造用于制造组成如li
6.98
(la
2.92
ba
0.08
)(zr
1.9
0nb
0.05
ta
0.05
)o
12
所示的固体电解质的预煅烧体。
[0504]
首先,向派热克斯制造的试剂瓶中称量如上述那样制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液8.376g、硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.920g、丙烯酸钡水溶液0.160g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2ml。向其中装入磁力搅拌器,并放置在带有电磁搅拌机功能的热板上。
[0505]
将热板的设置温度设为160℃,转速设为500rpm,进行30分钟加热及搅拌。
[0506]
接着,追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0507]
然后,再追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0508]
若将30分钟的加热及搅拌作为一次脱水处理,在本比较例中进行三次脱水处理。
[0509]
脱水处理后,将试剂瓶加盖密封。
[0510]
接着,将热板的设置温度设为25℃,转速设为500rpm进行搅拌,并缓慢冷却至室温。
[0511]
接着,将试剂瓶转移至干燥气氛下,向该试剂瓶中称量如上述那样制备的四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.900g、五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.050g、五乙醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.050g。向其中装入磁力搅拌器。
[0512]
接下来,将磁力搅拌机的旋转速度设为500rpm,室温下搅拌30分钟,得到前驱体溶液。
[0513]
接着,向内径50mm
×
高20mm的钛制平皿中加入上述的前驱体溶液。将其放置于热
板,将热板的设置温度设为160℃并加热1小时,随后,设为180℃并加热30分钟,除去溶剂。
[0514]
随后,将热板的设置温度设为360℃并加热30分钟,通过燃烧使所含的大部分有机成分分解。
[0515]
然后,将热板的设置温度设为540℃并加热1小时,使残留的有机成分燃烧并分解。接着,在热板上缓慢冷却至室温,得到作为预煅烧体的固体组合物。
[0516]
比较例4
[0517]
在本比较例中,如下制造用于制造组成如li
5.62
(la
2.88
ba
0.12
)(zr
0.50
nb
0.45
sb
0.65
ta
0.40
)o
12
所示的固体电解质的预煅烧体。
[0518]
首先,向派热克斯制造的试剂瓶中称量如上述那样制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.744g、硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.880g、丙烯酸钡水溶液0.240g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2ml。向其中装入磁力搅拌器,并放置在带有电磁搅拌机功能的热板上。
[0519]
将热板的设置温度设为160℃,转速设为500rpm,进行30分钟加热及搅拌。
[0520]
接着,追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0521]
然后,再追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0522]
若将30分钟的加热及搅拌作为一次脱水处理,在本比较例中进行三次脱水处理。
[0523]
脱水处理后,将试剂瓶加盖密封。
[0524]
接着,将热板的设置温度设为25℃,转速设为500rpm进行搅拌,并缓慢冷却至室温。
[0525]
接着,将试剂瓶转移至干燥气氛下,向该试剂瓶中称量如上述那样制备的四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液0.500g、五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.450g、三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.650g、五乙醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.400g。向其中装入磁力搅拌器。
[0526]
接下来,将磁力搅拌机的旋转速度设为500rpm,室温下搅拌30分钟,得到前驱体溶液。
[0527]
接着,向内径50mm
×
高20mm的钛制平皿中加入上述的前驱体溶液。将其放置于热板,将热板的设置温度设为160℃并加热1小时,随后,设为180℃并加热30分钟,除去溶剂。
[0528]
随后,将热板的设置温度设为360℃并加热30分钟,通过燃烧使所含的大部分有机成分分解。
[0529]
然后,将热板的设置温度设为540℃并加热1小时,使残留的有机成分燃烧并分解。接着,在热板上缓慢冷却至室温,得到作为预煅烧体的固体组合物。
[0530]
比较例5
[0531]
在本比较例中,如下制造用于制造组成如li
6.65
(la
2.85
ba
0.15
)(zr
1.50
ta
0.50
)o
12
所示的固体电解质的预煅烧体。
[0532]
首先,向派热克斯制造的试剂瓶中称量如上述那样制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.980g、硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.850g、丙烯酸钡水溶液0.300g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2ml。向其中装入磁力搅拌器,并放置在带有电磁搅拌机功能的热板上。
[0533]
将热板的设置温度设为160℃,转速设为500rpm,进行30分钟加热及搅拌。
[0534]
接着,追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0535]
然后,再追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0536]
若将30分钟的加热及搅拌作为一次脱水处理,在本比较例中进行三次脱水处理。
[0537]
脱水处理后,将试剂瓶加盖密封。
[0538]
接着,将热板的设置温度设为25℃,转速设为500rpm进行搅拌,并缓慢冷却至室温。
[0539]
接着,将试剂瓶转移至干燥气氛下,向该试剂瓶中称量如上述那样制备的四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.500g、五乙醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.500g。向其中装入磁力搅拌器。
[0540]
接下来,将磁力搅拌机的旋转速度设为500rpm,室温下搅拌30分钟,得到前驱体溶液。
[0541]
接着,向内径50mm
×
高20mm的钛制平皿中加入上述的前驱体溶液。将其放置于热板,将热板的设置温度设为160℃并加热1小时,随后,设为180℃并加热30分钟,除去溶剂。
[0542]
随后,将热板的设置温度设为360℃并加热30分钟,通过燃烧使所含的大部分有机成分分解。
[0543]
然后,将热板的设置温度设为540℃并加热1小时,使残留的有机成分燃烧并分解。接着,在热板上缓慢冷却至室温,得到作为预煅烧体的固体组合物。
[0544]
比较例6
[0545]
在本比较例中,如下制造用于制造组成如li
6.70
(la
2.90
ba
0.10
)(zr
1.60
nb
0.40
)o
12
所示的固体电解质的预煅烧体。
[0546]
首先,向派热克斯制造的试剂瓶中称量如上述那样制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液8.040g、硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.900g、丙烯酸钡水溶液0.200g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2ml。向其中装入磁力搅拌器,并放置在带有电磁搅拌机功能的热板上。
[0547]
将热板的设置温度设为160℃,转速设为500rpm,进行30分钟加热及搅拌。
[0548]
接着,追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0549]
然后,再追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0550]
若将30分钟的加热及搅拌作为一次脱水处理,在本比较例中进行三次脱水处理。
[0551]
脱水处理后,将试剂瓶加盖密封。
[0552]
接着,将热板的设置温度设为25℃,转速设为500rpm进行搅拌,并缓慢冷却至室温。
[0553]
接着,将试剂瓶转移至干燥气氛下,向该试剂瓶中称量如上述那样制备的四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.600g、五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.400g。向其中装入磁力搅拌器。
[0554]
接下来,将磁力搅拌机的旋转速度设为500rpm,室温下搅拌30分钟,得到前驱体溶液。
[0555]
接着,向内径50mm
×
高20mm的钛制平皿中加入上述的前驱体溶液。将其放置于热板,将热板的设置温度设为160℃并加热1小时,随后,设为180℃并加热30分钟,除去溶剂。
[0556]
随后,将热板的设置温度设为360℃并加热30分钟,通过燃烧使所含的大部分有机
成分分解。
[0557]
然后,将热板的设置温度设为540℃并加热1小时,使残留的有机成分燃烧并分解。接着,在热板上缓慢冷却至室温,得到作为预煅烧体的固体组合物。
[0558]
比较例7
[0559]
在本比较例中,如下制造用于制造组成如li
6.90
(la
2.80
ba
0.20
)(zr
1.70
sb
0.30
)o
12
所示的固体电解质的预煅烧体。
[0560]
首先,向派热克斯制造的试剂瓶中称量如上述那样制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液8.280g、硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.800g、丙烯酸钡水溶液0.400g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2ml。向其中装入磁力搅拌器,并放置在带有电磁搅拌机功能的热板上。
[0561]
将热板的设置温度设为160℃,转速设为500rpm,进行30分钟加热及搅拌。
[0562]
接着,追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0563]
然后,再追加2-正丁氧基乙醇2ml,再进行30分钟加热及搅拌。
[0564]
若将30分钟的加热及搅拌作为一次脱水处理,在本比较例中进行三次脱水处理。
[0565]
脱水处理后,将试剂瓶加盖密封。
[0566]
接着,将热板的设置温度设为25℃,转速设为500rpm进行搅拌,并缓慢冷却至室温。
[0567]
接着,将试剂瓶转移至干燥气氛下,向该试剂瓶中称量如上述那样制备的四正丁醇锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.700g、三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.300g。向其中装入磁力搅拌器。
[0568]
接下来,将磁力搅拌机的旋转速度设为500rpm,室温下搅拌30分钟,得到前驱体溶液。
[0569]
接着,向内径50mm
×
高20mm的钛制平皿中加入上述的前驱体溶液。将其放置于热板,将热板的设置温度设为160℃并加热1小时,随后,设为180℃并加热30分钟,除去溶剂。
[0570]
随后,将热板的设置温度设为360℃并加热30分钟,通过燃烧使所含的大部分有机成分分解。
[0571]
然后,将热板的设置温度设为540℃并加热1小时,使残留的有机成分燃烧并分解。接着,在热板上缓慢冷却至室温,得到作为预煅烧体的固体组合物。
[0572]
[6-3]固体电解质的制造
[0573]
使用如上述那样得到的各实施例及各比较例中的预煅烧体,分别如下制造固体电解质。
[0574]
首先,将所述的预煅烧体转移至玛瑙乳钵中充分粉碎。称量这样得到的预煅烧体的粉碎物0.150g,装入作为成型模具的内径10mm的带有排气口的颗粒模中,在0.624kn/mm2的压力下加压5分钟,从而制作作为圆盘状的成型物的预煅烧体颗粒。
[0575]
再将预煅烧体颗粒放入氧化镁制造的坩埚中,加盖氧化镁制造的盖子,通过yamato科学公司制造的电马弗炉fp311施加正式煅烧。正式煅烧条件设为900℃、8小时。接下来,将电马弗炉缓慢冷却至室温,从坩埚中取出直径约9.5mm、厚度约600μm的圆盘状的固体电解质。
[0576]
将所述各实施例及各比较例的固体电解质的组成及结晶相一并示于表1。固体电
解质的结晶相根据使用菲利普斯公司制造的x射线衍射装置x’pert-pro进行测定而得到的x射线衍射图来确定。表1中,将立方晶的结晶结构示作“c”。需要说明的是,所述各实施例及各比较例的固体电解质中的含氧酸化合物的含有率均为10ppm以下。另外,所述各实施例及各比较例中的预煅烧体的溶剂的含有率均为0.1质量%以下。另外,对于所述各实施例中的预煅烧体的一部分,通过tg-dta以10℃/分的升温速率进行测定后,均仅观测到一个300℃以上且1,000℃以下的范围内的发热峰。由此表明,所述各实施例中的预煅烧体基本由单独的结晶相构成。
[0577]
表1
[0578][0579]
[6-4]关于固体电解质的评价
[0580]
[6-4-1]总锂离子传导率的评价
[0581]
对于所述各实施例及各比较例的圆盘状的固体电解质,分别在双面按压直径为5mm的圆形金属锂箔,从而制成激活电极。
[0582]
接着,使用交流阻抗分析仪solatron1260(solatron anailtical公司制造)测定电化学阻抗,求得总锂离子传导率。
[0583]
电化学阻抗测定以交流幅度10mv在107hz~10-1hz的频域内进行。通过电化学阻抗测定得到的总锂离子传导率包括固体电解质中的主体的锂离子传导率和晶界的锂离子电导率。
[0584]
将这些结果一并示于表2。
[0585]
表2
[0586] 总锂离子传导率实施例11.1
×
10-3
实施例27.5
×
10-4
实施例39.9
×
10-4
实施例41.0
×
10-3
实施例59.7
×
10-4
实施例69.8
×
10-4
比较例17.0
×
10-4
比较例24.9
×
10-4
比较例31.2
×
10-4
比较例41.8
×
10-4
比较例51.5
×
10-4
比较例61.3
×
10-4
比较例71.8
×
10-4
[0587]
由表2表明,按照规定的比例包含ba及上述m的实施例1~6均具有优异的传导率。另一方面,不包含上述ba的比较例1、ba的含有率过高的比较例2、上述m的含有率过低的比较例3、上述m的含有率过高的比较例4、包含nb、ta及sb中的一种元素,并不包含其它两种元素的比较例5~7的锂离子传导率均较差。
[0588]
[6-4-2]电位窗的评价
[0589]
对于所述各实施例的圆盘状的固体电解质,分别在一面粘贴锂金属箔,在另一面粘贴铜箔后,将其用作电化学测定电池。cv测定使用电化学测定装置autolab(metrohm autolab公司制造)来进行。将参比电极及对电极连接于锂金属箔,并且将作用电极连接于铜箔,将锂金属的电位(-3.06v vs.she)设为0v,在-1~5v的范围内以0.04v/sec的速度进行电位扫描,从而测定响应电流。
[0590]
实施cv测定,如图20那样绘制锂离子的浓度分布达到平衡的第2循环时的扫描电位-响应电流。作为测定结果,氧化还原响应电流中观测到两个峰,可见电位扫描方向时使锂离子作为锂金属还原析出的还原电流、及电位扫描方向时伴随着锂金属电离所产生的氧化电流分别对应每个峰。可见所有电流均一定程度偏离电位0v,推测这是由于伴随着氧化还原反应的活化能、包括与电极的界面阻力在内的过电压及欧姆降引起的。
[0591]
另一方面,除锂金属的氧化还原以外的响应电流在-1~5v之间,低于检测界限,因此认为,所述各实施例的固体电解质为在电池的工作电位范围0~4v(vs.she)内仅传导锂离子的稳定的固体电解质。
[0592]
此外,一般认为,图20中所示的cv曲线的编号2~编号3附近的峰表示使锂离子向锂金属还原析出的电流,编号4~编号5附近的峰表示使锂金属电离并溶解的氧化溶解电流。未观测到归属于所述各实施例的固体电解质的结晶成分自身的氧化还原响应电流的峰电流。需要说明的是,在产生锂离子锂金属的电位下,在实用方面,不进行电池动作。
[0593]
[7]固体电解质包覆正极活性物质粉末的制造
[0594]
实施例7
[0595]
准备与所述实施例1中的叙述相同地制备的前驱体溶液、及作为用于锂离子二次电池的正极活性物质的licoo2粒子,将它们按照规定的比例混合之后,使用asone公司制造的带有温度调节功能的超声波清洗器us-1,在55℃下,以振荡频率38khz、输出80w的条件进行超声波分散2小时。
[0596]
然后,通过离心分离机以10,000rpm进行3分钟的离心分离,除去上清液。
[0597]
将得到的沉淀物转移至氧化镁制造的坩埚,加盖并使用气氛控制炉以1l/分钟的流量供应干燥空气,同时在360℃下煅烧30分钟,然后,在540℃下煅烧1小时,再在900℃煅烧3小时,冷却至室温。由此,得到固体电解质包覆正极活性物质粉末,该粉末包含大量构成粒子,该构成粒子是作为母粒的licoo2粒子被由li
6.35
(la
2.95
ba
0.05
)(zr
1.30
sb
0.50
ta
0.20
)o
12
所示的石榴石型的固体电解质构成的包覆层所包覆而成的。
[0598]
实施例8、9
[0599]
通过调节前驱体溶液与licoo2粒子的混合比率,变更包覆层的厚度,除此之外,与所述实施例7相同地制造固体电解质包覆正极活性物质粉末。
[0600]
实施例10
[0601]
作为用于锂离子二次电池的正极活性物质,使用lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2粒子来代替licoo2粒子,除此之外,与所述实施例7相同地制造固体电解质包覆正极活性物质粉末。
[0602]
比较例8
[0603]
在本比较例中,不在作为用于锂离子二次电池的正极活性物质的licoo2粒子上形成包覆层,而是将该licoo2粒子的集合体直接作为正极活性物质粉末。换而言之,准备未被固体电解质包覆的正极活性物质粉末来代替固体电解质包覆正极活性物质粉末。
[0604]
比较例9
[0605]
使用溅射装置,在作为用于锂离子二次电池的正极活性物质的licoo2粒子的表面成膜3.1nm由作为固体电解质的linbo3构成的包覆层,从而准备固体电解质包覆正极活性物质粉末。
[0606]
比较例10
[0607]
在本比较例中,不在作为用于锂离子二次电池的正极活性物质的lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2粒子上形成包覆层,而是将该lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2粒子的集合体直接作为正极活性物质粉末。换而言之,准备未被固体电解质包覆的正极活性物质粉末来代替固体电解质包覆正极活性物质粉末。
[0608]
如上述那样得到的实施例7~10及比较例9中的固体电解质包覆正极活性物质粉末、比较例8、10中的正极活性物质粉末的溶剂的含有率均为0.1质量%以下,含氧阴离子的含有率均为100ppm以下。另外,通过使用带有eds的场发射扫描电子显微镜(日本电子公司制造)进行测定,得到反射电子图像后发现,在未形成包覆层的正极活性物质粉末中,表面上未观察到任何东西。
[0609]
在licoo2粒子的表面上形成有li
6.35
(la
2.95
ba
0.05
)(zr
1.30
sb
0.50
ta
0.20
)o
12
的包覆层的固体电解质包覆正极活性物质粉末的构成粒子中,表面上观察到白色对比。白色对比随着浓度增加而增加。一般认为,这是由前驱体生成的li
6.35
(la
2.95
ba
0.05
)(zr
1.30
sb
0.50
ta
0.20
)o
12
。由x射线衍射装置仅确认到均归属于licoo2的衍射线,因此认为,来自li
6.35
(la
2.95
ba
0.05
)(zr
1.30
sb
0.50
ta
0.20
)o
12
的衍射强度越低于检测下限,包覆层的膜厚越薄。根据
上述的带有eds的场发射扫描电子显微镜(日本电子公司制造),包覆层较薄,未检测到含有率低的ba、sb及ta,但在licoo2粒子的表面上检测到la及zr。根据li
6.35
(la
2.95
ba
0.05
)(zr
1.30
sb
0.50
ta
0.20
)o
12
的组成比,la和zr的组成比为2.95:1.30,通过该测定检测到的la和zr的含有率的比以摩尔比计为3.00:1.28,因此可以认为,组成比大体一致,生成了li
6.35
(la
2.95
ba
0.05
)(zr
1.30
sb
0.50
ta
0.20
)o
12
。另外,对于所述实施例7~10的固体电解质包覆正极活性物质粉末的制造过程的第一加热工序后的包覆层,使用tg-dta以10℃/分的升温速度进行测定,结果均仅观测到一个300℃以上且1,000℃以下的范围内的发热峰。由此表明,在所述实施例7~10中,第一加热工序后的包覆层基本由单独的结晶相。在所述实施例7~10中,最终得到的固体电解质包覆正极活性物质粉末的构成粒子的包覆层由具有石榴石型的结晶相的固体电解质构成,而构成第一加热工序后的包覆层的前驱氧化物具有烧绿石型的结晶。另外,在所述实施例7~10中,第一加热工序后的组合物中所含的液体成分的含有率均为0.1质量%以下。另外,在所述实施例7~10中,第一加热工序后的包覆层中所含的氧化物的结晶粒径均为20nm以上且160nm以下。
[0610]
将实施例7~10及比较例9中的固体电解质包覆正极活性物质粉末、比较例8、10中的正极活性物质粉末的构成一并示于表3。
[0611]
[表3]
[0612][0613]
[8]固体电解质包覆正极活性物质粉末的评价
[0614]
分别使用如上述那样得到的实施例7~10及比较例9中的固体电解质包覆正极活性物质粉末,如下制造电气测定电池。另外,在以下的说明中,将对使用固体电解质包覆正
极活性物质粉末的情况进行说明,但除使用正极活性物质粉末代替固体电解质包覆正极活性物质粉末之外,比较例8、10也相同地制造电气测定电池。
[0615]
首先,将固体电解质包覆正极活性物质粉末与作为导电助剂的乙炔黑(denka公司制造,denka black)进行粉体混合之后,再加入10质量%的聚偏二氟乙烯(西格玛奥德里奇日本公司制造)的正甲基吡咯烷酮溶液,得到浆料。得到的浆料中的固体电解质包覆正极活性物质粉末、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的含有量比以质量比计为90:5:5。
[0616]
接着,在铝箔上涂布所述浆料并真空干燥,形成正极。
[0617]
将所形成的正极冲压为直径13mm的圆盘状,叠合作为隔板的cellguard#2400(旭化成公司制造),注入包含lipf6,且包含作为非水溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的有机电解液作为作为溶质,将本城金属公司制造的锂金属箔作为负极,封入cr2032型纽扣电池,得到电气测定电池。作为有机电解液,使用kishidachemical公司制造的lbg-96533。
[0618]
然后,将得到的电气测定电池与北斗电工公司制造的电池充放电评价系统hj1001sd8连接,作为cccv充电、cc放电,进行0.2c:8次、0.5c:5次、1c:5次、2c:5次、3c:5次、5c:5次、8c:5次、10c:5次、16c:5次及0.2c:5次。按照相同的c速率反复进行循环之后,增加c速率,通过该方法评价充放电特性。作为此时的充电及放电电流,根据各电池的正极活性物质重量,并以licoo2的实际电容为137mah/g,ncm523为160mah/g算出并设置。
[0619]
将第5循环的16c放电时的放电电容一并示于表4。该数值越大,表示高负载下的充放电性能越优异。
[0620]
表4
[0621][0622]
由表4表明,本发明中得到了优异的结果。而在比较例中,没有得到令人满意的结果。更具体而言,将使用licoo2粒子作为用于锂离子二次电池的正极活性物质的实施例7~9与比较例8、9进行比较发现,与比较例8、9相比,实施例7~9中得到了明显更优异的结果。将使用lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2粒子作为用于锂离子二次电池的正极活性物质的实施例10与比较例10进行比较发现,与比较例10相比,实施例10中得到明显更优异的结果。
[0623]
另外,使用与所述实施例2~6中的叙述相同地制备的前驱体溶液来代替与所述实施例1中的叙述相同地制备的前驱体溶液,除此之外,与所述实施例7~10相同地制造固体电解质包覆正极活性物质粉末,对于该固体电解质包覆正极活性物质粉末,与上述[8]相同地进行评价,得到了与所述实施例7~10相同的结果。
再多了解一些
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