一种用于软包超级电容器的超亲水聚吡咯均膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种用于软包超级电容器的超亲水聚吡咯均膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环境的恶化和能源的枯竭严重制约着社会的发展，竭力发展清洁能源，努力实现碳中和的目标已经成为全人类的共识，因此开发各种新型清洁能源并且提高能源的转存技术成为当前各国科研工作者的首要任务。电池和超级电容器由于其独特的优点逐渐成为目前市场上主流的储能设备，这些储能设备大多使用有机电解液以拓宽工作电压，提高能量密度，但是由此而引起的起火、爆炸等事故频繁发生，给人们的安全带来了极大的隐患，因此发展安全高效的水系储能技术对于未来的发展极为重要。
3.水系储能设备对电极材料的亲水性具有很高的要求，良好的亲水性有利于电极和电解液的充分接触，对于提高电解液离子在材料内部的迁移速率，改善材料的电容性能起到了重要的作用。聚吡咯由于导电性好、易于合成，具备良好的氧化还原特性等优点成为超级电容器的一类重要电极材料，良好的亲水性对于提高聚吡咯基水系超级电容器的整体电化学性能，加快其商业化应用尤为重要。cn101550239a公开了一种具有超亲水性的聚吡咯微/纳米多级结构的制备方法，该方法利用两步电化学法，即第一步先制备出具有一定微米结构的聚吡咯，第二步采用淀粉形貌诱导剂在微米结构表面电化学合成聚吡咯纳米线，得益于这种多级结构带来的空隙，使得聚吡咯表现出良好的超亲水性。但是这种具有复杂纳米结构的聚吡咯不利于大面积制备，并且单位面积的载量有限，难以实际应用。另外cn101550239a认为超亲水的聚吡咯微/纳米多级结构在微纳米器件领域具有很大的潜力，但是并没有进行实际的系统研究，其作为活性材料在应用时可能会有不理想的情况出现。因此通过对基底和沉积方式的整体把控，实现可面积制备的超亲水性聚吡咯膜用于成品超级电容器是非常必要的。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种可面积制备的超亲水聚吡咯均膜及其在水系软包超级电容器的应用。通过对沉积基底和沉积方式的精心设计，制备出一种超亲水的聚吡咯均膜，组装成水系软包超级电容器，兼具较高能量密度、功率密度、优异的循环寿命和安全特性等优点，为制备可商业化应用的导电聚合物基电极材料提供了一种有效的方法。
5.为实现上述目的，本发明提供一种用于软包超级电容器的超亲水聚吡咯均膜，制备方法包括如下步骤：
6.(1)将碳纸依次置于碳酸钾溶液、硝酸钾溶液和氯化钾溶液中，在三种溶液中分别使用电化学方法将厚的碳纸剥离相互分离但顶部连接的薄层结构，然后冷冻干燥获得用于沉积聚吡咯的基底，标记为feg；
7.(2)将0.2mol的吡咯单体溶于25ml硫酸溶液中，使用脉冲沉积的方式将吡咯沉积在基底上，即可获得超亲水的聚吡咯均膜，标记为pp-ppy/feg。
8.上述的一种用于软包超级电容器的超亲水聚吡咯均膜，所述的碳酸钾溶液的浓度为0.5mol/l，硝酸钾的浓度为0.5mol/l，氯化钾的浓度为3mol/l。
9.上述的一种用于软包超级电容器的超亲水聚吡咯均膜，步骤(1)中，在碳酸钾溶液中使用循环伏安的方式运行8次，扫描速度为20mv/s，电压范围为0.6v～1.8v。
10.上述的一种用于软包超级电容器的超亲水聚吡咯均膜，步骤(1)中，在硝酸钾溶液中使用恒电压方式运行140min，电压保持在1.9v。
11.上述的一种用于软包超级电容器的超亲水聚吡咯均膜，步骤(1)中，在氯化钾溶液中使用循环伏安的方式运行50次，扫描速度为50mv/s，电压范围为-1v～0.9v。
12.上述的一种用于软包超级电容器的超亲水聚吡咯均膜，步骤(2)中，所述硫酸溶液的浓度为0.4mol/l。
13.上述的一种用于软包超级电容器的超亲水聚吡咯均膜，步骤(2)中，所述脉冲积的条件为：on电压为0.85v，on time为2ms，off电压为0v，off time为2ms，有效通电时间为3600s，共计运行7200s。
14.上述的任一种用于软包超级电容器的超亲水聚吡咯均膜在超级电容器中的应用。
15.上述的应用，将上述的任一种用于软包超级电容器的超亲水聚吡咯均膜作为正极和负极，纤维素纸作为隔膜，3mol/l的氯化钾溶液作为电解液，组装成软包超级电容器。
16.本发明通过精心构建基底和改进电沉积技术相结合的方法，在电致薄层碳纸上制备了可应用于水系软包超级电容器的具有超强亲水性能的聚吡咯均膜，其有益效果是：
17.(1)本发明主要通过对沉积基底和沉积技术的精心设计来协同调控吡咯的聚合行为，制备了一种超亲水的聚吡咯均膜，即通过脉冲沉积技术将吡咯单体均匀聚合在具有超大比表面积的二维电致薄层碳纸上。由于电致薄层碳纸表面接枝了大量的羟基等亲水性官能团，可作为起始聚合位点使吡咯在初始阶段易于大面积均匀成核，而非在单一的活性位点过早的聚合成大的颗粒结构；另外脉冲技术由于存在周期性的运行和停止，这种电场作用间歇性减少了溶液的浓差极化，使得聚吡咯在广大聚合位点上以小分子量、短链的形式均匀沉积，不易堵塞孔道。因此形成的聚吡咯均膜在很高的载量下整体依然表现出超强的亲水性，加快了水系电解液中离子在材料内部的高速迁移，使聚吡咯均膜表现出卓越的电化学性能。此种聚吡咯的制备方法也为调节其他导电聚合物膜的亲水性提供了一种良好的思路。
18.(2)电化学方法制备的超薄碳基底相较于其他的基底，如碳布、泡沫镍、金属箔等基底具有较大的比表面积和较多的官能团，有利于增加起始阶段吡咯的聚合位点和减少吡咯的聚合能垒，使之均匀始聚，而非在单一的活性位点过早的形成大颗粒，不仅有利于基底的充分利用，而且不会堵塞后续聚合的孔道。
19.(3)脉冲电沉积技术相较于传统恒电位沉积的优势在于，传统的恒电位沉积技术会一直使基底处在强烈的电场作用中，吡咯单体的快速聚合会使基底附近的溶液产生强烈的浓差极化，导致基底附近低浓度的吡咯单体更倾向于在之前形成的聚吡咯颗粒上继续聚合，而非重新形成新的聚合位点，因此沉积的吡咯多呈团聚的大块状，既不利于电解液扩散，也使基底表面难以得到充分利用。脉冲电沉积技术存在一个周期性的运行和停止，在停
止期间基底附近的吡咯浓度和体相中的吡咯浓度达到扩散平衡，因此到下一次运行期间，出于电场和电致薄层碳纸之间的协同促进作用，使吡咯更易于在新的位点重新聚合，因此合成的聚吡咯表现出分子量小，在基底上分布均匀，颗粒之间存在缝隙，亲水性好，所测试的接触角为零。
20.(4)制备的超亲水性聚吡咯均膜质量负载可达到25mg/cm2的超大载量，超过绝大多数已经报道的研究，并且依然表现出优异的倍率性能和循环稳定性
21.(5)以超亲水聚吡咯均膜作为正负极，3mol/l氯化钾溶液作为电解液，组成的成品对称软包超级电容器能量密度可达8wh/kg，可媲美市面上流行的碳基超级电容器。
22.(6)本发明通过对基底和沉积方式的调控制备出的超亲水性聚吡咯均膜，应用于成品水系软包超级电容器展现出优异的电化学性能。对于改善导电聚合物的亲水性，促进水系导电聚合物基超级电容器的商业化应用具有一定的指导意义。
附图说明
23.图1中a-c是实施例1步骤(1)电致薄层碳纸的不同倍率下扫描电镜图片；
24.图1中d是实施例1步骤(1)电致薄层碳纸透射电镜图片。
25.图2中a、b、c图是实施例1步骤(2)脉冲聚吡咯在不同倍数下的扫描电镜图片。
26.图3是实施例1和对比例1沉积的聚吡咯红外光谱图片。
27.图4是实施例1步骤(2)脉冲沉积聚吡咯的接触角图片。
28.图5是实施例2水系软包超级电容器的充放电图片。
29.图6是实施例2水系软包超级电容器的循环性能图片。
具体实施方式
30.为了使本发明的优越性更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，实施例中所描述的各个实施方式所涉及的技术手段可以多样化，并不仅限于所述实验技术手段。
31.实施例1超亲水性聚吡咯均膜的制备方法
32.(1)将碳纸置于0.5mol/l碳酸钾溶液中使用循环伏安法，在0.6v～1.8v电压范围内以20mv/s的扫速循环8圈。将碳纸取出置于0.5mol/l硝酸钾溶液中，在恒电位1.9v条件下运行140min，再将碳纸取出置于3mol/l氯化钾溶液中，使用循环伏安法，在-1v～0.9v电压范围内以50mv/s的扫速循环50圈，将厚的碳纸剥离相互分离但顶部连接的薄层结构，然后冷冻干燥12h获得用于沉积聚吡咯的基底feg。
33.(2)将0.2mol的吡咯单体溶于25ml浓度为0.4mol/l的硫酸溶液中，使用脉冲沉积(on电压为0.85v，on time为2ms，off电压为0v，off time为2ms，有效沉积时间为3600s，总运行时间为7200s)的方式将吡咯沉积在基底上，即可获得超亲水的聚吡咯均膜pp-ppy/feg。
34.对比例1
35.我们也通过恒电位沉积技术制备了聚吡咯样品来分析吡咯单体在不同沉积方式中的聚合方式，标记为cp-ppy/feg，制备方法如下：
36.(1)将碳纸置于0.5mol/l碳酸钾溶液中使用循环伏安法，在0.6v～1.8v电压范围内以20mv/s的扫速循环8圈。将碳纸取出置于0.5mol/l硝酸钾溶液中，在恒电位1.9v条件下运行140min，再将碳纸取出置于3mol/l氯化钾溶液中，使用循环伏安法，在-1v～0.9v电压范围内以50mv/s的扫速循环50圈，将厚的碳纸剥离相互分离但顶部连接的薄层结构，然后冷冻干燥12h获得用于沉积聚吡咯的基底feg。
37.(2)将0.2mol的吡咯单体溶于25ml浓度为0.4mol/l的硫酸溶液中，在0.85v的恒定电压下运行3600s，将吡咯沉积在feg上，获得对比样品cp-ppy/feg。
38.图1中扫描电镜图片显示出电致薄层碳纸具有超薄的二维碳层结构，有利于吡咯在表面聚合。图2中的扫描电镜图片表明聚吡咯均匀成膜，表面存在孔隙结构。图3中的红外光谱证实聚吡咯被成功制备，两种沉积技术制备的聚吡咯具有相似的c-n强度，但是脉冲沉积的聚吡咯表现出具备更强的c-h振动峰，而恒电位沉积的c-h振动峰非常微弱，由于聚合过程会减少α位c-h键的数量，这表明在相同数量的吡咯单体下，脉冲制备的聚吡咯具有更多的子链数量和更小的单链分子链。图4显示脉冲制备的聚吡咯接触角为0
°
，证实了通过调控基底和沉积方式相结合的方法对增强聚吡咯的亲水性是非常有效的。
39.实施例2超亲水性聚吡咯均膜在软包超级电容器中的应用
40.将实施例1制备的超亲水性聚吡咯均膜作为正极和负极，纤维素纸作为隔膜，3mol/l氯化钾溶液作为电解液，使用热封机组装成对称的软包超级电容器，并测试软包超级电容器的能量密度和循环寿命。
41.图5展示了该软包电容器的充放电曲线，通过计算该软包超级电容器在14.4w/kg的功率密度下能量密度可达7.8wh/kg，可媲美市面上流行的商业电容器；图6显示该软包超级电容器运行6000次电容维持率可达83％，证实了它良好的循环稳定性。