聚碳酸酯多元醇及其应用的制作方法

1.本发明关于一种聚碳酸酯多元醇，特别是关于一种聚碳酸酯二醇。本发明也关于一种使用该聚碳酸酯多元醇所提供的弹性体前驱物及弹性体。


背景技术：

2.聚碳酸酯多元醇是一种具有良好耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性与耐热性的材料，其可用于制备弹性体、油漆、涂料或黏合剂。已知于聚碳酸酯多元醇中并入特定的支链醇(branched-chain alcohol)可提高弹性体的透光度，但是此举会降低弹性体的机械强度，从而不利于制备需求高机械强度的产品(例如运动器材)。
3.因此，目前仍需求一种可用于制备同时具备高机械强度、高耐磨性及高透光度的弹性体的聚碳酸酯多元醇。


技术实现要素：

4.本发明提供一种聚碳酸酯多元醇、使用彼所提供的弹性体前驱物组合物、以及使用该弹性体前驱物组合物所制备的弹性体。本发明所欲解决的问题在于，现有聚碳酸酯多元醇无法提供同时具备高机械强度、高耐磨性及高透光度的弹性体。
5.本发明解决问题的技术手段在于，使聚碳酸酯多元醇符合特定条件，由此可在不影响所制得弹性体的透光度的情况下显著改善机械强度与耐磨性。因此，本发明涉及以下发明目的。
6.本发明的一目的在于提供一种聚碳酸酯多元醇，例如是聚碳酸酯二醇，其包含如下式(i)所示重复单元与末端羟基：
7.[式(i)]
[0008][0009]
于式(i)中，r为经取代或未经取代的c2至c
20
二价脂肪烃基，
[0010]
其中于该聚碳酸酯多元醇的1h-nmr图谱中，在4.00ppm至4.50ppm处的讯号具有一积分值a，在0.90ppm至1.10ppm处的讯号具有一积分值d，d与a的比值(d/a)为0.03至1.45，且该1h-nmr图谱是以氘代氯仿作为溶剂并以四甲基硅烷作为基准物质进行测定得到。
[0011]
于本发明的部分实施方案中，1h-nmr图谱是在以下条件下利用核磁共振仪测量得到：共振频率为600百万赫(mhz)，脉冲宽度为45
°
，等待时间为1秒，累计次数为128次，以及四甲基硅烷的讯号设为0ppm。
[0012]
于本发明的部分实施方案中，d与a的比值(d/a)为0.10至1.40。
[0013]
于本发明的部分实施方案中，于该聚碳酸酯多元醇的1h-nmr图谱中，在3.70ppm至
3.85ppm处的讯号具有一积分值f，且f与a的比值(f/a)不大于0.01。
[0014]
于本发明的部分实施方案中，式(i)所示重复单元包含选自以下群组的至少一个：如下式(i-1)所示的重复单元、如下式(i-2)所示的重复单元、及如下式(i-3)所示的重复单元，
[0015]
[式(i-1)]
[0016][0017]
[式(i-2)]
[0018][0019]
[式(i-3)]
[0020][0021]
于式(i-1)至式(i-3)中，r1为c2至c
12
直链二价脂肪烃基，r2为具有三级碳且不具有四级碳的c4至c
12
二价脂肪烃基，r3为具有四级碳的c5至c
12
二价脂肪烃基。
[0022]
于本发明的部分实施方案中，聚碳酸酯多元醇包含式(i-2)所示的重复单元与式(i-3)所示的重复单元的至少一个。
[0023]
于本发明的部分实施方案中，聚碳酸酯多元醇包含式(i-1)所示的重复单元。
[0024]
于本发明的部分实施方案中，于式(i-1)至式(i-3)中，r1为c3至c
10
直链二价脂肪烃基，r2为具有三级碳且不具有四级碳的c4至c
10
二价脂肪烃基，r3为具有四级碳的c5至c
10
二价脂肪烃基。
[0025]
本发明的另一目的在于提供一种弹性体前驱物组合物，其包含如上所述的聚碳酸酯多元醇、及视需要的链延长剂。
[0026]
本发明的又一目的在于提供一种弹性体，其是由如上所述的弹性体前驱物组合物所制得。
[0027]
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
具体实施方式
[0028]
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围限于所述具体实施方案。
[0029]
除非另有说明，于本说明书及权利要求书中所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
[0030]
本文中，用语“三级碳”是指键结有三个碳原子的碳原子，用语“四级碳”是指键结有四个碳原子的碳原子。
[0031]
本文中，“1
h-nmr(proton nuclear magnetic resonance，质子核磁共振)图谱”是以氘代氯仿作为溶剂并以四甲基硅烷作为基准物质得到的图谱，其中将四甲基硅烷的讯号设为图谱的起始点(0ppm)。
[0032]
本文中，用语“末端羟基”是指连接于聚合物主链上的末端的羟基(-oh)。
[0033]
1.聚碳酸酯多元醇
[0034]
本发明提供一种聚碳酸酯多元醇，其可用于提供一种兼具耐磨性、高机械强度及高透光度的弹性体。于本发明的部分实施方案中，提供一种聚碳酸酯二醇。
[0035]
1.1.聚碳酸酯多元醇的性质
[0036]
本发明的聚碳酸酯多元醇符合以下条件：于1h-nmr图谱中，在4.00ppm至4.50ppm处的讯号具有一积分值a，在0.90ppm至1.10ppm处的讯号具有一积分值d，且积分值d与积分值a的比值(d/a)为0.03至1.45。于本发明的部分实施方案中，积分值d与积分值a的比值(d/a)为0.10至1.45，例如0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、或1.44，或介于由上述任意两个数值所构成的范围。当聚碳酸酯多元醇的d/a值在本发明指定范围内时，所制得的弹性体的透光度与机械强度较佳。
[0037]
本发明聚碳酸酯多元醇的1h-nmr图谱是以氘代氯仿作为溶剂并以四甲基硅烷作为基准物质，利用核磁共振仪进行测定得到。更特定言之，本发明聚碳酸酯多元醇的1h-nmr图谱是在以下条件下测量而得到：共振频率为600百万赫，脉冲宽度为45
°
，等待时间为1秒，累计次数为128次，以及四甲基硅烷的讯号设为0ppm。
[0038]
于本发明的部分实施方案中，聚碳酸酯多元醇的1h-nmr图谱在3.70ppm至3.85ppm处的讯号具有一积分值f，且积分值f与积分值a的比值(f/a)不大于0.01，例如不大于0.0099、不大于0.0098、或不大于0.0097。当聚碳酸酯多元醇的f/a值在本发明指定范围内时，所制得的弹性体的抗张强度较佳。
[0039]
1.2.聚碳酸酯多元醇的结构
[0040]
本发明的聚碳酸酯多元醇包含如下式(i)所示重复单元与末端羟基，于式(i)中，r为经取代或未经取代的c2至c
20
二价脂肪烃基。
[0041]
[式(i)]
[0042][0043]
c2至c
20
二价脂肪烃基的实例包括但不限于c2至c
20
伸烷基、c2至c
20
烯二基(alkenediyl)、及c2至c
20
炔二基(alkynediyl)。
[0044]
c2至c
20
伸烷基的实例包括但不限于伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、伸十八基、伸十九基、伸二十基、伸异丙基、伸异丁基、伸二级丁基、伸三级丁基、伸异戊基、伸新戊基、伸三级戊基、伸异己基、伸异庚基、伸异辛基、伸异壬基、伸异癸基、伸异十一基、伸异十二基、伸异十三基、伸异十四基、伸异十五基、伸异十六基、伸异十七基、伸异十八基、伸异十九基、伸异二十基、1-甲基-1-乙基伸丙基、2-甲基-2-乙基伸丙基、2,2-二甲基伸丁基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、2,2-二乙基伸丙基、1-甲基-1-丙基伸丙基、2-甲基-2-丙基伸丙基、1-甲基-1-乙基伸丁基、2-甲基-2-乙基伸丁基、2,2-二甲基伸戊基、3,3-二甲基伸戊基、2,3-二甲基伸戊基、1-乙基伸戊基、2-乙基伸戊基、3-乙基伸戊基、2-甲基伸己基、3-甲基伸己基、1-甲基-1-丁基伸丙基、2-甲基-2-丁基伸丙基、1-甲基-2-丁基伸丙基、1-丁基-2-甲基伸丙基、1-乙基-1-丙基伸丙基、2-乙基-2-丙基伸丙基、1-乙基-2-丙基伸丙基、1-丙基-2-乙基伸丙基、1,1-二乙基伸丁基、2,2-二乙基伸丁基、1,2-二乙基伸丁基、1-甲基-1-丙基伸丁基、2-甲基-2-丙基伸丁基、1-甲基-2-丙基伸丁基、1-丙基-2-甲基伸丁基、1-丙基伸戊基、2-丙基伸戊基、3-丙基伸戊基、2,2-二甲基伸己基、3,3-二甲基伸己基、2,3-二甲基伸己基、2,4-二甲基伸己基、1-乙基伸己基、2-乙基伸己基、3-乙基伸己基、1-乙基-1-丁基伸丙基、2-乙基-2-丁基伸丙基、1-乙基-2-丁基伸丙基、1-丁基-2-乙基伸丙基、1-乙基-1-丙基伸丁基、2-乙基-2-丙基伸丁基、1-乙基-2-丙基伸丁基、1-丙基-2-乙基伸丁基、1-乙基-3-丙基伸丁基、1-丙基-3-乙基伸丁基、2-乙基-3-丙基伸丁基、1-甲基-1-丁基伸丁基、2-甲基-2-丁基伸丁基、1-甲基-2-丁基伸丁基、1-丁基-2-甲基伸丁基、1-甲基-3-丁基伸丁基、1-丁基-3-甲基伸丁基、1-丁基伸戊基、2-丁基伸戊基、3-丁基伸戊基、1,1-二乙基伸戊基、2,2-二乙基伸戊基、3,3-二乙基伸戊基、1,2-二乙基伸戊基、1,3-二乙基伸戊基、2,3-二乙基伸戊基、2,4-二乙基伸戊基、1-丙基伸己基、2-丙基伸己基、3-丙基伸己基、1-甲基-1-乙基伸己基、2-甲基-2-乙基伸己基、3-甲基-3-乙基伸己基、1-甲基-2-乙基伸己基、1-甲基-3-乙基伸己基、2-甲基-3-乙基伸己基、1-乙基伸庚基、2-乙基伸庚基、3-乙基伸庚基、及4-乙基伸庚基。
[0045]
c2至c
20
烯二基的实例包括但不限于伸乙烯基(vinylene)、亚乙烯基(vinylidene)、丙烯-1,2-二基、丙烯-1,3-二基、丁烯-1,2-二基、丁烯-1,3-二基、丁烯-1,4-二基、戊烯-1,2-二基、戊烯-1,3-二基、戊烯-1,4-二基、戊烯-1,5-二基、己烯-1,2-二基、己烯-1,3-二基、己烯-1,4-二基、己烯-1,5-二基、己烯-1,6-二基、庚烯-1,2-二基、庚烯-1,
3-二基、庚烯-1,4-二基、庚烯-1,5-二基、庚烯-1,6-二基、庚烯-1,7-二基、辛烯-1,2-二基、辛烯-1,3-二基、辛烯-1,4-二基、辛烯-1,5-二基、辛烯-1,6-二基、辛烯-1,7-二基、辛烯-1,8-二基、壬烯-1,2-二基、壬烯-1,3-二基、壬烯-1,4-二基、壬烯-1,5-二基、壬烯-1,6-二基、壬烯-1,7-二基、壬烯-1,8-二基、壬烯-1,9-二基、癸烯-1,2-二基、癸烯-1,3-二基、癸烯-1,4-二基、癸烯-1,5-二基、癸烯-1,6-二基、癸烯-1,7-二基、癸烯-1,8-二基、癸烯-1,9-二基、癸烯-1,10-二基。
[0046]
c2至c
20
炔二基的实例包括但不限于伸乙炔基、丙炔-1,2-二基、丙炔-1,3-二基、丁炔-1,2-二基、丁炔-1,3-二基、丁炔-1,4-二基、戊炔-1,2-二基、戊炔-1,3-二基、戊炔-1,4-二基、戊炔-1,5-二基、己炔-1,2-二基、己炔-1,3-二基、己炔-1,4-二基、己炔-1,5-二基、己炔-1,6-二基、庚炔-1,2-二基、庚炔-1,3-二基、庚炔-1,4-二基、庚炔-1,5-二基、庚炔-1,6-二基、庚炔-1,7-二基、辛炔-1,2-二基、辛炔-1,3-二基、辛炔-1,4-二基、辛炔-1,5-二基、辛炔-1,6-二基、辛炔-1,7-二基、辛炔-1,8-二基、壬炔-1,2-二基、壬炔-1,3-二基、壬炔-1,4-二基、壬炔-1,5-二基、壬炔-1,6-二基、壬炔-1,7-二基、壬炔-1,8-二基、壬炔-1,9-二基、癸炔-1,2-二基、癸炔-1,3-二基、癸炔-1,4-二基、癸炔-1,5-二基、癸炔-1,6-二基、癸炔-1,7-二基、癸炔-1,8-二基、癸炔-1,9-二基、及癸炔-1,10-二基。
[0047]
于本发明的部分实施方案中，式(i)所示重复单元包含选自以下群组的至少一个：如下式(i-1)所示的重复单元、如下式(i-2)所示的重复单元、及如下式(i-3)所示的重复单元。
[0048]
[式(i-1)]
[0049][0050]
[式(i-2)]
[0051][0052]
[式(i-3)]
[0053][0054]
于式(i-1)至式(i-3)中，r1为c2至c
12
直链二价脂肪烃基，r2为具有三级碳且不具有四级碳的c4至c
12
二价脂肪烃基，r3为具有四级碳的c5至c
12
二价脂肪烃基。于本发明的较佳
实施方案中，r1为c3至c
10
直链二价脂肪烃基，r2为具有三级碳且不具有四级碳的c4至c
10
二价脂肪烃基，r3为具有四级碳的c5至c
10
二价脂肪烃基。
[0055]
c2至c
12
直链二价脂肪烃基的实例包括但不限于伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸乙烯基、丙烯-1,3-二基、丁烯-1,4-二基、戊烯-1,5-二基、己烯-1,6-二基、庚烯-1,7-二基、辛烯-1,8-二基、壬烯-1,9-二基、癸烯-1,10-二基、丙炔-1,3-二基、丁炔-1,4-二基、戊炔-1,5-二基、己炔-1,5-二基、庚炔-1,7-二基、辛炔-1,8-二基、壬炔-1,9-二基、及癸炔-1,10-二基。
[0056]
具有三级碳且不具有四级碳的c4至c
12
二价脂肪烃基的实例包括但不限于伸异丙基、伸异丁基、伸二级丁基、伸异己基、伸异庚基、伸异辛基、伸异壬基、伸异癸基、伸异十一基、伸异十二基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、1-乙基伸戊基、2-乙基伸戊基、3-乙基伸戊基、2-甲基伸己基、3-甲基伸己基、1-丙基伸戊基、2-丙基伸戊基、3-丙基伸戊基、1-乙基伸己基、2-乙基伸己基、3-乙基伸己基、1-丁基伸戊基、2-丁基伸戊基、3-丁基伸戊基、1-丙基伸己基、2-丙基伸己基、3-丙基伸己基、1-乙基伸庚基、2-乙基伸庚基、3-乙基伸庚基、及4-乙基伸庚基。
[0057]
具有四级碳的c5至c
12
二价脂肪烃基的实例包括但不限于伸三级丁基、伸新戊基、伸三级戊基、1-甲基-1-乙基伸丙基、2-甲基-2-乙基伸丙基、2,2-二乙基伸丙基、1-甲基-1-丙基伸丙基、2-甲基-2-丙基伸丙基、1-甲基-1-乙基伸丁基、2-甲基-2-乙基伸丁基、2,2-二甲基伸戊基、3,3-二甲基伸戊基、2,3-二甲基伸戊基、1-甲基-1-丁基伸丙基、2-甲基-2-丁基伸丙基、1-甲基-2-丁基伸丙基、1-丁基-2-甲基伸丙基、1-乙基-1-丙基伸丙基、2-乙基-2-丙基伸丙基、1-乙基-2-丙基伸丙基、1-丙基-2-乙基伸丙基、1,1-二乙基伸丁基、2,2-二乙基伸丁基、1,2-二乙基伸丁基、1-甲基-1-丙基伸丁基、2-甲基-2-丙基伸丁基、1-甲基-2-丙基伸丁基、1-丙基-2-甲基伸丁基、2,2-二甲基伸己基、3,3-二甲基伸己基、2,3-二甲基伸己基、2,4-二甲基伸己基、1-乙基-1-丁基伸丙基、2-乙基-2-丁基伸丙基、1-乙基-2-丁基伸丙基、1-丁基-2-乙基伸丙基、1-乙基-1-丙基伸丁基、2-乙基-2-丙基伸丁基、1-乙基-2-丙基伸丁基、1-丙基-2-乙基伸丁基、1-乙基-3-丙基伸丁基、1-丙基-3-乙基伸丁基、2-乙基-3-丙基伸丁基、1-甲基-1-丁基伸丁基、2-甲基-2-丁基伸丁基、1-甲基-2-丁基伸丁基、1-丁基-2-甲基伸丁基、1-甲基-3-丁基伸丁基、1-丁基-3-甲基伸丁基、1,1-二乙基伸戊基、2,2-二乙基伸戊基、3,3-二乙基伸戊基、1,2-二乙基伸戊基、1,3-二乙基伸戊基、2,3-二乙基伸戊基、2,4-二乙基伸戊基、1-甲基-1-乙基伸己基、2-甲基-2-乙基伸己基、3-甲基-3-乙基伸己基、1-甲基-2-乙基伸己基、1-甲基-3-乙基伸己基、及2-甲基-3-乙基伸己基。
[0058]
于本发明的部分实施方案中，以式(i)所示的重复单元的总莫耳数计，式(i-1)所示的重复单元的含量、式(i-2)所示的重复单元的含量与式(i-3)所示的重复单元的含量各自独立为0莫耳％至100莫耳％，例如1莫耳％、2莫耳％、3莫耳％、4莫耳％、5莫耳％、6莫耳％、7莫耳％、8莫耳％、9莫耳％、10莫耳％、11莫耳％、12莫耳％、13莫耳％、14莫耳％、15莫耳％、16莫耳％、17莫耳％、18莫耳％、19莫耳％、20莫耳％、21莫耳％、22莫耳％、23莫耳％、24莫耳％、25莫耳％、26莫耳％、27莫耳％、28莫耳％、29莫耳％、30莫耳％、31莫耳％、32莫耳％、33莫耳％、34莫耳％、35莫耳％、36莫耳％、37莫耳％、38莫耳％、39莫耳％、40莫耳％、41莫耳％、42莫耳％、43莫耳％、44莫耳％、45莫耳％、46莫耳％、47莫耳％、48莫耳％、49莫耳％、50莫耳％、51莫耳％、52莫耳％、53莫耳％、54莫耳％、55莫耳％、56莫耳％、57莫
耳％、58莫耳％、59莫耳％、60莫耳％、61莫耳％、62莫耳％、63莫耳％、64莫耳％、65莫耳％、66莫耳％、67莫耳％、68莫耳％、69莫耳％、70莫耳％、71莫耳％、72莫耳％、73莫耳％、74莫耳％、75莫耳％、76莫耳％、77莫耳％、78莫耳％、79莫耳％、80莫耳％、81莫耳％、82莫耳％、83莫耳％、84莫耳％、85莫耳％、86莫耳％、87莫耳％、88莫耳％、89莫耳％、90莫耳％、91莫耳％、92莫耳％、93莫耳％、94莫耳％、95莫耳％、96莫耳％、97莫耳％、98莫耳％、或99莫耳％，或介于由上述任意两个数值所构成的范围。
[0059]
更特定言之，以式(i)所示的重复单元的总莫耳数计，式(i-1)所示的重复单元的含量可为0莫耳％至75莫耳％，式(i-2)所示的重复单元的含量可为0莫耳％至60莫耳％，且式(i-3)所示的重复单元的含量可为0莫耳％至90莫耳％。
[0060]
于本发明的部分实施方案中，聚碳酸酯多元醇包含式(i-2)所示的重复单元与式(i-3)所示的重复单元的至少一个。于本发明的部分实施方案中，聚碳酸酯多元醇包含式(i-2)所示的重复单元与式(i-3)所示的重复单元的至少一个且包含式(i-1)所示的重复单元。于本发明部分实施方案中，聚碳酸酯多元醇同时包含式(i-1)所示的重复单元、式(i-2)所示的重复单元、与式(i-3)所示的重复单元。当聚碳酸酯多元醇同时包含式(i-1)所示的重复单元、式(i-2)所示的重复单元、与式(i-3)所示的重复单元时，以式(i)所示的重复单元的总莫耳数计，式(i-1)所示的重复单元的含量可为3莫耳％至75莫耳％，式(i-2)所示的重复单元的含量可为4莫耳％至60莫耳％，且式(i-3)所示的重复单元的含量可为6莫耳％至75莫耳％，但本发明并不限于此。
[0061]
于本发明的部分实施方案中，式(i)所示重复单元包含式(i-2)所示的重复单元，其中式(i-2)中r2为3-甲基伸戊基(即，式(i-2)所示的重复单元衍生至3-甲基-1,5-戊二醇的情况)，且以式(i)所示的重复单元的总莫耳数计，式(i-2)所示的重复单元的含量为大于0莫耳％至70莫耳％，在前述范围内由聚碳酸酯多元醇所制得的弹性体可具有适宜的耐磨性及透光度。
[0062]
另外，本发明的聚碳酸酯多元醇可进一步包含醚二醇结构，所述醚二醇结构的实例包括但不限于衍生自选自以下群组的化合物的结构：聚四亚甲基醚二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙氧基化-1,3-丙二醇、丙氧基化-1,3-丙二醇、乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇、丙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇、乙氧基化-1,4-丁二醇、丙氧基化-1,4-丁二醇、一缩二丁二醇、二缩三丁二醇、乙氧基化-1,5-戊二醇、丙氧基化-1,5-戊二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、乙氧基化-1,6-己二醇、及丙氧基化-1,6-己二醇。
[0063]
1.3.聚碳酸酯多元醇的制备
[0064]
1.3.1.碳酸酯与多元醇的酯交换反应
[0065]
本发明的聚碳酸酯多元醇可通过使碳酸酯与多元醇进行酯交换反应而得到。于本发明的部分实施方案中，聚碳酸酯多元醇是在催化剂的存在下使碳酸酯与多元醇进行酯交换反应而得到。
[0066]
可用于制备聚碳酸酯多元醇的催化剂的实例包括但不限于金属、金属盐、金属烷氧化物、金属氧化物、金属氢化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属酰胺、及金属硼酸盐。前述金属的实例包括但不限于锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋、及镱。以制备聚碳酸酯二醇而言，金属较佳选自以下群组的至少一个：钠、钾、镁、钛、锆、锡、铅、及镱。
[0067]
催化剂的具体实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、氯化锡(ii)、氯化锡(iv)、醋酸锡(ii)、醋酸锡(iv)、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、四丁氧基钛、及四丁氧基锆。
[0068]
在制备本发明聚碳酸酯多元醇时，以多元醇的总重量计，催化剂的用量可为1ppm至5000ppm，例如50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm、1250ppm、1500ppm、1750ppm、2000ppm、2250ppm、2500ppm、2750ppm、3000ppm、3250ppm、3500ppm、3750ppm、4000ppm、4250ppm、或4500ppm。
[0069]
酯交换反应通常可在70℃至250℃的温度下进行，较佳在90℃至230℃的温度下进行，例如95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、或225℃。
[0070]
酯交换反应通常可在常压(760托(torr))或低于常压的压力下进行，低于常压的压力可为750托、700托、650托、600托、550托、500托、450托、400托、350托、300托、250托、200托、150托、100托、95托、90托、85托、80托、75托、70托、65托、60托、55托、50托、45托、40托、35托、30托、25托、20托、15托、10托、5托、或1托。
[0071]
此外，由于在酯交换反应进行过程中需要蒸馏除去反应生成的轻沸物，因此在进行酯交换反应时，通常可通入氮气、氩气、或氦气等惰性气体至反应瓶中以利蒸馏进行。
[0072]
可用于制备本发明聚碳酸酯多元醇的碳酸酯并无特殊限制，只要其能够与多元醇进行酯交换反应即可。碳酸酯的实例包括但不限于碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、及碳酸伸烷基酯。碳酸二烷基酯的实例包括不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丁基酯、及碳酸丙基丁基酯。碳酸二芳基酯的实例包括但不限于碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(正丁基苯基)酯、碳酸二(异丁基苯基)酯、碳酸二(正戊基苯基)酯、碳酸二(正己基苯基)酯、及碳酸二(环己基苯基)酯。碳酸伸烷基酯的实例包括但不限于碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、碳酸伸丁酯(butylene carbonate)、碳酸伸戊酯(pentylene carbonate)、及碳酸三亚甲酯(trimethylene carbonate)。于后附实施例中，使用碳酸二甲酯。
[0073]
在制备本发明聚碳酸酯多元醇时，以1莫耳的多元醇计，碳酸酯的用量可为0.5莫耳至2.5莫耳，例如0.6莫耳、0.7莫耳、0.8莫耳、0.9莫耳、1.0莫耳、1.1莫耳、1.2莫耳、1.3莫耳、1.4莫耳、1.5莫耳、1.6莫耳、1.7莫耳、1.8莫耳、1.9莫耳、2.0莫耳、2.1莫耳、2.2莫耳、2.3莫耳、或2.4莫耳，或介于由上述任意两个数值所构成的范围。
[0074]
本文中，多元醇指具有至少两个羟基(-oh)的醇类，例如二元醇、三元醇或四元醇。于本发明的部分实施方案中，使用二元醇制备聚碳酸酯二醇。
[0075]
二元醇可根据其结构而大概分为不具有侧链的二醇、具有侧链的二醇、及环状二醇。不具有侧链的二醇的实例包括但不限于1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十
二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、及1,15-十五烷二醇。具有侧链的二醇的实例包括但不限于2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,5-戊二醇、及2,2-二乙基-1,5-戊二醇。环状二醇的实例包括但不限于1,4-环己二醇、三环癸烷二甲醇及2-双(4-羟基环己基)-丙烷。
[0076]
三元醇的实例包括但不限于甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、及己三醇。四元醇的实例包括但不限于新戊四醇
[0077]
于本发明的聚碳酸酯多元醇中，式(i)所示重复单元结构中的r部分、式(i-1)所示的重复单元结构中的r1部分、式(i-2)所示的重复单元结构中的r2部分、及式(i-3)所示的重复单元结构中的r3部分衍生自二醇。于本发明的部分实施方案中，式(i-1)所示的重复单元可衍生自选自以下群组的化合物的一个或多个：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、及1,8-己二醇。式(i-2)所示的重复单元可衍生自选自以下群组的化合物的一个或多个：2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、及3-甲基-1,5-戊二醇。式(i-3)所示的重复单元可衍生自选自以下群组的化合物的一个或多个：2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,5-戊二醇、及2,2-二乙基-1,5-戊二醇。
[0078]
1.3.2.其他制备方法
[0079]
除了前述酯交换反应之外，本发明的聚碳酸酯多元醇也可通过其他制备方法制得。其他制备方法包括但不限于二氧化碳-环氧化物交替共聚法。二氧化碳-环氧化物交替共聚法的实施方式简述如下：在催化剂存在下，使一种或多种氧化烯(环氧化物)与二氧化碳加成到一种或多种h-官能起始剂物质上，借此制备聚碳酸酯多元醇。所述催化剂包括但不限于双金属氰化物催化剂及基于金属锌及/或钴的金属络合物催化剂。二氧化碳-环氧化物交替共聚法的详细实施方式并非本发明的技术重点，且本发明所属技术领域技术人员了解本说明书后可基于所具备的通常知识进行选择实施，于此不加赘述。
[0080]
2.弹性体前驱物组合物及弹性体
[0081]
本发明的聚碳酸酯多元醇可作为制备弹性体的原料。因此，本发明也提供一种弹性体前驱物组合物及由该弹性体前驱物组合物所制得的弹性体，其中该弹性体前驱物组合物包含如上所述的聚碳酸酯多元醇、及视需要添加的链延长剂。
[0082]
弹性体的实例包括但不限于聚氨酯及聚酯(例如热塑性聚酯弹性体)。以制备聚氨酯为例，如后附实施例所例示，可通过使本发明聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯及视需要添加的链延长剂反应而制得。由本发明聚碳酸酯多元醇所制得的聚氨酯可具有优异的机械强度、耐磨性及透光度，可广泛应用于车用制品、食品包装、医疗器材、运动器材、电子产品工业、建筑材料、家具等。
[0083]
3.实施例
[0084]
3.1.测量方法说明
[0085]
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：
[0086]
[1h-nmr图谱测量]
[0087]
将聚碳酸酯多元醇溶解于氘化氯仿(cdcl3，购自aldrich)中，获得浓度为6克/毫升(g/ml)的溶液。于该溶液中添加四甲基硅烷作为化学位移的基准物质，并利用核磁共振仪(型号：ecz600r，购自jeol)来测量1h-nmr图谱。测量条件如下：共振频率为600百万赫，脉冲宽度为45
°
，等待时间为1秒，累计次数为128次，并将四甲基硅烷的讯号设为0ppm。
[0088]
[100％模数及抗张强度测试]
[0089]
将由聚碳酸酯多元醇制得的聚氨酯薄膜裁切成长度为100毫米、宽度为10毫米且厚度为0.1毫米的试样，并依据jis k6301利用万能拉力机(型号：qc-506a，购自广铼仪器(cometech testing machines))来测定聚氨酯试样的100％模数及抗张强度。100％模数及抗张强度的单位均为百万帕(mpa)。
[0090]
[耐磨性测试]
[0091]
将由聚碳酸酯多元醇制得的聚氨酯薄膜裁切成长度为100毫米、宽度为100毫米且厚度为3毫米的试样并测量其重量，接着依据astm d4060利用旋转式耐磨试验机(rotary abrasion tester，型号：5135，购自泰伯工业(taber industries))来测试聚氨酯试样的耐磨性。测试条件如下：使用cs-10的砂轮，转速为62rpm，测试500转。于测试后再次测量聚氨酯试样的重量，以计算聚氨酯的重量损失。耐磨性的评估条件如下：重量损失≤2毫克，表示耐磨性佳，纪录为“a”；重量损失》2毫克且≤4毫克，表示耐磨性尚可，纪录为“b”；重量损失》4毫克，表示耐磨性差，纪录为“c”。
[0092]
[透光度测试]
[0093]
将由聚碳酸酯多元醇制得的聚氨酯薄膜裁切成长度为50毫米、宽度为50毫米且厚度为0.2毫米的试样，并依据astm d 1003-13利用雾度计(型号：haze-gard i 4775，购自毕克-加特纳(byk-gardner))来测定聚氨酯试样的透光度。透光度的评估条件如下：测到的透光度≥90％，纪录为“a”；测到的透光度≥80％且《90％，纪录为“b”；测到的透光度《80％，纪录为“c”。
[0094]
3.2.聚碳酸酯二醇的制备
[0095]
[合成例1]
[0096]
在具备精馏管、搅拌器、温度器与氮气导入管的玻璃圆底烧瓶中，添加以下原料：1004克的碳酸二甲酯、556克的1,4-丁二醇、251克的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、58克的3-甲基-1,5-戊二醇、与0.1克的四丁氧基钛(催化剂)。接着，在常压及通氮气流的条件下进行搅拌，一边蒸馏除去甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进行酯交换反应8小时。在酯交换反应期间，反应温度从95℃缓慢地升至150℃，馏出物的组成被调成甲醇与碳酸二甲酯的共沸组成。之后，缓慢地减压至100托，在搅拌及150℃的条件下，一边蒸馏除去甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进一步进行酯交换反应1小时。接着，进一步减压至10托并进行反应5小时。于反应结束后，冷却至室温，得到聚碳酸酯二醇。合成例1的聚碳酸酯二醇的重量为1055克，羟基值为54.19mgkoh/g(毫克koh/克)。
[0097]
[合成例2]
[0098]
以与合成例1同样的方式制备合成例2的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：829克的碳酸二甲酯、312克的1,4-丁二醇、477克的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、57克的3-甲基-1,5-戊二醇、与0.24克的四丁氧基钛(催化剂)。合成例2的聚碳酸酯二醇的重量为1032克，羟基值为54.77mgkoh/g。
[0099]
[合成例3]
[0100]
以与合成例1同样的方式制备合成例3的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：745克的碳酸二甲酯、120克的1,4-丁二醇、759克的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、30克的3-甲基-1,5-戊二醇、与0.15克的四丁氧基钛(催化剂)。合成例3的聚碳酸酯二醇的重量为1108克，羟基值为55.75mgkoh/g。
[0101]
[合成例4]
[0102]
以与合成例1同样的方式制备合成例4的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：1046克的碳酸二甲酯、451克的2-甲基-1,3-丙二醇、267克的1,4-丁二醇、81克的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、与0.14克的四丁氧基钛(催化剂)。合成例4的聚碳酸酯二醇的重量为975克，羟基值为55.59mgkoh/g。
[0103]
[合成例5]
[0104]
以与合成例1同样的方式制备合成例5的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：1155克的碳酸二甲酯、101克的2-甲基-1,3-丙二醇、692克的1,4-丁二醇、90克的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、与0.19克的四丁氧基钛(催化剂)。合成例6的聚碳酸酯二醇的重量为1077克，羟基值为57.18mgkoh/g。
[0105]
[合成例6]
[0106]
以与合成例1同样的方式制备合成例6的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：1120克的碳酸二甲酯、50克的2-甲基-1,3-丙二醇、390克的1,4-丁二醇、451克的新戊二醇、与0.19克的四丁氧基钛(催化剂)。合成例6的聚碳酸酯二醇的重量为1086克，羟基值为54.41mgkoh/g。
[0107]
[合成例7]
[0108]
以与合成例1同样的方式制备合成例7的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：1124克的碳酸二甲酯、110克的2-甲基-1,3-丙二醇、367克的1,6-己二醇、519克的新戊二醇、与0.18克的四丁氧基钛(催化剂)。合成例7的聚碳酸酯二醇的重量为1215克，羟基值为57.01mgkoh/g。
[0109]
[合成例8]
[0110]
以与合成例1同样的方式制备合成例8的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：734克的碳酸二甲酯、185克的1,6-己二醇、713克的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、30克的3-甲基-1,5-戊二醇、与0.31克的四丁氧基钛(催化剂)。合成例8的聚碳酸酯二醇的重量为1132克，羟基值为54.98mgkoh/g。
[0111]
[合成例9]
[0112]
以与合成例1同样的方式制备合成例9的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：695克的碳酸二甲酯、48克的2-甲基-1,3-丙二醇、32克的1,4-丁二醇、809克的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、与0.24克的四丁氧基钛(催化剂)。合成例9的聚碳酸酯二醇的重量为1084克，羟基值为55.16mgkoh/g。
[0113]
[合成例10]
[0114]
以与合成例1同样的方式制备合成例10的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：618克的碳酸二甲酯、609克的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、184克的3-甲基-1,5-戊二醇、与0.23克的四丁氧基钛(催化剂)。合成例10的聚碳酸酯二醇的重量为967克，羟基值为54.42mgkoh/g。
[0115]
[合成例11]
[0116]
以与合成例1同样的方式制备合成例11的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：720克的碳酸二甲酯、17克的1,4-丁二醇、871克的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、74克的3-甲基-1,5-戊二醇、与0.26克的四丁氧基钛(催化剂)。合成例11的聚碳酸酯二醇的重量为1173克，羟基值为54.88mgkoh/g。
[0117]
[比较合成例1]
[0118]
在具备精馏管、搅拌器、温度器与氮气导入管的玻璃圆底烧瓶中，添加0.15克的四丁氧基钛(催化剂)与以下的反应物：830克的碳酸二甲酯、与838克的1,6-己二醇。接着，在常压及通氮气流的条件下进行搅拌，一边蒸馏除去甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进行酯交换反应8小时。在酯交换反应期间，反应温度从95℃缓慢地升至180℃，馏出物的组成被调成甲醇与碳酸二甲酯的共沸组成。之后，缓慢地减压至100托，在搅拌及180℃的条件下，一边蒸馏除去甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进一步进行酯交换反应1小时。接着，进一步减压至10托并进行反应5小时。于反应结束后，冷却至室温，得到聚碳酸酯二醇。比较合成例1的聚碳酸酯二醇的重量为1022克，羟基值为56.48mgkoh/g。
[0119]
[比较合成例2]
[0120]
以与合成例1同样的方式制备比较合成例2的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：1113克的碳酸二甲酯、813克的1,4-丁二醇、与0.20克的四丁氧基钛(催化剂)。比较合成例2的聚碳酸酯二醇的重量为991克，羟基值为57.32mgkoh/g。
[0121]
[比较合成例3]
[0122]
以与合成例1同样的方式制备比较合成例3的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：660克的碳酸二甲酯、904克的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、与0.19克的四丁氧基钛(催化剂)。比较合成例3的聚碳酸酯二醇的重量为1102克，羟基值为55.47mgkoh/g。
[0123]
[比较合成例4]
[0124]
以与合成例1同样的方式制备比较合成例4的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：681克的碳酸二甲酯、21克的1,4-丁二醇、194克的新戊二醇、596克的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、与0.18克的四丁氧基钛(催化剂)。比较合成例4的聚碳酸酯二醇的重量为989克，羟基值为54.93mgkoh/g。
[0125]
[比较合成例5]
[0126]
以与合成例1同样的方式制备比较合成例5的聚碳酸酯二醇，但是改添加以下原料：827克的碳酸二甲酯、355克的1,4-丁二醇、476克的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、与0.24克的四丁氧基钛(催化剂)。比较合成例5的聚碳酸酯二醇的重量为1013克，羟基值为55.53mgkoh/g。
[0127]
[比较合成例6]
[0128]
在具备精馏管、搅拌器、温度器与氮气导入管的玻璃圆底烧瓶中，添加以下原料：
950克的碳酸二甲酯、与920克的1,6-己二醇、与0.12克的四丁氧基钛(催化剂)。接着，在常压及通氮气流的条件下进行搅拌，一边蒸馏除去甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进行酯交换反应8小时。在酯交换反应期间，反应温度从95℃缓慢地升至150℃，馏出物的组成被调成甲醇与碳酸二甲酯的共沸组成。之后，缓慢地减压至100托，在搅拌及150℃的条件下，一边蒸馏除去甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进一步进行酯交换反应1小时。接着，进一步减压至10托并进行反应5小时。于反应结束后，冷却至室温，得到聚碳酸酯二醇。比较合成例6的聚碳酸酯二醇的重量为1122克，羟基值为52.41mgkoh/g。
[0129]
依照前文所载方法测定合成例1至11及比较合成例1至6的聚碳酸酯二醇的1h-nmr图谱，并计算积分值d与积分值a的比值(d/a)以及1000倍的积分值f与积分值a的比值((f
×
103)/a)，将结果纪录于表1中，其中合成例8的积分值f与积分值a的比值显示为“n.d.”，表示仪器在3.70ppm至3.85ppm处无法侦测到讯号，无法计算积分值f。
[0130]
表1：合成例1至11及比较合成例1至6的聚碳酸酯二醇的性质
[0131][0132]
3.3.聚氨酯的制备
nmr图谱得到的积分值d与积分值a的比值(d/a)在指定的范围内，无论二醇种类为何，所制得聚氨酯均可获得优异的机械强度、良好的耐磨性与至少80％的透光度。
[0138]
相较于此，如表2所示，不是由本发明聚碳酸酯二醇制得的聚氨酯并无法同时获得优异的机械强度、良好的耐磨性与至少80％的透光度。如比较例1、2、6所示，若从聚碳酸酯二醇的1h-nmr图谱得到的积分值d与积分值a的比值(d/a)低于指定范围，则所制得聚氨酯的透光度均小于80％且耐磨性不佳。如比较例3及4所示，若从聚碳酸酯二醇的1h-nmr图谱得到的积分值d与积分值a的比值(d/a)高于指定范围，则所制得聚氨酯的抗张强度低。另外，如比较例5及6所示，若从聚碳酸酯二醇的1h-nmr图谱得到的积分值f与积分值a的比值(f/a)高于指定值，则所制得聚氨酯的抗张强度低。
[0139]
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。