一种发光铜-硫醇聚合物单晶及其制备方法与流程

1.本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种发光铜-硫醇聚合物单晶及其制备方法。


背景技术：

2.金属纳米粒子近年来由于其独特的物理化学性质，得到了广大科学研究者的关注。其中，光致发光是其重要的特性之一。研究结果表明，金属纳米粒子的光致发光具有以下特点：光学稳定性、生物相容性好，毒性低，斯托克斯位移大，近红外发光。这些特质使荧光金属纳米粒子在生物成像，生物探针，光学器件等领域具有良好的应用前景。因此，制备具有光致发光性质的金属纳米粒子成为了当前纳米科学家所追逐的热点之一。
3.现有技术中，荧光金属纳米粒子大都采用金、银贵金属粒子，其成本高，不宜大规模推广使用。铜纳米粒子具有与金、银贵金属纳米粒子相媲美的荧光性质，还具有原料储量丰富,制备经济等优点，具有广阔的应用前景。因此，铜纳米粒子在开发新廉价高性能发光材料方面具有独特优势，进一步开发铜纳米粒子作为发光材料具有极其重要的科研价值和经济价值。


技术实现要素：

4.本发明的发明目的之一是提供一种离子诱导合成的发光铜-硫醇聚合物单晶，与已报道的铜纳米粒子相比具有独特链状结构，在空气中表现出良好的光致发光性能。
5.本发明提供一种发光铜-硫醇聚合物单晶，所述发光铜-硫醇聚合物为金刚烷硫醇配体保护的cu链式聚合物，每个基础单元包含4个cu原子、4个金刚烷硫醇配体，cu原子与金刚烷硫醇配体中的硫原子交替连接，形成一维链式结构，聚合物化学式为[-cu4(sc
10h15
)
4-]n。
[0006]
可选地，所述铜-硫醇聚合物化学式为[-cu4(sc
10h15
)
4-]n，属于单斜晶系，空间群为c2/c。
[0007]
可选地，所述铜-硫醇聚合物的晶体学参数为：硫醇聚合物的晶体学参数为：α＝90
°
，β＝117.093(3)，γ＝90
°
。
[0008]
本发明的发明目的之二是提供一种发光铜-硫醇聚合物单晶的制备方法。
[0009]
为解决上述问题，本发明提供一种发光铜-硫醇聚合物单晶的制备方法包括以下步骤：
[0010]
s1向toab溶液中加入金属诱导离子溶液，搅拌均匀得到白色溶液a；
[0011]
s2将步骤s1中的白色溶液a中加入金刚烷硫醇，待溶液变为无色后，加入铜盐溶液与三苯基膦的混合物，继续搅拌反应，即得到乳白色溶液b；
[0012]
s3将步骤s2中的乳白色溶液b加入nabh4来还原铜的络合物，继续搅拌反应得到黑色溶液c；
[0013]
s4将步骤s3中所得的黑色溶液c用旋蒸仪干燥，然后对所得的固体进行萃取并进行单晶培养，制得成品。
[0014]
可选地，步骤s1中所述的诱导离子为银离子，加入的银盐为硝酸银，亚硝酸银，氯化银或醋酸银。
[0015]
可选地，步骤s1中所述的加入的toab与银离子的摩尔比为(1～2)：1。
[0016]
可选地，步骤s2中所述的加入的金刚烷硫醇与银离子的摩尔比为(4～10)：1。
[0017]
可选地，步骤s2中所述的铜盐为硝酸铜或氯化铜，加入的铜离子与银离子的摩尔比为(1～2)：1。
[0018]
可选地，步骤s2中所述的nabh4与铜离子的摩尔比为(5～15)：1。
[0019]
可选地，步骤s1中所述的toab溶液的溶剂为甲苯或二氯甲烷，所述金属诱导离子溶液的溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。
[0020]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0021]
s1发光铜-硫醇聚合物单晶在室温下的空气氛围中具有较高的荧光发光性能。能够被设计用于led、高分辨荧光探针和防伪等实际应用领域。
[0022]
s2现有的超小铜纳米粒子，极易遭受空气氧化，很难稳定存在。本技术中，通过离子诱导与nabh4还原铜的硫醇络合物来合成铜-硫醇聚合物，金刚烷硫醇配体能够保护超小铜纳米粒子使其不容易遭受空气氧化。
[0023]
s3该方法是一种新型的铜纳米聚合物的制备方法，具有操作简单、制备快速、成本低等优点。发展新型合成方法并据此研发稳定的、功能化的超小铜纳米材料，将大大推进铜基纳米材料在相关领域，如生物、光电等领域得到广泛应用。
[0024]
s4与目前已报道的铜纳米粒子相比，该铜-硫醇聚合物具有独特的链状结构。
附图说明
[0025]
图1为发光铜-硫醇聚合物的铜-硫框架结构示意图；
[0026]
图2为发光铜-硫醇聚合物的链状结构示意图；
[0027]
图3为发光铜-硫醇聚合物单晶在可见光和紫外光照射下的效果图。
具体实施方式
[0028]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
[0029]
本发明的发明构思是通过离子诱导与nabh4还原铜盐的硫醇络合物来合成铜-硫醇聚合物。
[0030]
实施例1：
[0031]
s1在50ml烧瓶中加入10ml甲苯与40mg toab，搅拌溶解后，加入溶于5ml乙腈的10mg醋酸银，室温下600rpm搅拌30min。
[0032]
s2取50mg金刚烷硫醇加入s1中反应溶液，同时将溶解于5ml乙腈中的10mg cucl2与10mg三苯基膦的混合物加入上述溶液中。在600rpm均匀转速下搅拌反应1小时。
[0033]
s31小时后，将40mg nabh4溶解于5ml冰水中加入s2中反应溶液以还原金属离子。反应在室温下进行12h。
[0034]
将s3中的反应产物用旋转蒸发仪蒸干溶剂，用正己烷萃取后离心，将上清液通过挥发结晶的方式在3～5天内得到黄色透明的长条状单晶。
[0035]
实施例2：
[0036]
s1在50ml烧瓶中加入10ml二氯甲烷与40mg toab，搅拌溶解后，加入溶于5ml乙醇的10mg醋酸银，室温下600rpm搅拌10min。
[0037]
s2取50mg金刚烷硫醇加入s1中反应溶液，同时将溶解于5ml乙醇中的10mg cucl2与10mg三苯基膦的混合物加入上述溶液中。在600rpm均匀转速下搅拌反应1小时。
[0038]
s31小时后，将40mg nabh4溶解于5ml冰水中加入s2中反应溶液以还原金属离子。反应在室温下进行12h。
[0039]
s4将s3中的反应产物用旋转蒸发仪蒸干溶剂，用正己烷萃取后离心，将上清液通过挥发结晶的方式在3～5天内得到黄色透明的长条状单晶。
[0040]
实施例3：
[0041]
s1在50ml烧瓶中加入10ml甲苯与40mg toab，搅拌溶解后，加入溶于5ml去离子水的10mg硝酸银，室温下600rpm搅拌30min，去除水相。
[0042]
s2取50mg金刚烷硫醇加入s1中反应溶液，同时将溶解于5ml甲醇中的10mg cucl2与10mg三苯基膦的混合物加入上述溶液中。在600rpm均匀转速下搅拌反应1小时。
[0043]
s31小时后，将50mg nabh4溶解于5ml冰水中加入s2中反应溶液以还原金属离子。反应在室温下进行12h。
[0044]
s4将s3中的反应产物用旋转蒸发仪蒸干溶剂，用正己烷萃取后离心，将上清液通过挥发结晶的方式在3～5天内得到黄色透明的长条状单晶。
[0045]
实施例4：
[0046]
s1在50ml烧瓶中加入10ml甲苯与40mg toab，搅拌溶解后，加入溶于5ml去离子水的10mg硝酸银，室温下600rpm搅拌30min，去除水相。
[0047]
s2取50mg金刚烷硫醇加入s1中反应溶液，同时将溶解于5ml乙腈中的10mg cucl2与10mg三苯基膦的混合物加入上述溶液中。在600rpm均匀转速下搅拌反应1小时。
[0048]
s31小时后，将40mg nabh4溶解于5ml冰水中加入s2中反应溶液以还原金属离子。反应在室温下进行12h。
[0049]
s4将s3中的反应产物用旋转蒸发仪蒸干溶剂，用正己烷萃取后离心，将沉淀加二氯甲烷溶解后通过挥发结晶的方式在3～5天内得到黄色透明的长条状单晶。
[0050]
实施例1、实施例2、实施例3、和实施例4制备得到的新型cu-s聚合物的晶体结构均如图2所示。由图2可以看出，所述离子诱导合成的铜-硫醇聚合物为金刚烷硫醇配体保护的cu链式聚合物。结合图1所示，每个基础单元包含4个cu原子、4个金刚烷硫醇配体，cu原子与金刚烷硫醇配体中的硫原子交替连接，形成一维链式结构。
[0051]
结合图3所示，图3为由实施例1制得的铜-硫醇聚合物在在室温下的空气氛围中，经过可见光和紫外光照射的效果图，说明该铜-硫醇聚合物在空气中表现出良好的光致发光性能。
[0052]
详细的晶体数据见下表1
[0053]
表1 晶体学参数
[0054]
[0055][0056]
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
[0057]
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。