利用废旧锂离子电池三元材料制备前驱体及回收锂的方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及利用废旧锂离子电池三元材料制备前驱体及回收锂的方法。


背景技术：

2.锂电池回收生产是将废旧锂离子电池等金属进行回收利用，且回收率高，能耗低，对环境污染友好且产品附加值高等优点。通过废旧锂电池处理设备，锂电池回收处理设备的加工，加工成正负极活性材料，铜铝金属混合颗粒，塑料隔膜，贵金属黑粉，以物理化的加工技术去达到废旧锂电池，报废动力锂电池的再回收处理目的。电池回收利用设备在长期的技术攻关上，对锂电池废料的效率高处理标准，将锂电池料中的有价金属分离，将退役的动力锂离子电池解决循环利用的难题，锂电池回收处理技术设备的加工工艺是在自动化的工序基础上，利用撕碎－撕破－破碎－分选－筛分－分离－铜铝分离达到加工目的。锂电池回收利用设备工艺方式：采用物理加工分选的多级处理工序方式，将锂电池材料的各组分做分级处理，外壳，极片材料，铜铝筛分，隔膜分离的工序去处理。
3.现有的废旧锂离子电池三元材料制备前驱体及回收锂的流程中由于萃取工艺会使用萃取剂、有机溶剂、氢氧化钠、盐酸，会产生大量的有机挥发性物质和废水，给环境带来巨大压力，采用环保设施虽然可以起到一定效果，但又会给生产成本带来一定的压力，废水均未得到有效处理与回收利用，不利于环保和长远发展的问题，为此我们提出利用废旧锂离子电池三元材料制备前驱体及回收锂的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供利用废旧锂离子电池三元材料制备前驱体及回收锂的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.利用废旧锂离子电池三元材料制备前驱体及回收锂的方法，包括以下步骤：
7.s1、回收粉碎：将废旧锂离子电池进行初破碎及分选、热解、细破碎及筛分处理后得到电池粉；
8.s2、浸出萃取：将s1电池粉进行浆化处理，浆化后的电池粉在酸浸槽中进行浸出，浸出液经固液分离得到滤液；滤液进行物理沉降和化学吸附，然后进行萃取，除去溶液中的锂；再通入浸出液储罐中进行加热升温，通过niso4、coso4和mnso4调整浸出液中过渡金属元素比例至ni:co:mn＝5:3:2或ni:co:mn＝1:1:1或ni:co:mn＝8:1:1；
9.s3、除杂混合：将s2滤液经除杂工序得到除杂液，所述除杂工序包括除铜、除铁铝和除钙镁工序,除杂液经蒸发结晶和离心甩干工序得到硫酸盐晶体,硫酸配置成溶液；
10.s4、电解制备：将硫酸钠盐液通入电解槽中间槽中，同时向电解槽阳极室和电解槽阴极室中分别通入稀硫酸和稀氢氧化钠溶液，电解槽阳极室和电解槽阴极室通过离子膜分离，开始电解时，向电解槽阴极室中通入氨水，电解后，在电解槽阴极室得到ni、co、mn的氢
氧化物前驱体沉淀、硫酸钠溶液和硫酸铵溶液，在电解槽阳极室得到浓硫酸溶液，随后经固液分离得到三元前驱体材料。
11.优选的，所述s1中废旧锂离子电池破碎得到的正极原料为废旧锂离子电池拆解分离出的三元正极片和三元正极片边角料；三元正极片和三元正极片边角料中的镍、钴、锰摩尔比为5:2:3、3:3:3、6:2:2、8:1:1或4:2:2中的一种或多种。
12.优选的，所述s2中用于浸出废旧的三元锂离子电池的粉体材料的浸出剂为硫酸、盐酸和硝酸中的一种。
13.优选的，所述s2中的萃取用的萃取剂为酒石酸，s2得到的浸出液的过渡金属元素的浓度为0.5～3mol/l。
14.优选的，所述s4中电解的电流密度为1.5～4ka/m2；硫酸钠废液中的硫酸钠浓度为1～5mol/l，电解的适宜温度为40～80℃。
15.优选的，所述s4中电解槽为三室电解槽或双室电解槽；所述双室电解槽中，电解槽阴极室与电解槽阳极室之间设有阳离子膜；所述三室电解槽中，电解槽阴极室与电解槽中间槽设有阳离子膜、电解槽阳极室与电解槽中间槽之间设有阴离子膜。
16.优选的，所述s1中的废旧锂离子电池初破碎前还包括放电过程，所述放电过程为：废旧锂离子电池浸入碳酸钠溶液或氯化钠溶液中的一种溶液中持续24～72h。
17.优选的，所述s1中得到的电池粉可进行预除杂处理；所述预除杂处理采用磁选，除去所述电池粉中铁片、铜片和铝片中的一种或多种。
18.优选的，所述s4中的氢氧化钠溶液浓度为2～8mol/l，氨水浓度为4～10mol/l。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.1.本发明利用结晶原理得到一定比例的镍钴锰硫酸盐混合物，可以满足生产三元前驱体的品质要求，从而避免萃取工艺，避免产生大量的废水废气；按照三元前驱体材料成分比例要求，使用少量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰做调整即可完成合成前的准备，简化工序的同时提高了生产效率。
21.2.本发明生产过程中的液相组分可以实现全循环使用，生产的运行成本更低；在有效回收废旧硫酸钠废液的同时，直接产出了三元锂离子电池的正极材料前驱体，运行效率高；生产过程安全环保，无任何废渣、废气、废液的排放；采用离子膜法电解，得到的产品纯净，前驱体品相较好；除了能产出电池材料，电解过程中的副产品氢气、氧气也能带来一定的经济效益。
附图说明
22.图1为本发明的流程示意图；
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.请参阅图1，本发明提供一种技术方案：利用废旧锂离子电池三元材料制备前驱体
及回收锂的方法，包括以下步骤：
25.s1、回收粉碎：将废旧锂离子电池进行初破碎及分选、热解、细破碎及筛分处理后得到电池粉；
26.s2、浸出萃取：将s1电池粉进行浆化处理，浆化后的电池粉在酸浸槽中进行浸出，浸出液经固液分离得到滤液；滤液进行物理沉降和化学吸附，然后进行萃取，除去溶液中的锂；再通入浸出液储罐中进行加热升温，通过niso4、coso4和mnso4调整浸出液中过渡金属元素比例至ni:co:mn＝5:3:2或ni:co:mn＝1:1:1或ni:co:mn＝8:1:1；
27.s3、除杂混合：将s2滤液经除杂工序得到除杂液，所述除杂工序包括除铜、除铁铝和除钙镁工序,除杂液经蒸发结晶和离心甩干工序得到硫酸盐晶体,硫酸盐配置成溶液；
28.s4、电解制备：将硫酸钠废液通入电解槽中间槽中，同时向电解槽阳极室和电解槽阴极室中分别通入稀硫酸和稀氢氧化钠溶液，电解槽阳极室和电解槽阴极室通过离子膜分离，开始电解时，向电解槽阴极室中通入氨水，电解后，在电解槽阴极室得到ni、co、mn的氢氧化物前驱体沉淀、硫酸钠溶液和硫酸铵溶液，在电解槽阳极室得到浓硫酸溶液，随后经固液分离得到三元前驱体材料。
29.本发明利用结晶原理得到一定比例的镍钴锰硫酸盐混合物，可以满足生产三元前驱体的品质要求，从而避免萃取工艺，避免产生大量的废水废气；按照三元前驱体材料成分比例要求，使用少量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰做调整即可完成合成前的准备，简化工序的同时提高了生产效率。
30.进一步地，s1中废旧锂离子电池破碎得到的正极原料为废旧锂离子电池拆解分离出的三元正极片和三元正极片边角料；三元正极片和三元正极片边角料中的镍、钴、锰摩尔比为5:2:3、3:3:3、6:2:2、8:1:1或4:2:2中的一种或多种，s1中的废旧锂离子电池初破碎前还包括放电过程，放电过程为：废旧锂离子电池浸入碳酸钠溶液或氯化钠溶液中的一种溶液中持续24～72h，s1中得到的电池粉可进行预除杂处理；预除杂处理采用磁选，除去电池粉中铁片、铜片和铝片中的一种或多种。
31.进一步地，s2中用于浸出废旧的三元锂离子电池的粉体材料的浸出剂为硫酸、盐酸和硝酸中的一种，s2中的萃取用的萃取剂为酒石酸，s2得到的浸出液的过渡金属元素的浓度为0.5～3mol/l。
32.进一步地，s4中电解的电流密度为1.5～4ka/m2；硫酸钠废液中的硫酸钠浓度为1～5mol/l，电解的适宜温度为40～80℃，且s4中的氢氧化钠溶液浓度为2～8mol/l，氨水浓度为4～10mol/l。
33.进一步地，s4中电解槽为三室电解槽或双室电解槽；双室电解槽中，电解槽阴极室与电解槽阳极室之间设有阳离子膜；三室电解槽中，电解槽阴极室与电解槽中间槽设有阳离子膜、电解槽阳极室与电解槽中间槽之间设有阴离子膜。
34.采用上述生产过程中的液相组分可以实现全循环使用，生产的运行成本更低；在有效回收废旧硫酸钠废液的同时，直接产出了三元锂离子电池的正极材料前驱体，运行效率高；生产过程安全环保，无任何废渣、废气、废液的排放；采用离子膜法电解，得到的产品纯净，前驱体品相较好；除了能产出电池材料，电解过程中的副产品氢气、氧气也能带来一定的经济效益。
35.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实
体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
36.以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。