挥发性有机物处理材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及大气污染治理领域，具体地，涉及一种挥发性有机物处理材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.大气污染是我国目前最突出的环境问题之一，工业废气是大气污染物的重要来源，具有排放强度大、浓度高、污染物种类多、持续时间长等特点。石油、化工、印刷等行业的快速发展使得大量挥发性有机废气(vocs)排入大气，导致大气环境质量下降。该类有机物大多具有毒性，部分已被列为致癌物，如氯乙烯、苯、多环芳烃等。
3.目前，工业有机废气的处理技术主要有两类，一类是非回收法，如燃烧法、催化燃烧法，另一类是回收法，如冷凝法、吸附法和吸收法等。其中，吸附法净化气态污染物是指利用固相吸附剂对气体混合物中各组分吸附选择性的不同而分离气体混合物的方法。作为最经典和最常用的气体净化技术，吸附技术也是目前工业vocs治理的主流技术之一，而活性炭由于其极大的比表面积和吸附容量成为目前最常用的吸附材料。但是，活性炭吸附量小，吸附选择性不高，且只是将有毒有害气体转移，而并非将其分解，可能造成二次污染。
4.随着工业的发展，vocs所涉及的污染物种类逐渐增多，性质各异，无论对吸附材料还是吸收的方法均提出了更高的要求。vocs处理技术在不断创新的同时向组合型处理工艺发展，使得各种技术在发挥自身优势的同时，相互协同突破各自限制，在提高效率的同时减少二次污染。


技术实现要素：

5.本发明的目的是解决现有技术处理vocs时效率低以及具有二次污染的问题,提供一种挥发性有机物处理材料及其制备方法和应用。该材料对挥发性有机物具有良好的收集吸附性，而且能同时将吸附的有机物分解。该材料自身可生物降解，不造成二次污染，具有环保性。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种挥发性有机物处理材料，该材料包含含有环糊精类化合物结构单元和环氧氯丙烷结构单元的交联聚合物以及分布在所述交联聚合物中的二氧化钛。
7.优选地，所述材料中，所述交联聚合物的含量为90-99.9重量％，所述二氧化钛的含量为0.1-10重量％。
8.优选地，所述挥发性有机物处理材料呈膜状。
9.本发明第二方面提供一种制备挥发性有机物处理材料的方法，该方法包括：
10.(1)将环糊精类化合物的碱溶液与环氧氯丙烷进行聚合反应，得到组分a；
11.(2)将四氯化钛依次进行酸水解和碱沉淀，得到沉淀物，然后将所述沉淀物与氧化剂进行第一接触，得到组分b；
12.(3)将组分a和组分b进行第二接触，得到挥发性有机物处理材料。
13.本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的挥发性有机物处理材料。
14.优选地，所述挥发性有机物处理材料呈膜状。
15.本发明第四方面提供如上所述的挥发性有机物处理材料在大气污染治理中的应用。
16.本发明所述的挥发性有机物处理材料既能高效的吸附挥发性有机化合物，又能将吸附的有机物快速分解，且不造成二次污染，是一种非常实用的挥发性有机物处理材料。
附图说明
17.图1是本发明实施例1制备得到的膜状的挥发性有机物处理材料。
具体实施方式
18.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
19.本发明第一方面提供一种挥发性有机物处理材料，该材料包含含有环糊精类化合物结构单元和环氧氯丙烷结构单元的交联聚合物以及分布在所述交联聚合物中的二氧化钛。
20.在本发明中，所述挥发性有机物处理材料中的各组分可以在较宽的范围内选择，优选地，所述材料中，所述交联聚合物的含量为90-99.9重量％，比如可以为90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.3、99.6、99.9重量％以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为95-99.5重量％；所述二氧化钛的含量0.1-10重量％，比如可以为0.1、0.4、0.7、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量％以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为0.5-5重量％。在所述优选的范围内，能够提高所述材料吸附和分解挥发性有机物的效果。
21.优选地，所述交联聚合物中环糊精类化合物结构单元和环氧氯丙烷结构单元的重量比为1：0.2-5，比如可以为1：0.2、1：0.4、1：0.6、1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2、1：3、1：4、1：5以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为1：0.8-2。在所述优选的范围内，能够提高材料处理voc的效果。
22.为了能够更好地实现所述材料吸附和分解挥发性有机物的效果，优选地，所述挥发性有机物处理材料呈膜状。本领域技术人员可以根据需要选择所述材料的厚度和大小。
23.在本发明中，所述交联聚合物的制备方法优选包括：将环糊精类化合物的碱溶液与环氧氯丙烷进行聚合反应，得到交联聚合物。
24.在本发明中，所述环糊精类化合物的碱溶液的制备方法可以是本领域常规的制备方法，优选地，所述环糊精类化合物的碱溶液的制备方法包括：将环糊精类化合物与碱溶液混合，使环糊精类化合物溶解于碱溶液中，得到环糊精类化合物的碱溶液。
25.其中，为了加速溶解的速度，可以通过加热、搅拌、超声等方法对环糊精类化合物和碱溶液的混合物进行处理，操作的方法和条件本领域技术人员可以根据需要进行选择。
26.优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
27.在本发明中，所述碱溶液的浓度可以在较宽的范围内选择，优选地，所述碱溶液的
浓度为1-10重量％，比如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量％以及任意两个值之间组成的任意范围。
28.在本发明中，环糊精类化合物的用量可以在较宽的范围内选择，优选地所述环糊精类化合物的碱溶液中，环糊精类化合物的含量为10-25重量％，比如可以为10、12、14、16、18、20、22、25重量％以及任意两个值之间组成的任意范围。
29.在本发明中，所述环糊精类化合物可以为现有的环糊精类化合物中的任意一种，优选地，所述环糊精类化合物选自环糊精和/或环糊精醚衍生物。
30.其中，环糊精包括但不限于为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。
31.其中，环糊精醚衍生物中的取代基包括但不限于是烷基、羟烷基或磺烷基。环糊精醚衍生物可以是羟丙基-β-环糊精、随机甲基化-β-环糊精和磺丁基-β-环糊精。
32.其中，随意甲基化-β-环糊精(randomly methlated-β-cyclodextrin,rm-β-cd)可以通过商购得到。
33.在本发明的优选的实施方式中，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、随机甲基化-β-环糊精和磺丁基-β-环糊精中的至少一种，更优选选自β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、随机甲基化-β-环糊精和磺丁基-β-环糊精中的至少一种。在所述优选的情况下，能够进一步提高所述挥发性有机物处理材料对voc的处理效果。
34.在本发明中，环氧氯丙烷的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，以重量份计，环糊精类化合物和环氧氯丙烷的用量比为1：0.2-5，比如可以为1：0.2、1：0.4、1：0.6、1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2、1：3、1：4、1：5以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为1：0.8-2。
35.在本发明中，所述环氧氯丙烷加入的速率可以在较宽的范围内选择，优选地，相对于100体积份的环糊精类化合物的碱溶液，所述环氧氯丙烷的加入速率为0.5-10体积份/min。
36.在本发明中，所述环氧氯丙烷的加入方法可以不受特别的限制，优选通过滴加的方式加入。
37.在本发明中，优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为20-80℃，时间为0.5-4h。
38.本发明第二方面提供一种制备挥发性有机物处理材料的方法，该方法包括：
39.(1)将环糊精类化合物的碱溶液与环氧氯丙烷进行聚合反应，得到组分a；
40.(2)将四氯化钛依次进行酸水解和碱沉淀，得到沉淀物，然后将所述沉淀物与氧化剂进行第一接触，得到组分b；
41.(3)将组分a和组分b进行第二接触，得到挥发性有机物处理材料。
42.在本发明中，步骤(1)中制备组分a的具体方法和条件可以参见第一方面制备交联聚合物的制备方法，在此不再赘述。
43.在本发明中，在上述方法和相应的条件下，通过聚合反应得到的组分a是以液态的形式存在。
44.所述环糊精类化合物的种类参照第一方面的说明。
45.在本发明中，按照步骤(2)所述的方法制备得到含二氧化钛的液态组分b。
46.在本发明中，所述液态可以是指溶液、凝胶态或者悬浮液等状态，而不是以气态或固态存在的状态。
47.在本发明中，四氯化钛的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，所述四氯化钛的用量使得挥发性有机物处理材料中二氧化钛的含量为1-10重量％。
48.在本发明中，所述酸水解的方式优选包括：将四氯化钛使用酸溶液进行水解。其中，所述酸溶液的种类可以是本领域常规使用的酸溶液，比如，盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。
49.其中，所述酸溶液的浓度可以在较宽的范围内选择，优选地，所述酸溶液的浓度为2-6m。
50.在本发明中，四氯化钛和酸溶液的用量比可以在较宽的范围内选择，优选地，四氯化钛和酸溶液的重量比为1：1-10。
51.在本发明中，酸水解的产物在碱性条件下进行沉淀，所述碱性条件可以通过添加碱性溶液或者其他提供碱性条件的方式实现，优选地，通过添加碱性溶液的方式实现。
52.在本发明的一种优选的实施方式中，所述碱沉淀的方式包括：向酸水解的产物中加入碱性溶液，使得反应体系的ph为7.5-10，得到沉淀物。
53.其中，所述碱性溶液可以为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等，优选为氨水。
54.其中，所述碱性溶液的浓度可以在较宽的范围内选择，比如，弱碱氨水的浓度可以为5-15重量％。强碱(如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液)的浓度可以为1-5m。
55.在本发明中，碱性溶液的加入速率可以在较宽的范围内选择，优选地，相对于100体积份的酸水解的产物，碱性溶液的加入速率为0.5-10体积份/min。
56.在本发明中，碱性溶液的添加量可以不受特别的限制，只要能够使得反应体系的ph为7.5-10。
57.为了能够使沉淀反应更好的进行，优选通过滴加氨水的方式获得沉淀。
58.在本发明中，得到的沉淀物可以通过常规的方法分离得到，比如，离心或者过滤等，还可以对得到的沉淀物进行水洗。
59.优选地，步骤(2)中，所述第一接触的方式包括：将所述沉淀物溶解于所述氧化剂中，并将得到的物料在100-120℃下反应16-24h，得到组分b。
60.在本发明中，所述氧化剂的种类可以是本领域常规的氧化剂，优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
61.在本发明中，优选地，相对于100重量份的所述沉淀物，以纯物质计，所述氧化剂的用量为20-200重量份，比如可以为20、40、60、80、100、120、140、160、180、200重量％以及任意两个值之间组成的任意范围。
62.在本发明中，优选地，所述氧化剂以溶液的形式存在。所述氧化剂的浓度可以在较宽的范围内选择，优选地，所述氧化剂溶液中氧化剂的浓度为10-40重量％。
63.在本发明中，优选地，组分b中二氧化钛的含量为1-30重量％，比如可以为1、5、10、15、20、25、30重量％以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为5-10重量％，进一步优选为5-7重量％。在所述优选的范围内，能够提高所述材料吸附和分解挥发性有机物的效果。
64.应当理解的是，当所述氧化剂的浓度能够使得组分b中钛元素的含量在上述的范围内，可以不进行调节浓度的操作，当所述氧化剂的浓度较高不足以使得组分b中钛元素的含量在上述的范围内时，可以通过稀释的方式调整组分b中钛元素的含量。
65.所述稀释可以在沉淀物与氧化剂反应前进行，也可以在反应后进行，优选地，步骤(2)中，得到的物料在100-120℃下反应16-24h之前，使用水进行稀释，稀释的倍数使得组分b中二氧化钛的含量为1-30重量％。
66.在本发明中，将组分a和组分b进行第二接触，使得组分a和组分b混合，进而使得二氧化钛分布到含有环糊精类化合物结构单元和环氧氯丙烷结构单元的交联聚合物中。
67.其中，所述第二接触的条件优选包括：温度为40-90℃，时间为0.5-4h。
68.为了使得二氧化钛更均匀的分布在含有环糊精类化合物结构单元和环氧氯丙烷结构单元的交联聚合物中，第二接触过程中还可以通过搅拌、超声等方式促进混合。
69.在本发明中，优选地，该方法还包括：将得到的所述挥发性有机物处理材料进行后处理，得到膜状的挥发性有机物处理材料。
70.所述后处理的方法可以为本领域常规采用的方法，优选包括脱泡、成型和干燥中的至少一种。
71.在本发明中，可以采用本领域常规的脱泡方法进行脱泡，比如可以通过静置或者脱泡装置进行脱泡。
72.在本发明中，本领域技术人员可以通过本领域常规的成型方法根据需要制备得到不同形状的产品，具体的成型方法不再赘述。
73.在本发明中，所述干燥的条件可以不受特别的限制，本领域技术人员可根据情况进行调整。
74.本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的挥发性有机物处理材料。
75.优选地，所述挥发性有机物处理材料呈膜状。
76.本发明第四方面提供如上所述的挥发性有机物处理材料在大气污染治理中的应用。
77.优选地，如上所述的挥发性有机物处理材料具有在吸附和/或分解挥发性有机物中的应用。
78.比如，当所述挥发性有机物处理材料以膜的形式存在时，可以使用其覆盖被挥发性有机物污染的土壤，用于吸附和分解挥发性有机物，从而阻隔挥发性有机物从土壤挥发到大气中。
79.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
80.以下实施例中，在没有特殊说明的情况下，使用的试剂和材料均为市售品。
81.以下实施例中，稀盐酸的浓度为1mol/l。
82.以nh3计，氨水的浓度为10重量％。
83.实施例1
84.本实施例用于说明本发明所述的挥发性有机物处理材料的制备方法
85.(1)将100gβ-环糊精加入到400g 1重量％的氢氧化钠溶液中，在50℃油浴中加热搅拌至环糊精完全溶解后，逐滴加入120g环氧氯丙烷，在80℃条件下反应1小时，得到组分a。经检测，基本无β-环糊精和环氧氯丙烷残留，说明反应物基本完全参与反应。
86.(2)将10g四氯化钛在20ml稀盐酸中水解，水解后，向其中滴加氨水至ph为9，出现白色沉淀。过滤水洗收集沉淀，将沉淀加入6g30重量％双氧水中搅拌至澄清，再加入60g去离子水，将所得水溶液在120℃油浴中反应24小时，得到组分b。
87.(3)将组分a和组分b混合，然后在80℃条件下反应1小时。将反应后的产物放于玻璃平底培养皿中，静置脱泡，放入烘箱中烘干后，用去离子水多次洗涤后干燥，得到膜状的挥发性有机物处理材料(见图1)。
88.实施例2
89.本实施例用于说明本发明所述的挥发性有机物处理材料的制备方法
90.(1)将100gβ-环糊精加入到400g 5重量％的氢氧化钠溶液中，在50℃油浴中加热搅拌至环糊精完全溶解后，逐滴加入160g环氧氯丙烷，在80℃条件下反应1小时，得到组分a。经检测，基本无β-环糊精和环氧氯丙烷残留，说明反应物基本完全参与反应。
91.(2)将25g四氯化钛在50ml稀盐酸中水解，完全水解后，滴加氨水至ph为9，出现白色沉淀。过滤水洗收集沉淀，将沉淀加入14g 30重量％双氧水中搅拌至澄清，再加入140g去离子水，将所得水溶液在120℃油浴中反应24小时，得到组分b。
92.(3)将组分a和组分b充分混合，在80℃条件下反应1小时。将反应后的产物放于玻璃平底培养皿中，静置脱泡，放入烘箱中烘干后，用去离子水多次洗涤后干燥，得到膜状的挥发性有机物处理材料。
93.实施例3
94.本实施例用于说明本发明所述的挥发性有机物处理材料的制备方法
95.(1)将100gβ-环糊精加入到400g 5重量％的氢氧化钠溶液中，在50℃油浴中加热搅拌至环糊精完全溶解后，逐滴加入160g环氧氯丙烷，在80℃条件下反应1小时，得到组分a。经检测，基本无β-环糊精和环氧氯丙烷残留，说明反应物基本完全参与反应。
96.(2)将5g四氯化钛在10ml稀盐酸中水解，完全水解后，滴加氨水至ph为9，出现白色沉淀。过滤水洗收集沉淀，将沉淀加入3g 30重量％双氧水中搅拌至澄清，再加入30g去离子水，将所得水溶液在120℃油浴中反应24小时，得到组分b。
97.(3)将组分a和组分b充分混合，在80℃条件下反应1小时。将反应后的产物放于玻璃平底培养皿中，静置脱泡，放入烘箱中烘干后，用去离子水多次洗涤后干燥，得到膜状的挥发性有机物处理材料。
98.实施例4
99.本实施例用于说明本发明所述的挥发性有机物处理材料的制备方法
100.(1)将100gβ-环糊精加入到400g 5重量％的氢氧化钠溶液中，在50℃油浴中加热搅拌至环糊精完全溶解后，逐滴加入200g环氧氯丙烷，在80℃条件下反应1小时，得到组分a。经检测，基本无β-环糊精和环氧氯丙烷残留，说明反应物基本完全参与反应。
101.(2)将6g四氯化钛在10ml稀盐酸中水解，完全水解后，滴加氨水至ph为9，出现白色沉淀。过滤水洗收集沉淀，将沉淀加入4g 30重量％双氧水中搅拌至澄清，再加入30g去离子水，将所得水溶液在120℃油浴中反应24小时，得到组分b。
102.(3)将组分a和组分b充分混合，在80℃条件下反应1小时。将反应后的产物放于玻璃平底培养皿中，静置脱泡，放入烘箱中烘干后，用去离子水多次洗涤后干燥，得到膜状的挥发性有机物处理材料。
103.实施例5
104.本实施例用于说明本发明所述的挥发性有机物处理材料的制备方法
105.按照实施例3所述的方法进行操作，不同的是，使用等质量的羟丙基-β-环糊精替
代β-环糊精。
106.实施例6
107.本实施例用于说明本发明所述的挥发性有机物处理材料的制备方法
108.按照实施例3所述的方法进行操作，不同的是，使用等质量的随机甲基化-β-环糊精替代β-环糊精。
109.实施例7
110.本实施例用于说明本发明所述的挥发性有机物处理材料的制备方法
111.按照实施例3所述的方法进行操作，不同的是，使用等质量的磺丁基-β-环糊精替代β-环糊精。
112.实施例8
113.本实施例用于说明本发明所述的挥发性有机物处理材料的制备方法
114.按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，四氯化钛的用量为20g。
115.实施例9
116.本实施例用于说明本发明所述的挥发性有机物处理材料的制备方法
117.按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，四氯化钛的用量为5g。
118.实施例10
119.本实施例用于说明本发明所述的挥发性有机物处理材料的制备方法
120.按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，四氯化钛的用量为19g，环氧氯丙烷的用量为280g。
121.实施例11
122.本实施例用于说明本发明所述的挥发性有机物处理材料的制备方法
123.按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，四氯化钛的用量为6g，环氧氯丙烷的用量为60g。
124.实施例12
125.本实施例用于说明本发明所述的挥发性有机物处理材料的制备方法
126.按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，步骤(2)中，沉淀溶于双氧水中后不添加去离子水，组分b的添加量为1g。
127.测试例
128.本测试例用于说明挥发性有机物处理材料吸附挥发性有机物的能力
129.将0.5ml甲苯加入5ml三角瓶中，分别用实施例1-15制备的膜盖住三角瓶口，然后再将盖住瓶口的三角瓶放入5l广口瓶中，并盖好瓶盖，每隔一段时间测量广口瓶内的voc值。
130.将0.5ml甲苯加入5ml三角瓶中，不封口直接放入5l广口瓶中，作为空白对照，每隔一段时间测量广口瓶内的voc值。
131.测得的voc值如表1所示(单位：ppm)。
132.表1
133.编号0.5小时1小时2小时5小时实施例14.63.56.36.1实施例22.54.33.94.8
实施例32.72.93.53.6实施例44.23.95.04.1实施例53.35.17.36.4实施例63.54.24.86.0实施例76.38.56.67.9实施例832.445.439.247.1实施例922.325.425.830.1实施例108.911.315.416.2实施例1125.128.429.833.6实施例1219.224.428.127.5空白对照3310323934113385
134.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。