补锂材料及其制作方法、负极极片、电池与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体而言涉及一种补锂材料及其制作方法、负极极片、电池。


背景技术：

2.锂离子电池因具有高能量功率密度、优异的循环稳定性、工作电压高、安全性好、环境友好等优点，广泛应用于各种移动电子设备中，并逐渐成为电动汽车(ev)和混合电动汽车(hev)的主要电源。正负极材料、电解液和隔膜的性能影响并制约着锂离子电池性能的提高，其中负极材料起到关键作用。但是，锂离子电池高比容负极材料在首次充电过充中形成固体电解质膜(sei膜)，会大量消耗活性锂离子，从而造成不可逆锂离子的损失，降低了电池的首次充放电效率。为了提升首次充放电效率，fmc公司的研究者提出将金属锂粉加入到锂离子电池中，金属锂粉在电池体系中溶解释放出大量的锂离子，用以弥补电池在首次充放电过程中因为形成sei膜所消耗的锂离子。结果显示，该方法取得了明显的效果。因此，补锂是提高了电池的首次充放电效率和循环性能的有效方法。
3.目前来说，实现补锂的方法可主要分为如下几种：1)、原位掺杂补锂，通过将金属锂粉末与负极材料、黏接剂、导电碳以及溶剂一起混合形成浆料在铜箔上涂覆成电极实现补锂。2)、电化学补锂，其采用两电极方式，将预锂化电极与锂金属相连后插入含有锂盐的电解液中、或直接组装成原电池元件在电解液内进行嵌锂；这个预锂化过程主要是在液态电解液中进行，因此也可以称为“液相预锂化方法”。
4.然而这两种方法都有各自的局限性，导致难以商业化应用。对于原位掺杂补锂方法，由于金属锂粉末的活性非常高，该方法对工艺水平和环境条件要求极其苛刻，成本高，安全隐患大。所以行业内对该方法进行的研究也较少。对于电化学补锂方法，其容易造成负极过渡嵌锂导致电极的表面形成锂枝晶带来较大的安全隐患。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题中的至少一个而提出了本发明。具体地，本发明一方面提供一种用于锂离子电池的补锂材料，该补锂材料为具有核壳结构的复合材料，所述复合材料包括金属锂颗粒和包裹所述金属锂颗粒的有机物，所述有机物在80℃以下为固态，所述有机物的分子量为50至400，且当所述补锂材料应用于锂离子电池时，所述有机物能够溶解于离子电池的电解液中。
6.在本发明一实施例中，所述有机物的包覆厚度为10-200nm。
7.在本发明一实施例中，所述金属锂颗粒的粒径为200nm～10um。
8.在本发明一实施例中，所述金属锂颗粒与有机物的质量比为1:1至1:100。
9.在本发明一实施例中，所述有机物包括有机酯、酸酐、或醚类。
10.在本发明一实施例中，所述有机物包括对甲基苯磺酰异氰酸酯、硫酸丙烯酯、碳酸二苯酯、丙烯磺酸内酯、丙烯基-1,3磺内酯，磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、环丁砜中的至少一
种。
11.本发明另一方面提供一种用于制作根据本发明的用于锂离子电池的补锂材料的方法，在惰性气体环境下将金属锂粉均匀分散于熔融的有机物中形成混合液，将所述混合液过滤，在液氮中冷却得到一定尺寸的包裹有金属锂颗粒的有机物固体颗粒，
12.其中，所述有机物在80℃以下为固态，所述有机物的分子量为50至400，且所述当所述补锂材料应用于锂离子电池时，所述有机物能够溶解于离子电池的电解液中。
13.在本发明一实施例中，通过筛网过滤所述混合液，所述筛网的孔径为50nm至20um。
14.本发明另一方面提供一种负极极片，其包括集流体以及设置在所述集流体上的负极活性材料、导电剂、粘结剂以及根据本发明实施例所述的补锂材料。
15.本发明再一方面提供一种电池，其包括根据本发明实施例的负极极片，正极极片，以及设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜。
16.本发明提出的补锂材料及其制作方法、负极极片、电池，由于采用有机物包覆活性锂，使得活性锂在极片制备过程中稳定存在，在加入电解液和电池的循环过程中缓慢释放，并且当加入电解液后，有机包覆物缓慢溶解到电解液中，锂粉参与到负极的嵌锂过程中，在原来锂粉包覆物的位置将会留下孔隙，因此这种补锂材料不仅可以提供锂源给负极，还可以提高孔隙率，有利于后续倍率和循环性能的发挥。此外，这种补锂材料的制备工艺简单、安全、成本低。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1示出根据本发明实施例的补锂材料的电镜照片。
具体实施方式
19.在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
20.应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。在附图中，为了清楚，层和区的尺寸以及相对尺寸可能被夸大自始至终相同附图标记表示相同的元件。
21.在此使用的术语的目的仅在于描述具体实施例并且不作为本发明的限制。在此使用时，单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。还应明白术语“组成”和/或“包括”，当在该说明书中使用时，确定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或更多其它的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或组的存在或添加。在此使用时，术语“和/或”包括相关所列项目的任何及所
有组合。
22.为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构，以便阐释本发明提出的技术方案。本发明的可选实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
23.如前的两种补锂方法都有各自的局限性，导致难以商业化应用。对于原位掺杂补锂方法，由于金属锂粉末的活性非常高，该方法对工艺水平和环境条件要求极其苛刻，成本高，安全隐患大。所以行业内对该方法进行的研究也较少。对于电化学补锂方法，其容易造成负极过渡嵌锂导致电极的表面形成锂枝晶带来较大的安全隐患。
24.本本发明基于此提出一种补锂材料及其制作方法，以克服上述缺点。
25.本发明一方面提供一种用于锂离子电池的补锂材料，该补锂材料为核壳结构的复合材料，所述复合材料包括金属锂颗粒和包裹所述金属锂颗粒的有机物，所述有机物在80℃以下为固态，所述有机物的分子量为50至400，且当所述补锂材料应用于锂离子电池时，所述有机物能够溶解于离子电池的电解液中。换言之，根据本发明的补锂材料通过有机物包覆金属锂颗粒，有机物的包覆有效的阻止锂在极片的制备过程中与空气的反应，因此降低了对工艺水平和环境条件的要求，成本降低，安全隐患也减少。并且由于有机物80℃以下为固态，具有合适的熔点和沸点，从而可以保障在涂布工序和烘干工序不挥发不分解，在电池注液后具有电解液自亲性而溶解进入电解液，释放活性锂，实现补锂，以提高电池首次充放电效率和循环性能。并且，在本发明实施例中，有机物为小分子有机物，相对聚合物等具有一定的反应活性，可以参与锂离子电池的内部反应，如sei膜的形成，从而提高电池性能。
26.在本发明实施例中，为了使有机物可以包覆/包裹金属锂颗粒，优选地所述有机物的比表面积大于所述金属锂颗粒的比表面积，即所述有机物的比表面积/所述金属锂颗粒的比表面积大于等于1，这样更有利于实现有机物对金属锂颗粒的包覆。
27.在本发明实施例中，所述有机物为与锂离子电池的电解液互溶的有机物，其可以根据锂离子电池所采用的电解液选择合适的有机物。在本实施例中，针对常用的锂离子电池的电解液给出可用的有机物的示例，所述有机物例如为能够溶解于锂离子电池的电解液的有机酯、酸酐、腈类和醚类，例如包括对甲基苯磺酰异氰酸酯、硫酸丙烯酯、碳酸二苯酯、丙烯磺酸内酯、丙烯基-1,3磺内酯，磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、环丁砜中的至少一种。应当理解，有机物的选择与具体所使用的电解液相关，所述有机物不限于上述给出的示例，其满足能够溶解于锂离子电池的电解液，且在80℃以下为固态，具有合适的熔点和沸点保障在涂布工序和烘干工序不挥发不分解即可。
28.进一步地，所述有机物为常用的电解液添加剂，当所述有机物溶解于锂离子电池的电解液中时，会参与锂离子电池的sei膜(固体电介质膜)的形成，有助于提高锂离子电池的性能。
29.示例性地，在本发明一实施例中，所述有机物的包覆厚度为10-200nm。在本实施例中，将有机物的包覆厚度限定在10-200nm，一方面这个厚度可以确保金属锂颗粒在极片制作过程中不与环境中的水氧发生反应，另一方面这个包覆厚度保证了在电池中加入电解液后金属锂颗粒的释放是一个缓慢的过程，避免了锂粉短时间大量暴露于电解液中导致sei结构的不稳定。可以理解的是，有机物的包覆厚度与有机物和锂颗粒的质量比相关，有机物与锂颗粒的质量比越大，包覆厚度越大，并且示例性地，有机物的包覆厚度可以为10nm、
50nm、80nm、120nm、160nm或200nm。
30.示例性地，在本发明一实施例中，所述金属锂颗粒的粒径为200nm～10um，这样更利于工业实现。示例性地，所述金属锂颗粒的粒径为200nm、500nm、1um、5um、8um或10um。
31.示例性地，在本发明一实施例中，所述金属锂颗粒与有机物的质量比为1:1至1:100，一方面保证了有机物能够完全覆盖金属锂颗粒，另一方面使有机物具有一定的厚度，这个厚度使得金属锂颗粒不会在锂离子电池加入电解液后立刻暴露到电解液中，而是在电池循环过程中缓慢释放。
32.根据本发明实施例的用于锂离子电池的补锂材料具有以下优点：一，由于在浆料的制备过程中以固体形式加入，在极片的烘烤和滚压过程中以固体形式稳定存在，从而确保了活性锂的稳定。二、由于该补锂材料具有电解液自亲性(与电解液互溶)，因此能够在电池注液后溶解进入电解液，一方面释放了活性锂，另一方面带来新的有利于电解液传输的孔道，保障了高面密度电极的能量密度和功率密度的充分发挥。
33.本发明另一方面提供一种用于制作根据本发明实施例的用于锂离子电池的补锂材料的方法，该包括：
34.首先，在惰性气体环境下将金属锂粉均匀分散于熔融的有机物中形成混合液。
35.示例性地，在本发明实施例中，惰性气体包括氮气、氩气或氦气。
36.所述有机物为能够溶解于锂离子电池电解液的小分子有机酯、酸酐、腈类和醚类。示例性地，所述有机物包括对甲基苯磺酰异氰酸酯、硫酸丙烯酯、碳酸二苯酯、丙烯磺酸内酯、丙烯基-1,3磺内酯，磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、环丁砜中的至少一种。示例性地，所述有机物的分子量为50-400。
37.示例性地，在本发明实施例中，所述有机物室在80℃以下为固态，具有合适的熔点和沸点保障在涂布工序和烘干工序不挥发不分解。
38.接着，将所述混合液过滤倒入液氮中，冷却得到一定尺寸的包裹有金属锂颗粒的有机物固体颗粒。
39.示例性地，通过筛网过滤将所述混合液过滤倒入液氮中，通过筛网的作用，得到小尺寸(和筛网孔径相当)的锂粉包覆物(不加筛网，冷却后锂粉和有机物将会凝结为一整块)，示例性地，在本发明一实施例中，所述筛网的孔径为50nm至20um，例如为50nm、100nm、500nm、1um、5um、10um、15um、20um等合适的数值。
40.示例性地，在本发明实施例中，所述有机物的包覆厚度为10-200nm。
41.示例性地，在本发明实施例中，所述金属锂颗粒的粒径为200nm～10um，所述有机物的比表面积大于所述金属锂颗粒的比表面积。示例性地，在本发明实施例中，所述金属锂颗粒与有机物的质量比为1:1至1:100。
42.根据本发明实施例的用于锂离子电池的补锂材料及其制作方法具有以下优点：
43.一、本发明所述的高分散的锂离子电池补锂材料具有制备方法工艺简单，安全、稳定的特点，能够明显地提高锂离子电池的首次充放电效率和电池的循环性能。
44.二、采用电解液自亲的有机物分子使得加入电解液后易于活性锂的释放，同时，产生新的孔道有利于电解液的传输和电池的倍率性能。
45.三、电解液自亲性造孔剂的选取避免了常规无机造孔剂引入杂质的风险。
46.下面对根据本发明实施例的补锂材料的实例和对比例进行描述，以说明本发明实
施例的补锂材料特点和优势。
47.实施例1
48.在氮气环境下将10g锂粉(粒径200～500nm)加入到100ml熔融的硫酸乙烯酯中(锂粉与硫酸乙烯酯的质量比为1：10)，搅拌2h，然后倒入覆盖有10微米孔径筛网的液氮中，冷却2h，得到补锂材料m1。将补锂材料m1加入负极浆料中得到电池a，其中，补锂材料m1占负极总的活性物质(天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维，硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种)的质量比为1％。图1示出实施例1的补锂材料m1的电镜照片。在本发明实施例中因为有机物的包覆，补锂材料在空气中稳定。
49.实施例2
50.采用与实施例1相同的步骤制备补锂材料，不同之处在于：有机物为甲基二磺酸亚甲酯，得到补锂材料m2。将补锂材料m2加入负极浆料中得到电池b。
51.实施例3
52.采用与实施例1相同的步骤制备补锂材料，不同之处在于：有机物为丙烯基-1，3磺内酯，得到补锂材料m3。将补锂材料m3加入负极浆料中得到电池c。
53.实施例4
54.采用与实施例1相同的步骤制备补锂材料，不同之处在于：锂粉的粒径为2-5um，得到补锂材料m4，补锂材料m4加入负极浆料中得到电池d。
55.实施例5
56.采用与实施例1相同的步骤制备补锂材料，不同之处在于：锂粉的粒径为5-10um，得到补锂材料m5，将补锂材料m5加入负极浆料中得到电池e。
57.实施例6
58.采用与实施例1相同的步骤制备补锂材料，不同之处在于：步锂粉与硫酸乙烯酯的质量比为1：50，得到补锂材料m6，将补锂材料m6加入负极浆料中得到电池f。
59.实施例7
60.采用与实施例1相同的步骤制备补锂材料，不同之处在于：锂粉与硫酸乙烯酯的质量比为1：100，得到补锂材料m7，将补锂材料m6加入负极浆料中得到电池g。
61.实施例8
62.采用与实施例1相同的步骤制备补锂材料，不同之处在于：活性物质m1的添加量在总的负极活性物质的占比为5％，得到电池h。
63.实施例9
64.采用与实施例1相同的步骤制备补锂材料，不同之处在于：活性物质m1的添加量在总的负极活性物质的占比为10％，得到电池i。
65.对照例1
66.锂离子电池未加入补锂材料，得到电池j。
67.对照例2
68.采用与实施例1相同的步骤制备补锂材料，不同之处在于：有机物为的聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物，得到补锂材料m8，将补锂材料m8加入负极浆料中得到电池k。
69.对照例3
70.采用与实施例1相同的步骤制备补锂材料，不同之处在于：有机物为的碳酸乙烯酯(熔点35℃)，得到补锂材料m9，将补锂材料m9加入负极浆料中得到电池l。
71.在上述实施例和对照例中，所述锂离子电池的正极浆料的成分和重量百分比如下：正极活性材料(三元材料(ncm或nca)或者磷酸铁锂材料)，含量为80％～96％；导电剂包括但不限于sp、碳纳米管、石墨烯，含量为0.5％-6.0％；粘结剂例如为pvdf，含量为0.5％-5.0％。
72.负极浆料的成分和重量百分比如下：负极活性材料例如为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维，硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种，含量为80％～96％；导电剂包括但不限于sp、乙炔黑、科琴黑，含量为0.5％-6.0％；水溶性增稠剂cmc(聚羟甲基纤维素)、含量为0.5％-5.0％；水溶性粘结剂sbr(丁苯橡胶)、含量为0.5％-5.0％；，补锂材料b1-b4其中之一，含量为0.1％-10％。
73.隔膜主要为聚乙烯(pe)膜和聚丙烯(pp)膜为主的聚烯烃类隔膜，以及由他们衍生出的在聚烯烃类隔膜表面添加陶瓷层的隔膜。
74.电解液为电解质锂盐和碳酸酯类有机溶剂的混合溶液，电解质锂盐选用六氟磷酸锂(lipf6)，溶剂选用链状碳酸酯和环状碳酸酯混合溶剂，其中链状的为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)或其它含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状碳酸酯可以为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)及其它含不饱和键的环状有机酯中的至少一种。
75.电极极片的制作以及电池的制作采用本领域通用方法，在此不再赘述。
76.锂离子电池的性能测试过程以及测试结果如下：
77.锂离子电池的常温100次循环测试
78.(1)在25℃环境中，先以0.1c(即10h内完全放掉理论容量的电流值)将锂离子电池放电至电压2.0v(磷酸铁锂，三元材料放电到2.5v)后，静置5min，开始进行测试。测试过程为：将锂离子电池以1c恒流充电至电压3.8v(磷酸铁锂，三元材料充电到4.2v)，并以3.8v恒压充电至电流为0.05c，静置5min；接着将锂离子电池以1c恒流放电至电压为2.0v(磷酸铁锂，三元材料放电到2.5v)，此时的放电容量作为首次循环的放电容量。按照上述方法对锂离子电池进行100次循环充放电测试。
79.(2)锂离子电池的高温100次循环测试
80.在60℃环境中，先以0.1c(即1h内完全放掉理论容量的电流值)将锂离子电池放电至电压2.0v(磷酸铁锂，三元材料放电到2.5v)后，静置5min，开始进行测试。测试过程为：将锂离子电池以1c恒流充电至电压3.8v(磷酸铁锂，三元材料充电到4.2v)，并以3.8v恒压充电至电流为0.05c，静置5min；接着将锂离子电池以1c恒流放电至电压为2.0v，此时的放电容量作为首次循环的放电容量。按照上述方法对锂离子电池进行100次循环充放电测试。
81.锂离子电池20℃和60℃100次循环后的容量保持率＝(循环100次后的放电容量/首次循环放电容量)
×
100％。
82.方案编号为a-l电池的首次充放电效率和循环100周后容量保持率如表1所示。所示电池数据均为至少5个平行电池测试结果的平均值。该表说明了此补锂材料，能有效地提高电池的首次充放电效率以及循环性能。
83.表1
[0084][0085]
由表1可知，添加根据本发明实施例的补锂材料后，电池的首次库伦效率和100周循环容量保持率都有了很大的提高。
[0086]
本发明另一方面还提出了用于电池的负极极片，其包括负极活性材料、导电剂、粘结剂以及根据本发明实施例所述的补锂材料。
[0087]
示例性地，负极活性材料例如为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维，硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种，含量为80％～96％；导电剂包括但不限于sp、乙炔黑、科琴黑，含量为0.5％-6.0％；水溶性增稠剂cmc(聚羟甲基纤维素)、含量为0.5％-5.0％；水溶性粘结剂sbr(丁苯橡胶)、含量为0.5％-5.0％；，补锂材料b1-b4其中之一，含量为0.1％-10％。
[0088]
示例性地，所述负极极片还包括集流体，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂以及根据本发明实施例所述的补锂材料设置在所述集流体上。
[0089]
具体例如将负极活性材料、导电剂、粘结剂以及根据本发明实施例所述的补锂材料制成浆料，然后将该浆料涂覆在集流体上，然后通过高温蒸发去除所述浆料中的溶剂，并经辊压、切片得到负极极片。所述集流体例如为铜箔。
[0090]
根据本发明的负极极片由于采用了根据本发明实施例的补锂材料，因而具有类似的有点，即可以提高电池的首次库伦效率和循环性能，并且具有在空气中安全稳定，对环境友好，合成工艺简单易实现，成本低的优点。
[0091]
本发明另一方面还提出了一种电池，其包括根据本发明实施例的负极极片，正极极片，设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜，以及电解液。
[0092]
根据本发明实施例的电池由于采用了根据本发明实施例的补锂材料，因而具有类似的有点，即可以提高电池的首次库伦效率和循环性能，并且具有在空气中安全稳定，对环
境友好，合成工艺简单易实现，成本低的优点。
[0093]
尽管这里已经参考附图描述了示例实施例，应理解上述示例实施例仅仅是示例性的，并且不意图将本发明的范围限制于此。本领域普通技术人员可以在其中进行各种改变和修改，而不偏离本发明的范围和精神。所有这些改变和修改意在被包括在所附权利要求所要求的本发明的范围之内。
[0094]
在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
[0095]
类似地，应当理解，为了精简本发明并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该本发明的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如相应的权利要求书所反映的那样，其发明点在于可以用少于某个公开的单个实施例的所有特征的特征来解决相应的技术问题。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
[0096]
本领域的技术人员可以理解，除了特征之间相互排斥之外，可以采用任何组合对本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征以及如此公开的任何方法或者设备的所有过程或单元进行组合。除非另外明确陈述，本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的每个特征可以由提供相同、等同或相似目的替代特征来代替。
[0097]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
[0098]
应该注意的是上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。本发明可以借助于包括有若干不同元件的硬件以及借助于适当编程的计算机来实现。在列举了若干装置的单元权利要求中，这些装置中的若干个可以是通过同一个硬件项来具体体现。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。