一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)作为特种工程塑料，以其优异的耐热性能、机械性能、电气性能以及化学稳定性已广泛应用于航空航天、微电子技术等领域，需求也越来越大；除此之外，聚酰亚胺材料也在其他领域展露出良好的应用前景。
3.随着5g时代的到来，人们为了降低信号传输的损耗，加快信号传输速率，对材料的需求越来越高，聚酰亚胺材料由于其优异的综合性能被作为重要的层介质材料，为了满足5g高频高速的需求，围绕降低pi的介电常数以及介电损耗尤为重要。目前普通的pi薄膜(如kapton)的介电常数在3.1-3.6之间，已经不能满足需求，因此急需研究出介电常数低的聚酰亚胺材料。由于空气的介电常数很低，所以人们在聚酰亚胺薄膜上引入孔洞，但是现有的多孔聚酰亚胺薄膜多采用聚酰亚胺气凝胶材料，使得薄膜的力学性能非常差，应用受到限制。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
5.本发明提出的一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：将peg/聚酰胺酸混合溶液流延成膜，得到自支撑膜，然后将所述自支撑膜经过热亚胺化和双向拉伸，即得，其中，peg为聚乙二醇或其衍生物。
6.优选地，所述peg/聚酰胺酸混合溶液包含peg、聚酰胺酸树脂和溶剂，其中peg的质量占聚酰胺酸树脂质量的1-100％。
7.优选地，所述peg/聚酰胺酸混合溶液的粘度为80-120pa
·
s。
8.优选地，所述peg的分子量为300-5000da。优选地，所述peg为聚乙二醇、双羟基聚乙二醇、多臂聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚中的至少一种。本发明利用聚乙二醇或其衍生物在低温稳定以及高温下裂解的性质，使其在热亚胺化处理的过程中发生热裂解，从而制备含纳米级孔洞的聚酰亚胺薄膜，降低介电常数。
9.优选地，所述聚酰胺酸树脂是由二胺和二酐经过缩聚反应得到。
10.优选地，所述二胺和二酐的摩尔比为1：(0.97-1.02)。
11.优选地，所述二胺为间苯二胺(mpda)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfdb)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(bapp)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(bdaf)、4,4-二氨基二苯醚(4,4-oda)、3,4-二氨基二苯醚(3,4-oda)中的至少一种，所述二酐为均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3’，4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、六氟二酐(6fda)、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(bpada)中的至少一种。
[0012]
优选地，所述溶剂为强极性非质子型有机溶剂，优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0013]
优选地，所述peg/聚酰胺酸混合溶液的制备方法包括：
[0014]
(1)将二胺和二酐在溶剂中进行缩聚反应，得到粘度为50-200pa
·
s、固含量为10％-20％的聚酰胺酸树脂溶液；将peg溶解在溶剂中，得到peg溶液；
[0015]
(2)将所述peg溶液加入所述聚酰胺酸树脂溶液中，混合均匀，得到peg/聚酰胺酸混合溶液。
[0016]
优选地，步骤(1)中，二胺和二酐在溶剂中进行缩聚反应的具体步骤可以是：先将二胺溶解于溶剂中，得到二胺溶液，然后将二胺溶液加入反应釜，分步加入二酐进行反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；优选地，反应的温度为20-30℃，时间为6-10h。
[0017]
优选地，所述聚酰胺酸树脂溶液和peg溶液中的溶剂相同。
[0018]
优选地，所述peg/聚酰胺酸混合溶液在流延成膜之前，进行真空消泡处理。
[0019]
优选地，所述流延成膜的温度为150-200℃，流延速度为3-6m/min。
[0020]
优选地，将所述自支撑膜经过热亚胺化和双向拉伸的具体步骤为：将自支撑膜置于亚胺化炉中进行热亚胺化处理，并且依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中热亚胺化处理的过程为：从90-110℃升温至420-460℃，升温时间为5-10min；优选地，所述纵向拉伸的比例为1:(1.05-1.15)，横向拉伸的比例为1:(1.1-1.3)。
[0021]
其中，纵向拉伸、横向拉伸是在热亚胺化的升温过程中进行。
[0022]
一种低介电聚酰亚胺薄膜，由所述的制备方法制得。
[0023]
本发明的有益效果如下：
[0024]
具有各种拓扑结构的聚乙二醇和聚乙二醇的衍生物是一类非离子型聚合物，具有较高的溶解性、良好的生物相容性，在一般条件下，聚乙二醇及其衍生物是很稳定的，但其在120℃或更高的温度下能与空气中的氧发生作用，当温度升至300℃会发生热裂解。本发明将聚乙二醇或其衍生物分散在聚酰胺酸树脂中，在热亚胺化过程中，聚乙二醇或其衍生物发生热裂解，在形成的聚酰亚胺薄膜中产生非常均匀的纳米级孔洞，一方面能够降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，另一方面可以保持薄膜优异的机械性能以及良好的耐热性，形成的聚酰亚胺薄膜具有高强度、高耐折、高耐温性能，可以长期使用不被损坏，有利于保持信号的传输稳定性，节约成本。
附图说明
[0025]
图1是实施例1热亚胺化处理过程中的薄膜的表面形态图。
[0026]
图2是实施例1热亚胺化处理结束后的薄膜的表面形态图。
[0027]
图3实施例1热亚胺化处理结束后的薄膜的高分辨显微镜下的表面形态图。
具体实施方式
[0028]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0029]
实施例1
[0030]
制备聚乙二醇二甲醚/聚酰胺酸混合溶液：
[0031]
(1)将3,4-二氨基二苯醚和2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷溶解于n,n-二
甲基乙酰胺中，得到二胺溶液，然后将二胺溶液加入反应釜，分步加入均苯四甲酸二酐和六氟二酐，在25℃下反应8h，得到粘度为60pa
·
s、固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液，其中，3,4-二氨基二苯醚和2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷的摩尔比为1:1，均苯四甲酸二酐和六氟二酐的摩尔比为2:1，二胺和二酐的摩尔比为1:0.97；将分子量为400da的聚乙二醇二甲醚溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，得到聚乙二醇二甲醚溶液；
[0032]
(2)将聚乙二醇二甲醚溶液加入聚酰胺酸树脂溶液中，用搅拌桨高速搅拌3h混合均匀，得到粘度为65pa
·
s的聚乙二醇二甲醚/聚酰胺酸混合溶液，其中聚乙二醇二甲醚的质量占聚酰胺酸树脂质量的10％。
[0033]
制备低介电聚酰亚胺薄膜，包括：
[0034]
将上述制得的聚乙二醇二甲醚/聚酰胺酸混合溶液通过高压压入消泡罐，施加真空进行消泡处理，消泡时间为12h，然后通过管道压入模头，调整模头厚度，通过模头在镜面钢带上均匀地流延成膜，得到自支撑膜，其中流延成膜的温度为180℃，流延速度为5m/min，然后将自支撑膜置于亚胺化炉中进行热亚胺化处理，其中热亚胺化处理的过程为：从100℃升温至450℃，升温时间为8min，并且依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中纵向拉伸的比例为1:1.05，横向拉伸的比例为1:1.1，得到低介电聚酰亚胺薄膜。
[0035]
将上述得到的低介电聚酰亚胺薄膜进行收卷、分切、包装入库。取样品进行检测，检测方法依据：gb/t13542.1-2009电气绝缘用薄膜第1部分：定义和一般要求；gb/t13542.2-2009电气绝缘用薄膜第2部分：试验方法。
[0036]
检测结果显示，上述得到的低介电聚酰亚胺薄膜厚度为30
±
5μm，拉伸强度为115mpa，断裂伸长率为18％，介电常数为2.7，介电损耗为0.002。
[0037]
图1是实施例1热亚胺化处理过程中的薄膜的表面形态图，图2是实施例1热亚胺化处理结束后的薄膜的表面形态图，图3是实施例1热亚胺化处理结束后的薄膜的高分辨显微镜下的表面形态图。如图1-3所示，图1为实施例1中，升温至300℃时，薄膜未完全亚胺化前取出，观测聚乙二醇二甲醚的分散效果非常好。图2和图3为实施例1中完全亚胺化后的薄膜，可以看出，聚乙二醇二甲醚已经完全降解，薄膜的微观形态呈现出均匀的纳米级多孔结构。
[0038]
实施例2
[0039]
制备三臂聚乙二醇二甲醚/聚酰胺酸混合溶液：
[0040]
(1)将间苯二胺和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，得到二胺溶液，然后将二胺溶液加入反应釜，分步加入均苯四甲酸二酐和3,3’，4,4
’‑
联苯四甲酸二酐，在25℃下反应8h，得到粘度为90pa
·
s、固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液，其中，间苯二胺和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的摩尔比为1:4，均苯四甲酸二酐和3,3’，4,4
’‑
联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1，二胺和二酐的摩尔比为1：0.97；将分子量为1000da的三臂聚乙二醇二甲醚溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，得到三臂聚乙二醇二甲醚溶液；
[0041]
(2)将三臂聚乙二醇二甲醚溶液加入聚酰胺酸树脂溶液中，用搅拌桨高速搅拌3h混合均匀，得到粘度为55pa
·
s的三臂聚乙二醇二甲醚/聚酰胺酸混合溶液，其中三臂聚乙二醇二甲醚的质量占聚酰胺酸树脂质量的10％。
[0042]
制备低介电聚酰亚胺薄膜，包括：
[0043]
将上述制得的三臂聚乙二醇二甲醚/聚酰胺酸混合溶液通过高压压入消泡罐，施
加真空进行消泡处理，消泡时间为12h，然后通过管道压入模头，调整模头厚度，通过模头在镜面钢带上均匀地流延成膜，得到自支撑膜，其中流延成膜的温度为180℃，流延速度为5m/min，然后将自支撑膜置于亚胺化炉中进行热亚胺化处理，其中热亚胺化处理的过程为：从100℃升温至450℃，升温时间为8min，并且依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中纵向拉伸的比例为1:1.05，横向拉伸的比例为1:1.1，得到低介电聚酰亚胺薄膜。
[0044]
将上述得到的低介电聚酰亚胺薄膜进行收卷、分切、包装入库。取样品进行检测，检测结果显示，上述得到的低介电聚酰亚胺薄膜厚度为30
±
5μm，拉伸强度为110mpa，断裂伸长率为15％，介电常数为2.6，介电损耗为0.003。
[0045]
实施例3
[0046]
制备聚乙二醇二甲醚/聚酰胺酸混合溶液：
[0047]
(1)将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4-二氨基二苯醚溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，得到二胺溶液，然后将二胺溶液加入反应釜，分步加入六氟二酐，在25℃下反应8h，得到粘度为60pa
·
s的20％固含量聚酰胺酸树脂溶液，其中，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1，二胺和二酐的摩尔比为1：0.97；将分子量为1000da的聚乙二醇二甲醚溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，得到聚乙二醇二甲醚溶液；
[0048]
(2)将聚乙二醇二甲醚溶液加入聚酰胺酸树脂溶液中，用搅拌桨高速搅拌3h混合均匀，得到粘度为70pa
·
s的聚乙二醇二甲醚/聚酰胺酸混合溶液，其中聚乙二醇二甲醚的质量占聚酰胺酸树脂质量的20％。
[0049]
制备低介电聚酰亚胺薄膜，包括：
[0050]
将上述制得的聚乙二醇二甲醚/聚酰胺酸混合溶液通过高压压入消泡罐，施加真空进行消泡处理，消泡时间为12h，然后通过管道压入模头，调整模头厚度，通过模头在镜面钢带上均匀地流延成膜，得到自支撑膜，其中流延成膜的温度为180℃，流延速度为5m/min，然后将自支撑膜置于亚胺化炉中进行热亚胺化处理，其中热亚胺化处理的过程为：从100℃升温至450℃，升温时间为8min，并且依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中纵向拉伸的比例为1:1.1，横向拉伸的比例为1:1.1，得到低介电聚酰亚胺薄膜。
[0051]
将上述得到的低介电聚酰亚胺薄膜进行收卷、分切、包装入库。取样品进行检测，检测结果显示，上述得到的低介电聚酰亚胺薄膜厚度为30
±
5μm，拉伸强度为118mpa，断裂伸长率为21％，介电常数为2.5，介电损耗为0.004。
[0052]
实施例4
[0053]
制备聚乙二醇单甲醚/聚酰胺酸混合溶液：
[0054]
(1)将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和3,4-二氨基二苯醚溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，得到二胺溶液，然后将二胺溶液加入反应釜，分步加入六氟二酐，在25℃下反应8h，得到粘度为60pa
·
s的20％固含量聚酰胺酸树脂溶液，其中，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1，二胺和二酐的摩尔比为1：0.97；将分子量为4000da的聚乙二醇单甲醚溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，得到聚乙二醇单甲醚溶液；
[0055]
(2)将聚乙二醇单甲醚溶液加入聚酰胺酸树脂溶液中，用搅拌桨高速搅拌3h混合均匀，得到粘度为70pa
·
s的聚乙二醇单甲醚/聚酰胺酸混合溶液，其中聚乙二醇单甲醚的
质量占聚酰胺酸树脂质量的20％。
[0056]
制备低介电聚酰亚胺薄膜，包括：
[0057]
将上述制得的聚乙二醇单甲醚/聚酰胺酸混合溶液通过高压压入消泡罐，施加真空进行消泡处理，消泡时间为12h，然后通过管道压入模头，调整模头厚度，通过模头在镜面钢带上均匀地流延成膜，得到自支撑膜，其中流延成膜的温度为180℃，流延速度为5m/min，然后将自支撑膜置于亚胺化炉中进行热亚胺化处理，其中热亚胺化处理的过程为：从100℃升温至450℃，升温时间为8min，并且依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中纵向拉伸的比例为1:1.1，横向拉伸的比例为1:1.1，得到低介电聚酰亚胺薄膜。
[0058]
将上述得到的低介电聚酰亚胺薄膜进行收卷、分切、包装入库。取样品进行检测，检测结果显示，上述得到的低介电聚酰亚胺薄膜厚度为30
±
5μm，拉伸强度为123mpa，断裂伸长率为26％，介电常数为2.3，介电损耗为0.003。
[0059]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。