一种在多孔单晶的孔壁构筑异质结的方法与流程

1.本发明涉及材料制备领域，具体为一种在多孔单晶的孔壁构筑异质结的方法。


背景技术：

2.传统的多孔单晶材料研究，多关注利用孔结构增加电化学材料与反应物的接触面积，或利用孔结构有效缓解体积膨胀效应，也即是仅限于关注多孔单晶单体材料的物性。
3.大量的研究证明，两种材料耦合形成异质结后，能够充分发挥两种材料的各自特长，并产生协同效应，表现出异于两种材料的特性，特别是异质结界面是两种材料相互作用发生的区域，也是高反应活性的集中分布区域。然而，多孔单晶结构破坏了实心单晶原有的连续性表面，利用多孔单晶结构构筑异质结时面临着在外表面难以有效附着第二相的问题；同时，孔结构的尺寸和孔壁原子结构的不确定性也导致难以植入第二相形成异质结。由于以上困难，目前尚无利用多孔单晶的孔壁构筑异质结的方法见诸文献和公开专利。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种在多孔单晶的孔壁构筑异质结的方法，解决目前尚无有效方法实现在多孔单晶孔壁上构筑异质结的问题。
5.本发明的技术方案是：
6.一种在多孔单晶的孔壁构筑异质结的方法，在多孔单晶的制备过程中，首先在多孔模板上进行晶种和第二相的预植入，然后在模板上进行晶体的生长，最后去除模板，得到由多孔单晶与附着在其上的第二相构成的异质结。
7.所述的在多孔单晶的孔壁构筑异质结的方法，在多孔模板上进行晶种和第二相的预植入，所用方法包括但不限于浸渍法、水解吸附法、水热法、浸渍-氧化法、水解吸附-氧化法或水热-氧化法。
8.所述的在多孔单晶的孔壁构筑异质结的方法，根据所用方法的不同，晶种和第二相在多孔模板上的预植入通过一步或两步以上完成；在操作顺序上，先预植晶种后预置第二相，或者先预植第二相后预植晶种，或者预植晶种和第二相同时进行。
9.所述的在多孔单晶的孔壁构筑异质结的方法，所指的多孔单晶为：金属氧化物的多孔单晶；或者，金属硫化物或金属氮化物采用预制多孔模板制备的多孔单晶；多孔单晶的平均孔径为20～80nm。
10.所述的在多孔单晶的孔壁构筑异质结的方法，多孔模板包括sba-15模板、mcm-41模板、hmm模板、阳极氧化铝aao模板、sio2纳米球密堆积模板或聚苯乙烯球密堆积模板；在sio2纳米球密堆积模板或聚苯乙烯球密堆积模板中，密堆积球的平均粒径在20～80nm。
11.所述的在多孔单晶的孔壁构筑异质结的方法，所指的附着在多孔单晶内壁以形成异质结的第二相为：在所含化学元素和原子结构上与多孔单晶完全不同的新物质；或者，与多孔单晶含有相同化学组分但是原子结构不同的同分异构体；或者，与多孔单晶含有相同化学组分和原子结构，但是在掺杂原子或缺陷的类型、浓度和分布状态或者晶面暴露状态
方面存在差异。
12.所述的在多孔单晶的孔壁构筑异质结的方法，第二相分布在：多孔单晶总体轮廓的范围之外，以及多孔单晶总体轮廓范围之内。
13.所述的在多孔单晶的孔壁构筑异质结的方法，第二相附着的位置在：多孔单晶的总体暴露晶面，即相应的实心单晶暴露的晶面，以及形成的孔结构的孔壁上。
14.本发明的设计思想如下：
15.非连续的外表面和孔径尺寸较小导致难以在多孔单晶的孔壁构筑异质结，限制了多孔单晶的性能和应用范围，利用相对简单的工艺流程，在多孔单晶的合成过程中，通过对模板进行预先植入第二相，实现在多孔单晶的孔壁构筑异质结是本发明的设计思想。
16.本发明的优点及有益效果在于：
17.1.本发明是在多孔单晶生长前在模板上植入第二相，从而可以实现在大多数多孔单晶孔壁构筑异质结，解决了无法利用多孔单晶的孔壁构筑异质结的问题，有助于得到高活性电化学材料和催化材料。
18.2.本发明方法制备出的异质结，综合了多孔材料、单晶材料和异质结的优势，大大扩展了异质结界面的存在范围，对电化学、催化等反应具有重要的科学研究和产业应用价值。
附图说明
19.图1：具备孔壁异质结的多孔单晶样品与无孔壁异质结的多孔单晶样品的xrd图谱。横坐标为衍射角2θ(
°
)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。
20.图2：具备孔壁异质结的多孔单晶样品与无孔壁异质结的多孔单晶样品的形貌对比。(a)-(b)图为具备孔壁异质结的多孔单晶样品在不同放大倍数下的形貌；(c)-(d)为无孔壁异质结的多孔单晶样品在不同放大倍数下的形貌。
21.图3：具备孔壁异质结的多孔单晶样品与无孔壁异质结的多孔单晶样品在透射电镜下的形貌对比。(a)-(b)为具备孔壁异质结的多孔单晶样品的高分辨像，(c)-(d)为无孔壁异质结的多孔单晶样品的高分辨像，(b)、(d)分别为(a)、(c)的局部放大区。
22.图4：具备孔壁异质结的多孔单晶样品与无孔壁异质结的多孔单晶样品的氮气吸附曲线与孔径分布(插图)。氮气吸附曲线中，横坐标p/p0代表相对压强，纵坐标quantity adsorbed代表吸附量(cm3/g)；孔径分布(插图)中，横坐标pore dimeter代表孔径(nm)，纵坐标dv/dd代表孔容积(cm3/g)。
23.图5：具备孔壁异质结的多孔单晶样品与无孔壁异质结的多孔单晶样品作为分解水产氧(oer)电催化剂性能的对比。横坐标bias代表施加的电压(v vs rhe)，纵坐标current density代表电流密度(ma cm-2
)。
具体实施方式
24.在具体实施过程中，本发明在多孔模板上进行晶种和第二相的预植入时，所用方法包括但不限于浸渍法、水解吸附法、水热法、浸渍-氧化(硫化/氮化等)法、水解吸附-氧化(硫化/氮化等)法和水热-氧化(硫化/氮化等)法等，根据上述方法的不同，晶种和第二相在模板上的植入既可以一步完成，也可分别多步完成；在操作顺序上，既可以先预植晶种后预
置第二相，也可先预植第二相后预植晶种，亦可同时进行。
25.本发明附着在多孔单晶内壁以形成异质结的第二相，既可以是在所含化学元素和原子结构上与多孔单晶完全不同的新物质，也可以是与多孔单晶含有相同化学组分但是原子结构不同的同分异构体，也可以与多孔单晶含有相同化学组分和原子结构，但是在掺杂原子或缺陷的类型、浓度和分布状态或者晶面暴露状态等方面存在差异。
26.本发明第二相的分布不限于多孔单晶总体轮廓的范围之外，还分布在多孔单晶总体轮廓范围之内；第二相附着的位置不限于多孔单晶的总体暴露晶面(相应的实心单晶暴露的晶面)，还将分布在形成的孔结构的孔壁上。
27.以在nis2多孔单晶的孔壁构筑fes@nis2异质结作为案例，具体介绍该方案的实施方式：取2g的sio2纳米球(50nm)密堆积模板，加入到0.01mmol/l的fecl3·
6h2o水溶液中，室温下搅拌12h，在模板上充分吸附fecl3；静置3分钟之后倒去液体，用去离子水冲洗模板3～5次，并在60℃下对模板进行干燥。取干燥后的模板放入500℃管式炉中加热氧化5min，冷却后取出，再将氧化后的模板加入到0.01mmol/l的nicl2·
6h2o水溶液中，室温下搅拌12h，在模板上充分吸附nicl2；静置3分钟之后倒去液体，用去离子水冲洗模板3～5次，并在60℃下对模板进行干燥。取干燥后的模板放入600℃管式炉中加热60min，以氮气或氩气为载气，载气流量为50sccm，在载气气流上游放置1g硫脲，由载气带动硫脲受热分解后的气体通过模板，对模板上吸附的fe物质和ni物质进行硫化，使模板变成均匀灰色的同时带有预置晶种和第二相的模板，表明预置晶种和第二相的完成。
28.其中，sio2纳米球密堆积模板的含义和技术参数是：模板由纳米级球形sio2密堆积而成，其中sio2纳米球的粒径大小约为50nm。
29.反应釜为不锈钢外套和聚四氟乙烯内胆组合而成，由聚四氟乙烯内胆形成反应釜内腔。在反应釜聚四氟乙烯内胆中，加入10ml去离子水，并加入2g硫脲、0.054g nicl2·
6h2o作为前驱体，0.061g fecl3·
6h2o作为形貌控制剂，充分搅拌至完全溶解后，加入0.4g预置晶种和第二相模板。将上述聚四氟乙烯内胆密封入不锈钢外套中，烘箱加热至180℃保温2.5h。待冷却至室温，取聚四氟乙烯内胆中的大块模板颗粒进行冲洗后，投入到100ml摩尔深度2m的nh4hf2水溶液中，常温搅拌12h，以对模板进行刻蚀，通过6nh4hf2 2sio2＝＝＝(nh4)2sif6 (nh4)4sio4 6hf反应去除sio2硅球。刻蚀完成后，利用倾洗法对产物进行清洗至洗液中性，对样品进行干燥并收集，得到由多孔单晶nis2与附着在其上的第二相fes构成的fes@nis2异质结。
30.下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
31.实施例1
32.以在孔壁构筑有fes@nis2异质结的nis2多孔单晶(简称为fes@msc-nis2)和未引入孔壁异质结的nis2多孔单晶(简称为msc-nis2)作为比较对象，对按照该方法制备的样品物相进行研究。
33.x-射线测试设备及条件：rigaku d/max 2500，cu ka射线。如图1所示，为fes@msc-nis2和msc-nis2的x射线衍射图谱。从图中可以看出，二者均为方硫镍矿nis2结构，说明加入的用于孔道修饰的第二相(fes)不会对样品的物相产生影响；同时在图谱中看不到fes的信号，应是因为fes@msc-nis2中fes颗粒较小，且相对含量远小于nis2，导致其信号被掩盖。
34.实施例2
35.在孔壁构筑fes@nis2异质结的nis2多孔单晶(简称为fes@msc-nis2)和未引入孔壁异质结的nis2多孔单晶(简称为msc-nis2)作为比较对象，研究引入第二相对多孔单晶生长行为的影响。
36.形貌表征设备：扫描电子显微镜，fei nova 620。从图2a、b与图2c、d的比较可以得知，fes@msc-nis2(图2a、b)与msc-nis2(图2c、d)均显示为三维多孔形貌，多数颗粒尺寸集中分布于微米量级，小部分为数百纳米量级，说明第二相(fes)的加入基本不改变三维多孔颗粒的原有形貌。
37.实施例3
38.在孔壁构筑fes@nis2异质结的nis2多孔单晶(简称为fes@msc-nis2)和未引入孔壁异质结的nis2多孔单晶(简称为msc-nis2)作为比较对象，研究所述在多孔单晶孔壁构筑异质结的方法的有效性。
39.形貌表征设备：jeol2010，工作电压为200kv。从图3a、b与图3c、d的比较可以得知，在fes@msc-nis2中(图3a、b)，能够清楚地观测到nis2周围具有许多fes小颗粒团簇，说明在最终合成的材料中，确实形成了孔壁异质结；而且fes@msc-nis2与msc-nis2整体均为单晶nis2颗粒，说明(fes)除了用于孔道修饰之外，不会影响整体多孔单晶nis2的晶体特性。
40.实施例4
41.在孔壁构筑fes@nis2异质结的nis2多孔单晶(简称为fes@msc-nis2)和未引入孔壁异质结的nis2多孔单晶(简称为msc-nis2)作为比较对象，比较研究孔壁异质结对nis2多孔单晶的表面积和孔径分布的影响。
42.比表面积与孔径分布测试条件：micomedia 2020，以氮气作为吸附介质，根据brunauer-emmett-teller(bet)理论和barrett-joyner-halenda(bjh)理论分别得到比表面积和孔径分布。如图4所示，fes@msc-nis2和msc-nis2的等温氮气吸附-脱附曲线，从中可以明显看出，fes@msc-nis2和msc-nis2形成的吸附脱附曲线类型均符合有孔结构的曲线类型。图4中插图为从氮气吸附测试中得到的孔径分布曲线，从中可以看出，多孔单晶颗粒的最可几孔径为20-30nm，均对应于所选取的模板中sio2纳米球的尺寸，说明第二相(fes)仅用于孔道修饰，不会堵塞原有nis2单晶样品的通孔结构，能够保持内部位点与电解液的充分接触。
43.实施例5
44.在孔壁构筑fes@nis2异质结的nis2多孔单晶(简称为fes@msc-nis2)和未引入孔壁异质结的nis2多孔单晶(简称为msc-nis2)作为比较对象，研究在孔壁构筑异质结对多孔单晶的电催化性能的影响。
45.电催化产氧测试条件：4mg样品首先分散在1ml的浓度25vol％乙醇水溶液中，并滴入30μl全氟化离子聚合物(nafion)，然后分多次滴10μl到直径为5mm的旋转圆盘电极上，自然干燥后，置于美国pine公司生产的旋转圆盘电极装置上，电极转速为1600rpm，使用ec-lab vsp 300电化学工作站进行测试，电压扫描速度为5mv/s，测试结果见图5，从图中可以看出，fes@msc-nis2在电流密度为10macm-2
时，所需产氧过电势仅为237mv，而msc-nis2在达到相同电流密度的情况下所需过电势为275mv，说明第二相(fes)孔道修饰能够显著提高多孔材料的电化学反应活性。
46.实施例结果表明，本发明提供一种在多孔单晶的孔壁构筑异质结的方法，能够有
效地修饰多孔单晶的孔壁，而且能够综合多孔材料、单晶材料和异质结材料的优势，使得材料发挥出最优的性能。该方法首次合成出具备孔壁异质结的多孔单晶材料，且操作简便，模板适用性高，性能优异。该方法对多孔单晶材料的制备、发展和应用具有重要价值。