用于聚合物电解质水电解池的聚合物膜的制备方法与流程

crossover reduction: water electrolysis", ecs trans 85(11) (2018) 17-25和美国专利申请us 2008/0044720，"membrane electrode assembly having porous electrode layers, manufacturing method thereof, and electrochemical cell comprising the same"已经公开了另一种途径。
9.bessarabov公开了在质子交换膜中引入再化合催化剂，由此使用铂盐作为前体。在这里，产生金属pt粒子的化学还原步骤使用肼(n2h4)，即以其硼氢化钠(nabh4)的形式。不幸的是，这导致形成pt再化合催化剂在质子交换膜的厚度上非常不均匀的分布(参见bessarabov中的图3，还参见图6底部)。这些结果在申请人的实验室中进行的测量过程中也得到了证实。
10.此外，上述美国专利申请公开了一种由两种类型的金属盐组成的前体制备用于电化学电池(燃料电池、电解池)的多孔催化剂层的方法，这与在离子交换膜的厚度上均匀分布的金属催化剂粒子的生成无法比较。一种类型的金属阳离子被还原剂bh4-还原成金属，形成电催化剂。另一种类型不被还原，但容易溶解和洗出以留下孔隙，这改进了电池性能。
11.然而，现有技术文献均未公开实现来自贵金属族的再化合催化剂的金属粒子在离子交换膜的厚度上均匀分布的方式。
12.因此，本发明的目的是提供一种制备用于聚合物电解质水电解池的聚合物膜的方法，以便实现具有高穿透抑制并且不显示对电池性能的负面影响的薄膜。
13.根据本发明，该目的通过一种制备离子交换膜的离聚物的方法来实现，所述离子交换膜的离聚物含有再化合催化剂以防止物类如氢和/或氧向电化学电池的阳极电池隔室和阴极电池隔室的气体穿透；所述方法包括以下步骤：a)提供作为质子或阴离子交换聚合物的离聚物；b)从贵金属族中选择再化合催化剂；c)提供包含在液态金属盐溶液中的离子形式的所选的再化合催化剂；d)将离子交换膜浸入所述液态金属盐溶液中，由此用所述再化合催化剂的离子形式交换所述离子交换膜的离子交换位点的至少一部分；e)将浸入过的离子交换膜组装在电化学电池中；和f)通过迫使氢渗透穿过所述离子交换膜的离聚物，至少部分地将所述再化合催化剂的离子形式还原成金属形式。
14.因此，本发明提出了一种通过使氢扩散穿过pewe电池中的pem来还原pt-离子的新方法。所提出的解决方案提供了一种实现具有高穿透抑制而不会对电池性能产生负面影响的薄膜以及通过均匀分布在行进中(on the flight)原位还原的方式。
15.为了实现高穿透抑制，再化合催化剂的离子形式均匀地分布在离子交换膜的离聚物的整个横截面上。优选地，电化学电池是聚合物电解质水电解池。
16.取决于离子交换膜的离子特性，当再化合催化剂的离子形式为阳离子形式或阴离子形式时是合理的。
17.优选地，所选的金属是铂。或者，可以使用钯或银。
18.下面参照附图更详细地描述本发明的优选实施方案，所述附图：在图1中示意性描绘了pewe电池的已知原理和其中发生的电化学反应；在图2中描绘了氢还原铂pem (h
2-pt n212)的横截面的透射电子显微镜(tem)图
像；在图3中描绘了在不同电流密度下使用h
2-pt n212和原始膜(n212)的pewe电池的阳极隔室中的氧中的氢含量；在图4中描绘了在60℃和环境压力下分别使用n212(黑色)和h
2-pt n212(浅灰色)的pewe电池的极化曲线；在图5中描绘了在60℃和环境压力下分别使用n212(黑色)和h
2-pt n212(浅灰色)的pewe电池的hfr；以及在图6中描绘了质子交换膜的tem图像，其中用氢还原离子铂含量(顶部)，和根据现有技术用肼还原离子铂含量(底部)。
19.本发明提出了一种在聚合物电解质膜(pem)的整个横截面上均匀地引入再化合催化剂粒子而无需第二外部还原步骤的可行且有效的方式。将pem浸入含有再化合催化剂前体离子的溶液中。将再化合催化剂前体离子掺杂的pem从一侧暴露于氢气。扩散穿过膜的氢将再化合催化剂前体离子还原成金属粒子。
20.图1显示了pewe电池的横截面和在阳极和阴极催化剂处发生的电化学反应的示意图，所述电化学反应包括总的水分解反应(bbp =双极板，ptl =多孔传输层，rhe =参比氢电极)。
21.图2显示了在本研究中介绍的氢还原铂pem (h
2-pt n212)的横截面的透射电子显微镜(tem)图像。pt粒子均匀地分布在整个膜上，并且粒径范围在1和120 nm之间。将pt浸渍的pem组装到上述电解池系统中。详细地，显示了经由h
2-还原的pt-浸渍膜的透射电子显微镜图像和在10μm膜横截面积上以尺寸分布的计数粒子的数量。
22.图3显示了在不同电流密度下使用h
2-pt n212和原始膜(n212)的pewe电池的阳极隔室中的氧中的氢含量。详细地，对于原始n212 (黑色)和通过用氢还原获得的pt掺杂的n212 (h
2-pt n212，浅灰色)，分别在环境阴极压力、5巴、10巴和环境阳极压力，以及60℃下的氧中的氢含量。数据显示由于析氧反应的速率增加，氢分数随着电流密度增加而降低。阴极侧上的压力增加导致更高的氢渗透速率并增加了氧中的氢分数。与原始n212相比，对于h
2-pt n212膜，在所有阴极压力下在整个电流密度范围内，氢含量均显著降低。
23.在图4中，显示了在环境温度和在60℃下的pewe极化曲线。随着电流密度增加，h
2-pt n212电池显示出稍微更好的性能，并且如图5中所示的高频电阻(hfr)平均相差14 mωcm2的值。这可能是由于电池组装过程中夹持压力的变化所导致。此外，氢和氧在膜中的铂粒子上再化合成水可能会导致膜的电导率增加。
24.膜的铂离子掺杂将膜(a = 100 cm2，nafion n212，dupont)在60℃下浸入1 m nacl溶液中2小时。用di水冲洗之后，将膜转移到含有用于pt-掺杂的1 mm (nh3)4ptcl2的50 ml可密封圆筒中，并在其中在80℃下保持24小时。
25.膜中的铂离子还原将pt掺杂的膜组装到pewe电池中，在每侧都有气体扩散层(gdl)。使液态水在一个隔室中循环以湿润膜，并向另一个隔室施加5巴的氢气压力。暴露于氢气的膜的部分具有a
red = 66.2 cm2的面积。
26.作为上文公开的使用铂的实施例的替代，也可以使用钯或银。
27.图6显示了铂在离子交换膜的厚度上的分布的tem图像。如上文已经讨论的那样，根据bessarov使用肼作为还原剂的方法导致形成pt再化合催化剂(tem图像中的黑点)在质子交换膜的厚度上非常不均匀的分布(参见图6底部)。铂粒子不利地在相当靠近离子交换膜的表面积聚而不是在离子交换膜的厚度上均匀分布。
28.与此不同的是，图6顶部显示了根据本发明通过使用氢(h2)还原金属催化剂的离子形式之后的结果。金属pt粒子在离子交换膜的厚度上均匀分布。因此，根据本发明的解决方案提供了一种实现具有高穿透抑制而不会对电池性能产生负面影响的薄离子交换膜以及通过均匀分布在行进中原位还原的方式。