提高吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量的方法、及制造吸水性树脂颗粒的方法与流程

1.本发明涉及提高吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量的方法、及制造吸水性树脂颗粒的方法。


背景技术：

2.吸水性树脂颗粒被广泛用于卫生材料等领域。对于吸水性树脂颗粒，要求即使在载荷下或加压下也保持大的吸水量(例如，专利文献1、2)。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：日本特开2002-212301号公报专利文献2：日本特开2011-231255号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
4.本发明一方面提供一种能够易于提高吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量的方法。解决技术问题的技术手段
5.本发明一方面涉及一种提高吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量的方法，其包括对容纳在容器内的包含多个吸水性树脂颗粒的粉体进行振荡的工序。
6.本发明另一方面涉及一种制造吸水性树脂颗粒的方法，其包括利用上述方法提高吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量的工序。发明效果
7.根据本发明的一方面，能够易于提高吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量。
附图说明
8.图1为示出对包含吸水性树脂颗粒的粉体进行振荡的工序的一个实施方案的示意图。图2为示出测定吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量的方法的示意图。
具体实施方式
9.以下，对本发明的若干实施方案进行详细说明。然而，本发明并不限定于以下的实施方案。
10.在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”也同样表述为“(甲基)丙烯酸酯”。其他类似术语也相同。“(聚)”是指具有前缀“聚”及不具有前缀“聚”的这两种情况。在本说明书中以区间记载的数值范围，某区间的数值范围的上限值或下限值能够与其他区间的数值范围的上限值或下限值任意组合。对
于本说明书中所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。“水溶性”是指在25℃下在水中表现出5质量％以上的溶解性。在本说明书中例示的材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。“生理盐水”是指0.9质量％的氯化钠水溶液。
11.图1为示出对包含多个吸水性树脂颗粒的粉体进行振荡的工序的一个实施方案的示意图。在图1的方法中，振荡容纳在容器3中的粉体1。容器3配置在支承体5上，可通过支承体5的振动而振荡容器3内的粉体1。通过振荡，可得到表现出更大的载荷下吸水量的吸水性树脂颗粒。典型而言，粉体1基本上仅由吸水性树脂颗粒构成，但粉体1中也可以包含其他颗粒。吸水性树脂颗粒相对于粉体1的总量的比例可以为80～100质量％、90～100质量％或95～100质量％。
12.容器3具有袋状主体部3a与设置于主体部3a的一端的盖部3b。主体部3a没有特别限定，例如可以为木箱、瓦楞纸箱、塑料袋或布袋。作为容器主体部的如塑料袋的柔软性袋可以安装在更硬质的外箱(例如瓦楞纸箱)的内部。盖部3b具有能够开闭的结构即可。可以在盖部3b关闭的状态下、即粉体1被密封在主体部3a中的状态下振荡粉体1。可以一边搬运容纳有粉体1的容器3，一边振荡粉体1。
13.粉体1可以完全填满容器3，如图所示，粉体1的量也可以在一定程度上少于容器3的最大容量。例如，容器3内可以容纳相当于小于100％理论填充率的量的粉体1。此处的理论填充率为利用下述式计算而得到的值：理论填充率[％]＝{(x[g]/d[g/ml])/v[ml]}
×
100式中，x为粉体1的质量、d为粉体1的振实密度、v为容器3的最大容积。若粉体1的量为相当于小于100％理论填充率的量，则具有易于得到表现出更大的载荷下吸水量的吸水性树脂颗粒的倾向。从相同的角度出发，粉体1的量可以为相当于95％以下理论填充率的量或90％以下理论填充率的量。从效率性的角度出发，粉体1的量可以为相当于50％以上、60％以上或65％以上理论填充率的量。
[0014]
通过在后述实施例中说明的方法测定包含吸水性树脂颗粒的粉体的振实密度。容器的最大容积v为可容纳粉体的部分(图1的实例中的主体部3a)的最大容积。若容器的规格书等中记载有最大容量，则出于方便可以将该数值视为容器的最大容积v。也可以通过实际测定完全填满容器的水的体积而求出最大容积v。能够将由构成容器的构件的大小及形状而算出的容积的计算值视为容器的最大容积v。容器具有能够开闭的开口时，最大容积v为关闭开口的状态下的最大容积。容器的主体部为如塑料袋或布袋的柔软性袋时，主体部(袋)扩张到容积至最大为止的状态下的容积的计算值视为容器的最大容积v。此外，柔软性袋安装于硬质的外箱内部时，外箱的内容积视为容器的最大容积v。图1的容器3的情况下，主体部3a呈具有底面s的长方体状的形状，能够由底面s的面积及高度h计算出容器3的最大容积v。
[0015]
用于振荡包含吸水性树脂颗粒的粉体并对其容纳的容器的最大容积没有特别限制，但例如可以为10ml～2000l。被振荡的吸水性树脂颗粒的总质量没有特别限制，但例如可以为10g～2000kg。
[0016]
粉体在被振荡期间受到的加速度的最大值可以为0.050～4.0g。若加速度在该范围内，则具有载荷下吸水量得到更为显著提高的倾向。从相同角度出发，加速度的最大值可
以为0.10～3.0g、0.30～2.5g、0.5～2.5g或1.0g～2.5g。能够根据用于振荡的振动的振幅及频率计算加速度的最大值。
[0017]
振荡包含吸水性树脂颗粒的粉体的时间(振荡时间)只要为吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量发生提高的时长即可，例如可以为10分钟以上、20分钟以上或30分钟以上，也可以为24小时以下。无需连续地持续振荡容纳在容器中的粉体，可以在中途停止振荡1次以上的同时间歇地振荡粉体。间歇地振荡包含吸水性树脂颗粒的粉体时，振荡时间合计在上述范围内即可。
[0018]
振荡后的吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量例如可以为15～30g/g。振荡后的吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量相对于振荡前的吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量的比例可以为103％以上、105％以上或110％以上，也可以为150％以下。此处的载荷下吸水量为通过后述实施例中记载的方法而测定的值。
[0019]
吸水性树脂颗粒没有特别限定，但可以为包含以含有烯属不饱和单体作为单体单元的聚合物的颗粒。烯属不饱和单体可以为水溶性的单体，作为其实例，可列举出(甲基)丙烯酸及其盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、以及二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。烯属不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。烯属不饱和单体具有羧基、氨基等官能团时，这些能够发挥使聚合物交联的官能团作用。吸水性树脂颗粒可以为包含以含有(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的盐中的至少一种为单体单元的聚合物的颗粒。
[0020]
构成吸水性树脂颗粒的聚合物可以为交联聚合物。此时，聚合物可以通过自交联、基于与交联剂的反应而进行的交联或这两种方式进行交联。吸水性树脂颗粒可以通过利用交联剂至少将其表层部分的聚合物交联而进行表面交联。表面交联后的吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量能够通过振荡而进一步大幅升高。有时将用于表面交联的交联剂称为表面交联剂。
[0021]
作为交联剂的实例，可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚及(聚)甘油二缩水甘油醚等具有两个以上环氧基的化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷及α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯等具有两个以上异氰酸酯基的化合物；1,2-乙烯基双噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物；以及双[n,n-二(β-羟基乙基)]己二酰二胺等羟基烷基酰胺化合物。交联剂可以包含(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚及聚甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物。这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0022]
除了烯属不饱和单体的聚合物以外，吸水性树脂颗粒还可以包含各种追加成分。作为追加成分的实例，可列举出凝胶稳定剂、金属螯合剂及流动性改进剂(润滑剂)。追加成分能够配置于包含聚合物的聚合物颗粒的内部、聚合物颗粒的表面上或这两者。追加成分可以为流动性改进剂(润滑剂)。流动性改进剂可以包含无机颗粒。作为无机颗粒，例如可列举出无定形二氧化硅等二氧化硅颗粒。
[0023]
吸水性树脂颗粒的形状没有特别限定，例如可以为近似球状、破碎状或颗粒状，也可以形成具有这些形状的一次颗粒凝聚而成的颗粒。吸水性树脂颗粒的中值粒径可以为250～850μm、300～700μm或300～600μm。
[0024]
吸水性树脂颗粒例如能够通过包括下述工序的方法而制造：通过包括使包含烯属不饱和单体的单体聚合的方法而获得包含以含有烯属不饱和单体作为单体单元的聚合物的吸水性树脂颗粒的工序；及通过上述实施方案的方法提高吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量的工序。单体的聚合方法能够选自例如反相悬浮聚合法、水溶液聚合法、本体聚合法及沉淀聚合法。从确保吸水性树脂颗粒的良好的吸水特性及易于控制聚合反应的角度出发，可以采用反相悬浮聚合法或水溶液聚合法。对于聚合中或聚合后的交联反应、基于粉碎形成颗粒、干燥等工序，能够根据需要利用常规的方法而实施。通过聚合及干燥后的颗粒与表面交联剂的反应，能够得到表面交联后的吸水性树脂颗粒。
[0025]
能够使用提高了载荷下吸水量的吸水性树脂颗粒，制造尿布等各种吸收性物品。实施例
[0026]
以下，举出实施例对本发明进行进一步的具体说明。然而，本发明并不限定于这些实施例。
[0027]
1.测定方法1-1.由吸水性树脂颗粒形成的粉体的振实密度使用粉体特性评价装置(hosokawa micron group制造、产品型号：pt-x)，按照如下步骤测定由吸水性树脂颗粒形成的粉体的振实密度。振实密度的测定在室温(25℃
±
2℃)、湿度为50％
±
10％的条件下进行。测定杯状容器(容积100ml、内径约50mm、高度约50mm)在空杯状态下的质量w0。然后，在容器的上部安装圆筒状的盖帽(内径约51mm、高度约51mm)。利用装置附带的铲子从盖帽的上方开口部向容器内加入100g粉体。接着，将容器放置于敲击升降杆(敲击装置)上，通过180次冲程为18mm的敲击，对容器内的粉体施加冲击。然后，取下盖帽后，用刮板刮平而去除从容器的上方开口部鼓起的部分的粉体。接着，测定包含粉体的容器的质量w1。根据质量w0及质量w1，利用下述式求出振实密度。总计测定3次振实密度，将其平均值记录为由吸水性树脂颗粒形成的粉体的振实密度d[g/ml]。振实密度[g/ml]＝(w1[g]-w0[g])/100[ml]
[0028]
1-2.理论填充率利用下述式求出将由吸水性树脂颗粒形成的粉体放入带拉链的聚乙烯袋时的理论填充率。理论填充率[％]＝{(x[g]/d[g/ml])/v[ml]}
×
100式中，x为粉体的质量、d为粉体的振实密度、v为聚乙烯袋的容量。测定在关闭拉链的状态下聚乙烯袋能够填充的最大量的纯水的体积，将其视为聚乙烯袋的最大容积。
[0029]
1-3.载荷下吸水量(载荷：4.14kpa)载荷下吸水量的测定在室温(25℃
±
2℃)、湿度为50％
±
10％的条件下进行。图2为示出测定载荷下吸水量的方法的示意图。在内径为12cm的培养皿17内放置玻璃过滤器19(直径9cm、厚度7mm、规格：iso4793、p-250)。接着，向培养皿17中加入生理盐水20直至玻璃过滤器19的高度。将由质量为x[g]的吸水性树脂颗粒形成的粉体1均匀地加入到端部安装
有255目筛布(尼龙网)13的缸体11(内径2.0cm：外径3.0cm：高度5.0cm)内。将此处的x设为0.1000
±
0.0005g。在缸体内的粉体1上放置具有向粉体1施加4.14kpa压力的质量的圆筒状砝码15。砝码15具有比缸体内径稍小的外径，可在缸体内沿上下方向顺畅地移动。在该状态下，测定整体的质量w1[g](粉体1、缸体11、筛布13及砝码15的合计质量)。将容纳有粉体1及砝码15的缸体11放置于培养皿17内的玻璃过滤器19上，用生理盐水20经1小时使粉体1溶胀。测定溶胀后的粉体1、缸体11、筛布13及砝码15的合计质量w2[g]。并利用后述方法另行测定由吸水性树脂颗粒形成的粉体的干燥损失量a[％]。利用下式算出载荷下吸水量。载荷下吸水量[g/g]＝(w2-w1)/{x
×
(100-a)/100}测定5次载荷下吸水量，将所获得的测定值的平均值记录为吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量。根据该方法，通过去除干燥损失量的变化对测量值的影响而测定载荷下吸水量。因此，即使在干燥损失量有所增加或减少时，也能够对载荷下吸水量的数值进行比较。
[0030]
1-4.干燥损失量向预先设为恒量(w3(g))的铝箔盒(8号)中取2.0g由吸水性树脂颗粒形成的粉体，精确称量其质量w4(g)。用将内部温度设定为105℃的热风干燥机(advantec公司制造、产品型号：fv-320)将精确称量的粉体干燥2小时。将粉体在干燥器中冷却后，测定其质量w5(g)作为干燥质量。利用以下式算出吸水性树脂颗粒的干燥损失量。干燥损失量(质量％)＝[{(w4-w3)-(w5-w3)}/(w4-w3)]
×
100
[0031]
2.吸水性树脂颗粒实施例1准备sumitomo seika chemicals company,limited制造的aquakeep sa60sxii(产品名称、包含聚丙烯酸钠的颗粒)作为实施例1的吸水性树脂颗粒。
[0032]
实施例2准备内径11cm、内容积2l具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及作为搅拌机的具有2段叶片直径为5cm的4片斜桨式叶片的搅拌叶片的圆底圆筒型可拆式烧瓶。在该烧瓶中，混合293g正庚烷及0.736g作为分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(mitsui chemicals,inc制造、hi-wax 1105a)。利用搅拌机对可拆式烧瓶内的混合物进行搅拌的同时，升温至80℃，使分散剂溶解于正庚烷。将所形成的溶液冷却至50℃。
[0033]
向内容积为300ml的烧杯中，加入92.0g(1.03摩尔)的作为水溶性烯属不饱和单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液，从外部进行冷却的同时，向烧杯滴加147.7g的20.9质量％氢氧化钠水溶液，进行75摩尔％的中和。然后，加入0.092g作为增稠剂的羟乙基纤维素(sumitomo seika chemicals company,limited制造、hec aw-15f)、0.092g(0.339毫摩尔)作为自由基聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.018g(0.067毫摩尔)过硫酸钾、以及0.0046g(0.026毫摩尔)作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚并使其溶解，由此制备第1阶段的水性液。
[0034]
将第1阶段的水性液添加到上述可拆式烧瓶内的包含分散剂的正庚烷溶液中，对所形成的反应液搅拌10分钟。向其中进一步加入在6.62g正庚烷中溶解了0.736g作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯(mitsubishi-chemical foods corporation、ryoto sugar ester s-370、hlb：3)而成的表面活性剂溶液，一边将搅拌机的转速设为550rpm对反应液进行搅拌，一边用氮气对体系内部进行充分置换。然后，将可拆式烧瓶浸渍于70℃的水浴中使反应
液升温，进行60分钟的聚合反应，由此得到第1阶段的聚合浆液。
[0035]
向另一内容积为500ml的烧杯内，加入128.8g(1.44摩尔)浓度为80.5质量％的丙烯酸水溶液。从外部对其进行冷却的同时，向其中滴加159.0g浓度为27质量％的氢氧化钠水溶液，中和75摩尔％的丙烯酸。向中和后的丙烯酸水溶液烧杯中，加入0.129g(0.476毫摩尔)作为自由基聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.026g(0.096毫摩尔)过硫酸钾、以及0.0116g(0.067毫摩尔)作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚并使其溶解，由此制备第2阶段的水性液。
[0036]
一边将搅拌机的转速设为1000rpm进行搅拌，一边将上述可拆式烧瓶内的第1阶段的聚合浆液冷却到25℃，并向其加入全部的第2阶段的水性液。用氮气对可拆式烧瓶内置换30分钟后，再次将可拆式烧瓶浸渍于70℃水浴中使反应液升温，进行60分钟第2阶段的聚合反应，由此得到含水凝胶状聚合物。
[0037]
在搅拌下向第2阶段聚合后的含水凝胶状聚合物中添加0.589g的45质量％二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液。然后，将可拆式烧瓶浸渍于设定为125℃的油浴中，通过正庚烷与水的共沸蒸馏，向体系外部抽出216.7g的水。然后，向可拆式烧瓶中添加4.42g作为表面交联剂的包含乙二醇二缩水甘油醚(0.507毫摩尔)的浓度为2质量％的水溶液，并在83℃下保持温度2小时。
[0038]
然后，通过125℃下的干燥去除正庚烷，得到聚合物颗粒(干燥物)。使该聚合物颗粒通过孔径为850μm的筛后，将相对于聚合物颗粒的质量为0.2质量％的无定形二氧化硅(oriental silicas corporation、tokusil np-s)与聚合物颗粒混合，由此得到229.0g包含无定形二氧化硅的吸水性树脂颗粒。吸水性树脂颗粒的中值粒径为348μm。
[0039]
实施例3将从daio paper corporation制造的尿布“goo.n内裤式舒爽透气男童用l码”(2019年购入)的吸收体中采集的吸水性树脂颗粒(无规则破碎状)用作实施例3的吸水性树脂颗粒。由于吸收体中的吸水性树脂颗粒与纸浆混合，因此利用空气喷射尽量去除纸浆。
[0040]
3.振荡试验试验1将由各吸水性树脂颗粒形成的粉体填充于带拉链的聚乙烯袋(拉链内侧的尺寸：70mm
×
50mm、厚度为0.04mm、容量为35ml)中。将所填充的粉体的量设为相当于100％、90％、80％、70％或60％理论填充率的量。将填充了粉体的聚乙烯袋放置于孔径为850μm的jis标准筛上。然后，使用将振动强度设为7的电磁振动式筛分机octagon200(endecotts公司制造)对该标准筛施加30分钟包括垂直运动的振动，由此将粉体振荡30分钟。振动强度为7时，粉体受到的加速度的计算值最大为2.2g。测定振荡后的吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量。为了比较，还测定了振荡前的吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量。表1中示出了由各吸水性树脂颗粒形成的粉体的振实密度、及相当于各理论填充率的粉体(吸水性树脂颗粒)的量。
[0041]
[表1]
[0042]
表2中示出乐载荷下吸水量的测定结果。括号内的数值为干燥损失量。确认到通过振荡任一吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量均有所提高。
[0043]
[表2]
[0044]
试验2除了将振荡时间变更为300分钟以外，以与试验1相同的方式，对以90％理论填充率填充到聚乙烯袋内的实施例1～3的吸水性树脂颗粒的粉体进行振荡。对于实施例2的吸水性树脂颗粒，以振荡2小时、静置1小时、振荡2小时、静置1小时及振荡1小时的顺序重复振荡和静置，进行合计振荡300分钟的间歇振荡试验。测定振荡后的吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量。将评价结果与部分试验1的结果一同示于表3中。括号内的数值为干燥损失量。
[0045]
[表3]
[0046]
试验3除了将筛分机的振动强度变更为1、3或10以外，以与试验1相同的方式，对以90％理论填充率填充到聚乙烯袋内的实施例2的由吸水性树脂颗粒形成的粉体进行振荡。测定振荡后的吸水性树脂颗粒的载荷下吸水量。将评价结果与部分试验1的结果一同示于表4中。括号内的数值为干燥损失量。表4中还示出了在各振动强度下粉体所受到的加速度的计算值(最大值)。
[0047]
[表4]附图标记说明
[0048]
1：包含吸水性树脂颗粒的粉体；3：容器；5：支承体。