保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包的制作方法

本发明涉及丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、橡胶混合物和橡胶交联物，更详细而言涉及保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、混合该丙烯酸橡胶胶包而成的橡胶混合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。

背景技术

丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，广泛用于汽车相关领域等。

这样的丙烯酸橡胶通常将构成丙烯酸橡胶的单体成分进行乳液聚合，使得到的乳液聚合液与凝固剂接触，将得到的含水团粒进行干燥后而胶包化，由此产品化。

例如，专利文献1(日本特开2006-328239号公报)中公开了一种橡胶聚合物的制造方法，其具有：使聚合物胶乳与凝固液接触由此得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序，使用搅拌动力为1kW/m³以上的带搅拌、粉碎功能的混合机粉碎团粒浆料中所包含的团粒状橡胶聚合物的工序，从团粒状橡胶聚合物被粉碎了的团粒浆料中除去水分而得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序，以及对除去了水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序。该专利文献中记载了干燥过的团粒以薄片状被导入到打包机中并被压缩而胶包化。还记载了用带搅拌、粉碎功能的混合机进行粉碎优选将团粒的最大宽度调节为3～20mm左右。在此使用的橡胶聚合物，具体地示出了通过乳液聚合得到的不饱和腈-共轭二烯共聚物胶乳，还示出了能够应用于丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物等仅由丙烯酸酯构成的共聚物等。但是，仅由丙烯酸酯构成的丙烯酸橡胶存在耐热性、耐压缩永久变形性等交联橡胶特性差的问题。

作为耐热性、耐压缩永久变形性优异的、具有反应性基团的丙烯酸橡胶，例如，专利文献2(国际公开第2018/116828号单行本)公开了如下回收丙烯酸橡胶的方法：使用作为乳化剂的月桂基硫酸钠、单硬脂酸聚乙二醇酯、以及水将包含丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和富马酸单正丁酯的单体成分乳化，在聚合引发剂存在下，进行乳液聚合直至聚合转化率达到95％，得到丙烯酸橡胶胶乳，将该丙烯酸橡胶胶乳添加到硫酸镁和作为高分子凝聚剂的二甲胺-氨-表氯醇缩聚物的水溶液中，然后在85℃进行搅拌，生成团粒浆料，接下来将该团粒浆料进行1次水洗，然后使其全部通过100目的金属网，仅收集固体成分，由此回收团粒状的丙烯酸橡胶。该专利文献记载了根据该方法，将得到的含水状态的团粒通过离心分离等进行脱水，通过带式干燥机等在50～120℃干燥，导入打包机中被压缩而胶包化。但是，在该方法中，在凝固反应中大多产生半凝固状态的含水团粒，存在大量附着于凝固槽的问题、无法通过清洗来充分地除去凝固剂、乳化剂等问题，还存在耐水性、保存稳定性差、以及用班伯里混炼机等的加工性差的问题。

关于丙烯酸橡胶的凝胶量，例如，专利文献3(日本特许第3599962号公报)中公开了一种丙烯酸橡胶组合物，上述丙烯酸橡胶组合物包含丙烯酸橡胶、补强性填充剂和有机过氧化物系硫化剂且挤出速度、挤出物胀大、表面性状等挤出加工性优异，上述丙烯酸橡胶是在自由基聚合引发剂的存在下，将95～99.9重量％的丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯和0.1～5重量％的具有2个以上反应性不同的自由基反应性不饱和基的聚合性单体进行共聚，由此而得到丙酮不溶解成分即凝胶百分比为5重量％以下的丙烯酸橡胶。在此使用的凝胶百分比非常小的丙烯酸橡胶是通过对在通常的酸性区域(聚合前pH4、聚合后pH3.4)得到聚合液的凝胶百分比高(60％)的丙烯酸橡胶，用碳酸氢钠等将聚合液的pH调节成6～8而得到的。具体而言，加入水、作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯壬基苯基醚、碳酸钠和硼酸并调节至75℃后，添加叔丁基过氧化氢、雕白粉、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁(此时pH为7.1)，接下来滴加丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的单体成分进行乳液聚合，用硫酸钠水溶液盐析得到的乳液(pH7)，进行水洗、干燥得到丙烯酸橡胶。但是，以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸橡胶在中性至碱性区域发生分解，即使加工性得以改善，也存在保存稳定性、强度特性差的问题。

此外，专利文献4(国际公开第2018/143101号单行本)公开了如下技术：使用将(甲基)丙烯酸酯与离子交联性单体进行乳液聚合、在100℃的复数粘度([η]100℃)为3500Pa·s以下、60℃的复数粘度([η]60℃)与100℃的复数粘度([η]100℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以下的丙烯酸橡胶，能够提高包含补强剂和交联剂的橡胶組成物的挤出成型性，尤其是提高排出量、排出长度和表面性状。该专利文献中还记载了该技术中使用的丙烯酸橡胶的THF(四氢呋喃)不溶解成分的凝胶量为80重量％以下，优选为5～80重量％，优选尽可能多地存在于70％以下的范围，当凝胶量小于5％时挤出性恶化。此外，还记载了使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为200000～1000000，当重均分子量(Mw)超过1000000时，丙烯酸橡胶的粘弹性变得过高，因此不优选。但是，没有记载有关改善班伯里混炼机等的加工性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-328239号公报；

专利文献2：国际公开第2018/116828号单行本；

专利文献3：日本特许第3599962号公报；

专利文献4：国际公开第2018/143101号单行本。

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种保存稳定性和使用班伯里混炼机等进行混炼时的加工性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物及其橡胶交联物。

用于解决问题的方案

本发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，具有反应性基团、分子量、甲乙酮不溶解的凝胶量和pH为特定范围的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性和使用班伯里混炼机等进行混炼时的加工性非常优异。本发明人还发现，通过使丙烯酸橡胶胶包在高分子量区域的分子量分布、在特定温度的复数粘度和比重在特定范围，保存稳定性和加工性进一步得以平衡。

本发明人还发现，将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分进行乳液聚合，清洗凝固反应中生成的含水团粒后，用螺杆型挤出机干燥至特定含水量并进行胶包化，由此所制造的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性和加工性非常优异。

本发明人还发现，丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分的凝胶量在制造工序中非常不易控制，制造的丙烯酸橡胶胶包的凝胶量大幅变化，使班伯里混炼等的最佳混炼时间波动，因此损害橡胶混合物、橡胶交联物的物性。在本发明中发现，特别是在为了提高强度特性而进行乳液聚合至特定以上的聚合转化率时，丙烯酸橡胶中的甲乙酮不溶解成分的凝胶量激增，加工性恶化，但使用螺杆型挤出机干燥至特定含水量，在实质上不含水分的状态下进行溶融混炼，由此激增的甲乙酮不溶解成分的凝胶量消失，制造的丙烯酸橡胶胶包的加工性得到高度改善且偏差少而稳定化。

本发明人还发现，通过设置从含水团粒中挤出水分的脱水工序以及将乳液聚合液的凝固方法设为特定方法，可降低丙烯酸橡胶胶包中的灰分量，并且改善耐水性且提高保存稳定性，降低加工性偏差。

此外本发明人进一步发现，在螺杆型挤出机内不易将比热大的丙烯酸橡胶干燥至特定含水量，但通过将投入的含水团粒温度、脱水后的含水量、特定螺杆型挤出机以及挤出量与转数的比设定在特定范围，能够稳定地制造强保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包。特别是发现通过使螺杆型挤出机的挤出量与转数的比值较大，且设定为这些条件，能够生产性良好地制造保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包。

本发明人还发现，根据使用的溶剂的种类，丙烯酸橡胶胶包中的凝胶的量和行为完全不同，例如，丙烯酸橡胶胶包的四氢呋喃不溶解成分的凝胶量与甲乙酮不溶解成分的凝胶量完全不相关，此外，该凝胶赋予丙烯酸橡胶胶包的特性也不同。

本发明人基于这些见解完成了本发明。

像这样根据本发明提供一种丙烯酸橡胶胶包，其由具有反应性基团、重均分子量(Mw)为100000～5000000的丙烯酸橡胶形成，甲乙酮不溶解的凝胶量为50重量％以下且pH为6以下。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选甲乙酮不溶解成分的凝胶量为10重量％以下。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选任意地测定丙烯酸橡胶胶包20处的的凝胶量，测定的全部20处的值处于(平均值-5)～(平均值 5)重量％的范围内。另外，(平均值-5)～(平均值 5)重量％的范围是指例如测定的凝胶量的平均值为20重量％时为15～25重量％的范围。在本说明书中，将该范围表述为“平均值±5的范围”。该范围可以包含下限值，也可以不包含下限值。同样地，该范围可以包含上限值，也可以不包含上限值。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选100℃的复数粘度([η]100℃)在1500～6000Pa·s的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，进一步优选100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选比重在0.7～1.5的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，进一步优选比重在0.8～1.4的范围。

根据本发明，可以提供一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其包括以下工序：用水和乳化剂将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分乳化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合得到乳液聚合液的乳液聚合工序；使得到的乳液聚合液与凝固液接触而生成含水团粒的凝固工序；清洗生成的含水团粒的清洗工序；使用螺杆型挤出机将清洗过的含水团粒干燥至含水量小于1重量％、挤出干燥橡胶的干燥工序；将挤出的干燥橡胶进行胶包化的胶包化工序。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选制造上述的丙烯酸橡胶胶包。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选乳液聚合液与凝固液的接触在搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选还设置有从含水团粒中挤出水分的脱水工序。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选将含水团粒的脱水进行至含水量为1～40重量％。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选上述干燥工序通过如下方式进行：使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒以及前端部具有模头的螺杆型挤出机，将含水团粒用上述脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％后，用上述干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从上述模头挤出干燥橡胶。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选投入螺杆型挤出机的含水团粒的温度40℃以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选螺杆型挤出机的挤出量(Q)与转数的比(Q/N)在1～20的范围。

根据本发明，可提供一种橡胶混合物，其是在上述任一项所述的丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂和交联剂而成的。

根据本发明，可提供一种橡胶交联物，其是将上述橡胶混合物交联而成的。

发明效果

根据本发明，能够提供一种保存稳定性和使用班伯里混炼机等进行混炼时的加工性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、将该丙烯酸橡胶胶包混合而成的橡胶混合物以及将其交联而成的橡胶交联物。

附图说明

图1是示意性地示出用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。

图2是示出图1的螺杆型挤出机的结构的图。

图3是示出用作图1的冷却装置的运送式冷却装置的结构的图。

具体实施方式

本发明的丙烯酸橡胶胶包由具有反应性基团、重均分子量(Mw)为100000～5000000的丙烯酸橡胶形成，该丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解的凝胶量为50重量％以下且pH为6以下。

＜单体成分＞

本发明的丙烯酸橡胶胶包由具有反应性基团的丙烯酸橡胶形成。

作为反应性基团，没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，优选选自羧基、环氧基和卤素基团中的至少1种官能团，更优选选自羧基、环氧基和氯原子中的至少1种官能团，特别优选羧基、环氧基，最优选羧基，此时，能够高度改善丙烯酸橡胶胶包的交联特性，因此优选。此外，作为反应性基团，当为羧基、环氧基等离子反应性基团时，能够特别提高耐水性，因此优选。作为具有该反应性基团的丙烯酸橡胶，可以在后续反应中对丙烯酸橡胶赋予反应性基团，优选将含反应性基团单体进行共聚而成的丙烯酸橡胶。

作为本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶，优选包含(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸橡胶，优选包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸橡胶。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”用作统称丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的术语。

作为优选的具有反应性基团的丙烯酸橡胶的具体例子，可举出包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、以及根据需要使用能够共聚的其它单体的丙烯酸橡胶。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，通常为具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯没有特别限定，通常为具有2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选具有2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。

这些选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯可分别单独使用或组合2种以上使用，它们在丙烯酸橡胶中的比例通常为50～99.99重量％，优选为70～99.9重量％，更优选为80～99.5重量％，最优选为87～99重量％。当单体成分中的(甲基)丙烯酸酯量过少时，得到的丙烯酸橡胶的耐候性、耐热性和耐油性有可能降低，因此不优选。

作为含反应性基团单体，没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，优选具有选自羧基、环氧基和卤素基团中的至少1种官能团的单体，更优选具有羧基、环氧基等离子反应性基团的单体，特别优选具有羧基的单体。

作为具有羧基的单体没有特别限定，能够优选地使用烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸，可举出例如烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，在这些中，特别优选烯属不饱和二羧酸单酯，这是因为其能够进一步提高在将丙烯酸橡胶制成橡胶交联物时的耐压缩永久变形性。

作为烯属不饱和单羧酸没有特别限定，优选碳原子数为3～12的烯属不饱和单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为烯属不饱和二羧酸没有特别限定，优选碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸，可举出例如富马酸、马来酸等丁烯二酸，衣康酸、柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸也包括以酸酐形式存在的烯属不饱和二羧酸。

作为烯属不饱和二羧酸单酯没有特别限定，通常为碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～12的烷基单酯，优选为碳原子数为4～6的烯属不饱和二羧酸与碳原子数为2～8的烷基单酯，更优选为碳原子数为4的丁烯二酸的碳原子数为2～6的烷基单酯。

作为烯属不饱和二羧酸单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，在这些中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。

作为具有环氧基的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基乙烯基醚等。

作为具有卤素基团的单体，可举出例如：含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰基氧)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤代甲基的芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺、含卤代乙酰基的不饱和单体等。

作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯，可举出例如：氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰基氧)烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-(卤代乙酰基氨基甲酰基氧)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(卤代乙酰基氨基甲酰基氧)丙酯等。作为含卤不饱和醚，可举出例如氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含卤不饱和酮，可举出例如2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含卤代甲基的芳香族乙烯基化合物，可举出例如对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含卤不饱和酰胺，可举出例如N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为含卤代乙酰基的不饱和单体，可举出例如3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。

这些含反应性基团单体可分别单独使用或组合2种以上使用，它们在丙烯酸橡胶中的比例通常为0.01～20重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％，最优选为1～3重量％。

作为根据需要使用的其它单体，只要是能够与上述单体共聚的单体则没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯、烯属不饱和腈、丙烯酰胺系单体、其它烯烃系单体等。作为芳香族乙烯，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。作为烯属不饱和腈，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作为其它烯烃系单体，可举出例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。

这些其它单体可分别单独使用或组合2种以上使用，它们在丙烯酸橡胶中的比例通常在0～30重量％的范围，优选在0～20重量％的范围，更优选在0～15重量％的范围，最优选在0～10重量％的范围。

＜丙烯酸橡胶＞

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的特征在于具有反应性基团。

反应性基团的含量根据使用目的适当选择即可，以反应性基团自身的重量比例计通常在0.001～5重量％的范围，优选在0.01～3重量％的范围，更优选在0.05～1重量％的范围，特别优选在0.1～0.5重量％的范围，此时，加工性、强度特性、耐压缩永久变形性、耐油性、耐寒性、以及耐水性等特性高度平衡，因此优选。

作为构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的具体例子，包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、以及根据需要使用的其它能够共聚的单体，它们各自在丙烯酸橡胶中的比例为：来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸酯的结合单位通常在50～99.99重量％的范围，优选在70～99.9重量％的范围，更优选在80～99.5重量％的范围，特别优选在87～99重量％的范围，来自含反应性基团单体的结合单位通常在0.01～20重量％的范围，优选在0.1～10重量％的范围，更优选在0.5～5重量％的范围，特别优选在1～3重量％的范围，来自其它单体的结合单位通常在0～30重量％，优选在0～20重量％的范围，更优选在0～15重量％的范围，特别优选在0～10重量％的范围。通过使丙烯酸橡胶的来自这些单体的结合单位在该范围内，能够高度地实现本发明的目的，并且在将丙烯酸橡胶胶包制成交联物时，可显著改善耐水性、耐压缩永久变形性，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)以通过GPC-MALS测定的绝对分子量计为100000～5000000，优选为500000～5000000，更优选为1000000～5000000，特别优选为1100000～3500000，最优选为1200000～2500000，此时，丙烯酸橡胶胶包混合时的加工性、强度特性、以及耐压缩永久变形性高度平衡，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)没有特别限定，以通过GPC-MALS测定的绝对分子量分布计通常为1.3以上，优选为1.4～5，更优选为1.5～2，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性和强度特性高度平衡且能够缓和保存时的物性变化，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，通常为20℃以下，优选为10℃以下，更优选为0℃以下。丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有特别限定，通常为-80℃以上，优选为-60℃以上，更优选为-40℃以上。通过使玻璃化转变温度为上述下限以上，能够使耐油性和耐热性更优异，通过为上述上限以下，能够使耐寒性和加工性更优异。

本发明的丙烯酸橡胶胶包中的丙烯酸橡胶的含量可根据使用目的适当选择，通常为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为97重量％以上，特别优选为98重量％以上。

＜丙烯酸橡胶胶包＞

本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于，其由上述丙烯酸橡胶形成、且特定溶剂不溶解成分的凝胶量和pH为特定值。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的大小没有特别限定，宽度通常在100～800mm的范围，优选在200～500mm的范围，更优选在250～450mm的范围，长度通常在300～1200mm的范围，优选在400～1000mm的范围，更优选在500～800mm的范围，高度通常在50～500mm的范围，优选在100～300mm的范围，更优选为150～250mm的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的凝胶量以甲乙酮不溶解成分计为50重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下，此时，使用班伯里混炼机等进行混炼时的加工性得到高度改善，因此优选。另外，本发明的丙烯酸橡胶胶包中的甲乙酮不溶解成分即凝胶量根据所使用的溶剂而特性不同，特别是与THF(四氢呋喃)不溶解的凝胶量无关。

任意地测定本发明的丙烯酸橡胶胶包的20处甲乙酮不溶解成分的凝胶量时没有特别限定，全部20处的值处于平均值±5的范围内，优选全部20处的值处于平均值±3的范围内，此时加工性没有偏差，橡胶混合物、橡胶交联物的各物性稳定化，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的pH没有特别限定，通常在6以下的范围，优选在2～6的范围，更优选在2.5～5.5的范围，特别优选在3～5的范围，此时，保存稳定性得到高度改善，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的含水量没有特别限定，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下，此时，硫化特性被最优化，耐热性、耐水性等特性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重没有特别限定，通常在0.7～1.5的范围，优选在0.8～1.4的范围，更优选在0.9～1.3的范围，特别优选在0.95～1.25的范围，最优选在1.0～1.2的范围，此时，保存稳定性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的pH没有特别限定，通常为6以下，优选为2～6，更优选为2.5～5.5，特别优选为3～5的范围，此时，保存稳定性得到高度改善，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量没有特别限定，通常为0.5重量％以下，优选为0.4重量％以下，更优选为0.3重量％以下，特别优选为0.2重量％以下，最优选为0.15重量％以下，此时，保存稳定性、耐水性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量的下限值没有特别限定，通常为0.0001重量％以上，优选为0.0005重量％以上，更优选为0.001重量％以上，特别优选为0.005重量％以上，最优选为0.01重量％以上，此时，金属附着性得到抑制、作业性优异，因此优选。

使本发明的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、耐水性和作业性高度平衡的灰分量通常在0.0001～0.5重量％的范围，优选在0.0005～0.4重量％的范围，更优选在0.001～0.3重量％的范围，特别优选在0.005～0.2重量％的范围，最优选在0.01～0.15重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的选自钠、硫、钙、镁和磷中的至少一种元素的含量没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计通常至少为30重量％，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，此时，丙烯酸橡胶片的保存稳定性和耐水性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠和硫的合计量没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，此时，保存稳定性和耐水性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠与硫的比([Na]/[S])以重量比计在0.4～2.5的范围，优选在0.6～2的范围，优选在0.8～1.7的范围，更优选在1～1.5的范围，此时，耐水性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁和磷的合计量没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，此时，保存稳定性和耐水性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁与磷的比([Mg]/[P])以重量比计没有特别限定，通常在0.4～2.5的范围，优选在0.4～1.3的范围，更优选在0.4～1的范围，特别优选在0.45～0.75的范围，最优选在0.5～0.7的范围，此时，保存稳定性、耐久性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000Pa·s以下的范围，优选在2000～10000Pa·s的范围，更优选在2500～7000Pa·s的范围，最优选在2700～5500Pa·s的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000Pa·s的范围，优选在2000～5000Pa·s的范围，更优选在2500～4000Pa·s的范围，最优选在2500～3500Pa·s的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.75以上，最优选为0.8以上。此外，100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常在0.5～0.99的范围，优选在0.5～0.98的范围，更优选在0.6～0.95的范围，最优选在0.75～0.93的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的门尼粘度(ML1 4，100℃)没有特别限定，通常在10～150的范围，优选在20～100的范围，更优选在25～70的范围，此时，加工性、强度特性高度平衡，因此优选。

＜丙烯酸橡胶胶包的制造方法＞

上述丙烯酸橡胶胶包的制造方法没有特别限定，例如能够通过包括如下工序的制造方法容易地制造本发明的丙烯酸橡胶胶包：乳液聚合工序，用水和乳化剂将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分乳化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合至聚合转化率达到90重量％以上，得到乳液聚合液；凝固工序，使得到的乳液聚合液与凝固液接触而生成含水团粒；清洗工序，清洗生成的含水团粒；干燥工序，用螺杆型挤出机将清洗过的含水团粒干燥至含水量小于1重量％，挤出干燥橡胶；以及胶包化工序，将挤出的干燥橡胶进行胶包化。

(乳液聚合工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的乳液聚合工序的特征在于，用水和乳化剂将上述单体成分乳化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合至聚合转化率达到90重量％以上，得到乳液聚合液。

作为使用的乳化剂，没有特别限定，按照常规方法选择即可，可举出例如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂等。在这些中，优选阴离子乳化剂、非离子乳化剂，更优选阴离子乳化剂，特别优选磷酸系乳化剂、硫酸系乳化剂，最优选磷酸系乳化剂。

作为阴离子乳化剂，可以没有特别限定地使用通常使用的阴离子乳化剂，可举出例如脂肪酸系乳化剂、磺酸系乳化剂、磺基琥珀酸系乳化剂、硫酸系乳化剂、磷酸系乳化剂等。

作为脂肪酸系乳化剂，可举出例如辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠等。

作为磺酸系乳化剂，能够举出例如己磺酸钠、辛磺酸钠、癸磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠等。

作为磺基琥珀酸系乳化剂，能够举出例如二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等。

作为硫酸系乳化剂，没有特别限定，按照常规方法选择即可，能够优选使用硫酸酯盐。作为硫酸酯盐，可举出例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等，优选月桂基硫酸钠。

作为磷酸系乳化剂，能够举出例如月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾、聚氧化烯烷基醚磷酸酯钠等。

作为阳离子乳化剂，能够举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。

作为非离子乳化剂，没有特别限定，能够举出例如聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基苯酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚。

这些乳化剂能够分别单独使用或组合2种以上使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～10重量份的范围，优选在0.1～5重量份的范围，更优选在1～3重量份的范围。

作为单体成分、水以及乳化剂的混合方法，按照常规方法混合即可，可举出用均质器、圆盘涡轮等搅拌机等搅拌单体、乳化剂与水的方法等。水的使用量相对于100重量份的单体成分通常在10～750重量份的范围，优选在50～500重量份的范围，更优选在100～400重量份的范围。

作为使用的聚合催化剂，只要是乳液聚合中通常使用的催化剂即可，没有特别限定，能够使用例如由自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂。

作为自由基产生剂，可举出例如过氧化物、偶氮化合物等，优选过氧化物。作为过氧化物，可使用无机过氧化物、有机过氧化物。

作为无机过氧化物，可举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵等，在这些中，优选过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。

作为有机过氧化物，只要是在乳液聚合中使用的公知的有机过氧化物即可，没有特别限定，可举出例如：2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷、1-二-(叔己基过氧)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧)环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、二异丙基苯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、1,1,3,3-四乙基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、二叔己基过氧化物、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙基苯、过氧化二异丁酰、二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二月桂酰、二琥珀酸过氧化物、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、苯甲酰(3-甲基苯甲酰)过氧化物、二异丁酰过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等，在这些中，优选二异丙基苯过氧化氢、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。

作为偶氮化合物，可举出例如：偶氮双异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2'-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)以及2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}等。

这些自由基产生剂能够分别单独使用或组合2种以上使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.0001～5重量份的范围，优选在0.0005～1重量份的范围，更优选在0.001～0.5重量份的范围。

作为还原剂，只要是在乳液聚合的氧化还原催化剂中所使用的还原剂则可以没有特别限制地使用，在本发明中，特别优选使用至少2种还原剂。作为至少2种还原剂，优选例如处于还原状态的金属离子化合物与除其以外的还原剂的组合。

作为处于还原状态的金属离子化合物，没有特别限定，可举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、萘酸亚铜等，在这些中，优选硫酸亚铁。这些处于还原状态的金属离子化合物能够分别单独使用或组合2种以上使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份的范围，优选在0.00001～0.001重量份的范围，更优选在0.00005～0.0005重量份的范围。

作为除了这些处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限定，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；甲醛次硫酸氢钠(Hydroxymethanesulfinic acid sodium)等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐；甲醛次硫酸氢钠等。在这些中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛次硫酸氢钠等，特别优选抗坏血酸或其盐。

这些除了处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够分别单独使用或组合2种以上使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份的范围，优选在0.005～0.5重量份的范围，更优选在0.01～0.3重量份的范围。

处于还原状态的金属离子化合物与除其以外的还原剂的优选组合为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠，更优选硫酸亚铁与抗坏血酸盐和/或甲醛次硫酸氢钠，最优选硫酸亚铁与抗坏血酸盐的组合。此时的硫酸亚铁的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份的范围，优选在0.00001～0.001重量份的范围，更优选在0.00005～0.0005重量份的范围，抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份的范围，优选在0.005～0.5重量份的范围，更优选在0.01～0.3重量份的范围。

乳液聚合反应中的水的使用量可以仅为上述单体成分乳化时使用的量，相对于100重量份的聚合所使用的单体成分，通常调节至10～1000重量份的范围，优选调节至50～500重量份的范围，更优选调节至80～400重量份的范围，最优选调节至100～300重量份的范围。

乳液聚合反应按照常规方法即可，可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择。聚合温度通常在0～100℃的范围，优选在5～80℃的范围，更优选在10～50℃的范围，聚合时间通常为0.5～100小时，优选为1～10小时。

乳液聚合反应的聚合转化率没有特别限定，通常为80重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，此时，制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性优异且单体无臭味，因此优选。在聚合终止时，可以使用聚合终止剂。

(凝固工序)

作为本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的凝固工序，其特征在于，将上述得到的乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液(含凝固剂的水溶液)中，生成含水团粒。

凝固工序中所使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限定，通常调节至5～50重量％的范围，优选调节至10～45重量％的范围，更优选调节至20～40重量％的范围。

作为使用的凝固剂，没有特别限定，通常使用金属盐。作为金属盐，可举出例如碱金属、元素周期表第2族金属盐、其它金属盐等，优选碱金属盐、元素周期表第2族金属盐，更优选元素周期表第2族金属盐，特别优选为镁盐。

作为碱金属盐，可举出例如氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等钾盐；氯化锂、硝酸锂、硫酸钾等锂盐等，在这些中，优选钠盐，特别优选氯化钠、硫酸钠。

作为元素周期表第2族金属盐，可举出例如氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙等，优选氯化钙、硫酸镁，更优选硫酸镁。

作为其它金属盐，可举出例如氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等。

这些凝固剂能够分别单独使用或组合2种以上使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～100重量份的范围，优选在0.1～50重量份的范围，更优选在1～30重量份的范围。当凝固剂的使用量处于该范围时，能够使丙烯酸橡胶的凝固充分，同时能够高度提高将丙烯酸橡胶胶包进行交联时的耐压缩永久变形性、耐水性，因此优选。

凝固液的凝固剂浓度通常在0.1～20重量％的范围，优选在0.5～15重量％的范围，更优选在1～10重量％的范围，特别优选在1.5～5重量％的范围，此时，能够使生成的含水团粒的粒径均匀地集中于特定的区域，因此优选。

凝固液的温度没有特别限定，通常在40℃以上的范围，优选在40～90℃的范围，更优选在50～80℃的范围，此时，可生成均匀的含水团粒，因此优选。

搅拌着的凝固液的搅拌数(转数)、即搅拌装置的搅拌叶片的转数没有特别限定，通常在100rpm以上的范围，优选在200～1000rpm的范围，更优选在300～900rpm的范围，特别优选在400～800rpm的范围。转数为某种程度剧烈搅拌的转数时，能够使生成的含水团粒粒径小且均匀，因此优选，通过为上述下限以上，能够抑制产生团粒粒径过大和过小的团粒，通过为上述上限以下，能够更容易地控制凝固反应。

搅拌着的凝固液的圆周速度、即搅拌装置的搅拌叶片的外周速度没有特别限定，由于能够使生成的含水团粒粒径小且均匀，因此优选被剧烈搅拌至一定程度，通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。另一方面，圆周速度的上限值没有特别限定，通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下，此时，容易控制凝固反应，因此优选。

通过使凝固工序中的凝固反应的上述条件(接触方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、凝固液搅拌时的转数和圆周速度等)在特定范围，能够使生成的含水团粒的形状和团粒径均匀且集中化，显著地提高清洗和脱水时的乳化剂、凝固剂的除去效率，因此优选。

(清洗工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的清洗工序是用水清洗上述生成的含水团粒的工序。

作为清洗方法，没有特别限定，按照常规方法即可，能够通过例如将生成的含水团粒与大量的水混合来进行清洗。

作为使用的水量，没有特别限定，相对于100重量份的上述单体成分，每次水洗的量通常在50重量份以上的范围，优选在50～15000重量份的范围，更优选在100～10000重量份的范围，特别优选在150～5000重量份的范围，此时，能够有效地降低丙烯酸橡胶中的灰分量，因此优选。

作为水洗的水的温度，没有特别限定，优选使用热水，通常为40℃以上，优选为40～100℃，更优选为50～90℃，最优选为60～80℃，此时，能够显著提高清洗效率，因此优选。

通过使清洗水的温度为上述的下限以上，乳化剂、凝固剂从含水团粒中游离而进一步提高清洗效率。

作为清洗时间，没有特别限定，通常在1～120分钟的范围，优选在2～60分的范围，更优选在3～30分的范围。

作为清洗次数，没有特别限定，通常为1～10次，优选为多次，更优选为2～3次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，期望清洗次数多，但通过将上述含水团粒的形状和含水团粒径设定在特定范围、和/或使清洗温度为上述范围，能够显著减少清洗次数。

(脱水工序)

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选在干燥工序前设置从上述清洗后的含水团粒中挤出水分的脱水工序，这样能够减少在清洗工序中未能除去的由乳化剂、凝固剂构成的灰分量，能够显著提高丙烯酸橡胶胶包的耐水性和提高保存稳定性、加工性。

作为脱水机，没有特别限定，按照常规方法选择即可，能够举出例如离心分离机、压榨机、螺杆型挤出机等，特别优选螺杆型挤出机，这样能够高度降低含水团粒的含水量。粘结性的丙烯酸橡胶在离心分离机等中丙烯酸橡胶附着在壁面和狭缝间，通常只能脱水到45～55重量％左右，因此优选螺杆型挤出机这样的强制地挤出水分的机构。

脱水后的含水团粒的含水量没有特别限定，通常在1～50重量％的范围，优选在1～40重量％的范围，更优选在10～40重量％的范围，更优选在15～35重量％的范围。通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间，抑制丙烯酸橡胶的变质，通过为上述上限以下，能够充分降低灰分量。

(干燥工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的干燥工序是使用螺杆型挤出机将上述清洗后优选脱水后的含水团粒进行干燥，挤出含水量小于1重量％的干燥橡胶的工序。

投入螺杆型挤出机的含水团粒的温度没有特别限定，通常在40℃以上的范围，优选在40～100℃的范围，更优选在50～90℃的范围，特别优选在55～85℃的范围，最优选在60～80℃的范围，此时，能够将如本发明的丙烯酸橡胶这样的比热高达1.5～2.5KJ/kg·K、不易提高温度的含水团粒在螺杆型挤出机内可靠地干燥，因此优选。特别是在本发明中，通过将含水团粒在螺杆型挤出机内干燥至实质上不含水分(下述脱水后的含水量)的状态并进行溶融混炼，从而在制造时、特别是在提高乳液聚合的聚合转化率时急剧增加的甲乙酮不溶解成分的凝胶成分消失，因此很重要。

螺杆型挤出机的干燥温度可以适当选择，通常在100～250℃的范围，优选在110～200℃的范围，更优选在120～180℃的范围，此时，丙烯酸橡胶无烧焦、无变质而能够高效干燥、且能够降低丙烯酸橡胶胶包的凝胶量，因此优选。

干燥橡胶的形状没有特别限定，可举出例如团粒状、粉体状、棒状、片状等，这些中当制成片状时，能够得到不会卷入空气(比重大)、保存稳定性优异的丙烯酸橡胶胶包，因此优选。

干燥橡胶的含水量小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。

(胶包化工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的胶包化工序是将得到的含水量小于1重量％的干燥橡胶进行胶包化的工序。

干燥橡胶的胶包化按照常规方法进行即可，例如能够将上述干燥橡胶放入打包机进行压缩来制造。压缩的压力可根据使用目的适当选择，通常在0.1～15MPa的范围，优选在0.5～10MPa的范围，更优选在1～5MPa的范围。压缩时间没有特别限定，通常在1～60秒的范围，优选在5～30秒的范围，更优选在10～20秒的范围。

在本发明中，还能够制作片状的干燥橡胶，将其层叠进行胶包化。层叠片的胶包化容易制造，而且能够形成气泡少(比重大)的胶包，保存稳定性、加工性和处理性优异，因此优选。

(利用螺杆型挤出机的脱水-干燥工序和胶包化工序)

在本发明中，上述脱水工序和干燥工序优选使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下进行干燥的干燥机筒以及前端部具有模头的螺杆型挤出机来进行，此外，优选在其后进行胶包化工序，以下示出其实施方式。

除水工序

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选在从清洗工序转移到脱水-干燥工序前、设置用除水机从清洗后的含水团粒中分离游离水的除水工序，这杨能够提高脱水和干燥效率。

作为除水机，能够没有特别限定地使用公知的除水机，可举出例如金属网、筛网、电动筛分机等，优选使用金属网、筛网。

除水机的网孔没有特别限定，通常在0.01～5mm的范围，优选在0.1～1mm，的范围，更优选在0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒损失少且能够有效地进行除水，因此优选。

除水后的含水团粒的含水量、即投入脱水-干燥-成型工序的含水团粒的含水量没有特别限定，通常在50～80重量％的范围，优选在50～70重量％的范围，更优选在50～60重量％的范围。

除水后的含水团粒的温度、即投入脱水-干燥-成型工序的含水团粒的温度没有特别限定，通常在40℃以上的范围，优选在40～95℃的范围，更优选在50～90℃的范围，特别优选在55～85℃的范围，最优选在60～80℃的范围。

脱水机筒部的脱水-干燥

用具有脱水狭缝的脱水机筒进行含水团粒的脱水。脱水狭缝的网孔根据使用条件适当选择即可，通常在0.1～1mm的范围，优选在0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒损失少且能够有效地进行含水团粒的脱水，因此优选。

螺杆型挤出机中的脱水机筒的个数没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～6个，此时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，因此优选。

从脱水机筒中的含水团粒除去水有从脱水狭缝以液态除去(排水)、以蒸汽态除去(排蒸汽)这两种情况，在本发明中，将排水定义为脱水、将排蒸汽定义为干燥来加以区别。

在使用具有多个脱水机筒的螺杆型挤出机来进行的情况下，通过组合排水和排蒸汽，能够高效地进行粘结性丙烯酸橡胶的排水(脱水)和降低含水量，因此优选。具有3个以上脱水机筒的螺杆型挤出机是选择排水型脱水机筒还是选择排蒸汽型脱水机筒可以根据使用目的适当进行即可，通常在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，会增加排水型脱水机筒，例如有3个脱水机筒时适当选择2个排水机筒，有4个脱水机筒时适当选择3个排水机筒等。

脱水机筒的设定温度根据丙烯酸橡胶的种类、灰分量、含水量、以及操作条件等适当选择，通常在60～150℃的范围，优选在70～140℃的范围，更优选在80～130℃的范围。以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃。以排蒸汽状态进行干燥的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃的范围，优选在105～140℃的范围，更优选在110～130℃的范围。

作为从含水团粒中挤出水分的排水型的脱水后的含水量，没有特别限定，通常为1～45重量％，优选为1～40重量％，更优选为5～35重量％，特别优选为10～35重量％，此时，生产性和分配除去效率高度平衡，因此优选。

粘结性的丙烯酸橡胶的脱水当使用离心分离机等来进行时，丙烯酸橡胶附着于脱水狭缝部而几乎不能脱水(含水量至约45～55重量％左右)，但在本发明中，通过使用具有脱水狭缝且可用螺杆强制挤压的螺杆型挤出机，能够将含水量降低至上述范围。

在具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下的含水团粒的脱水，在排水型脱水机筒部中的排水后的含水量通常为5～45重量％，优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％，在排蒸汽型脱水机筒部中的预干燥后的含水量通常为1～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。

通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间，抑制丙烯酸橡胶的变质，通过为上述上限以下，能够充分降低灰分量。

干燥机筒部的干燥

经上述脱水机筒部脱水-干燥过的含水团粒再在减压下的干燥机筒部进行干燥。

干燥机筒的真空度适当选择即可，通常为1～50kPa，优选为2～30kPa，更优选为3～20kPa，此时，能够高效干燥含水团粒，因此优选。

干燥机筒的设定温度适当选择即可，通常在100～250℃的范围，优选在110～200℃的范围，更优选在120～180℃的范围，此时，丙烯酸橡胶无烧焦、无变质、能够高效干燥、且能够降低丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分的凝胶量，因此优选。

螺杆型挤出机中的干燥机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～8个。具有多个干燥机筒的情况下的真空度可以是全部干燥机筒为接近的真空度，也可以改变。具有多个干燥机筒的情况下的设定温度可以是全部的干燥机筒为接近的温度，也可以改变，优选排出部(接近模头的一侧)的温度比导入部(接近脱水机筒的一侧)的温度高，因为这样能够提高干燥效率。干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。

在本发明中，通过在螺杆型挤出机的干燥机筒内以上述含水量的实质上不含水分的状态进行熔融混炼，从而乳液聚合中激增的甲乙酮不溶解成分的凝胶量消失，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的使用班伯里混炼机等进行混炼时的加工性，因此优选。

丙烯酸橡胶的形状(模头部)

在上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部进行了脱水和干燥后的丙烯酸橡胶被送到无螺杆的校正的模头部。螺杆部和模头部间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。

挤出的丙烯酸橡胶根据模头的喷嘴形状，可得到粒状、柱状、圆棒状、片状等种形状，通过使模头形状为大致长方形状而挤出成片状，由此可以得到空气卷入少、比重大的保存稳定性优异的干燥橡胶，因此优选。

模头部的树脂压力没有特别限定，通常在0.1～10MPa的范围，优选在0.5～5MPa的范围，更优选在1～3MPa的范围，此时空气卷入少且生产性优异，因此优选。

螺杆型挤出机和操作条件

使用的螺杆型挤出机的螺杆长(L)根据使用目的适当选择即可，通常在3000～15000mm的范围，优选在4000～10000mm的范围，更优选在4500～8000mm的范围。

使用的螺杆型挤出机的螺杆径(D)根据使用目的适当选择即可，通常在50～250mm的范围，优选在100～200mm的范围，更优选在120～160mm的范围。

使用的螺杆型挤出机的螺杆長(L)与螺杆径(D)的比(L/D)没有特别限定，通常在10～100的范围，优选在20～80的范围，更优选在30～60的范围，特别优选在40～50的范围，此时，能够不产生干燥橡胶的分子量降低、烧焦而使含水量小于1重量％，因此优选。

使用的螺杆型挤出机的转数(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm，此时，能够高效降低丙烯酸橡胶的含水量和凝胶量，因此优选。

使用的螺杆型挤出机的挤出量(Q)没有特别限定，通常在100～1500kg/hr的范围，优选在300～1200kg/hr的范围，更优选在400～1000kg/hr的范围，最优选在500～800kg/hr的范围。

使用的螺杆型挤出机的挤出量(Q)与转数(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常在2～10的范围，优选在3～8的范围，更优选在4～6的范围。

干燥橡胶

从螺杆型挤出机挤出的干燥橡胶的形状没有特别限定，可举出例如团粒状、粉体状、棒状、片状等，这些中特别优选片状。

从螺杆型挤出机挤出的干燥橡胶的温度没有特别限定，通常在100～200℃的范围，优选在110～180℃的范围，更优选在120～160℃的范围。

从螺杆型挤出机挤出的干燥橡胶的含水量小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。

胶包化工序

利用螺杆型挤出机的脱水和干燥工序后的胶包化工序是将挤出的干燥橡胶进行胶包化的工序。干燥橡胶的胶包化按照常规方法进行即可，例如能够将上述干燥橡胶放入打包机进行压缩来制造。打包机的压缩压力可根据使用目的适当选择，通常在0.1～15MPa的范围，优选在0.5～10MPa的范围，更优选在1～5MPa的范围。压缩温度没有特别限定，通常在10～80℃的范围，优选在20～60℃的范围，更优选在30～60℃的范围。压缩时间可根据使用目的适当选择，通常在1～100秒的范围，优选在2～50秒的范围，更优选在5～25秒的范围。

在本发明中，能够在上述脱水和干燥工序中从螺杆型挤出机挤出片状的干燥橡胶，根据需要进行切断，将其层叠而胶包化。层叠片状干燥橡胶的胶包化容易制造，而且能够形成气泡少(比重大)的胶包，保存稳定性优异，因此优选。以下示出从螺杆型挤出机挤出片状的干燥橡胶后，层叠片而进行胶包化的方式。

从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常在1～40mm的范围，优选在2～35mm的范围，更优选在3～30mm的范围，最优选在5～25mm的范围，此时，作业性、生产性优异，因此优选。特别是片状干燥橡胶的导热率低至0.15～0.35W/mK，因此在提高冷却效率而显著提高生产性的情况下的片状干燥橡胶的厚度通常在1～30mm的范围，优选在2～25mm的范围，更优选在3～15mm的范围，特别优选在4～12mm的范围。

从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶的宽度可根据使用目的适当选择，通常在300～1200mm的范围，优选在400～1000mm的范围，更优选在500～800mm的范围。

从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶的温度没有特别限定，通常在100～200℃的范围，优选在110～180℃的范围，更优选在120～160℃的范围。

从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000Pa·s的范围，优选在2000～5000Pa·s的范围，更优选在2500～4000Pa·s的范围，最优选在2500～3500Pa·s的范围，此时，作为片的挤出性和形状保持性高度平衡，因此优选。即通过为下限以上，能够使挤出性更优异，通过为上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的形状的倒塌、断裂。

在本发明中，从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶优选在切断后层叠而胶包化，这样卷入的空气量也少，保存稳定性优异。片状干燥橡胶的切断没有特别限定，由于本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的粘结性强，所以为了不卷入空气而连续地切断，优选将片状干燥橡胶冷却后进行切断。

片状干燥橡胶的切断温度没有特别限定，通常为60℃以下，优选为55℃以下，更优选为50℃以下，此时，切断性和生产性高度平衡，因此优选。

片状干燥橡胶的60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000Pa·s以下的范围，优选在2000～10000Pa·s的范围，更优选在2500～7000Pa·s的范围，最优选在2700～5500Pa·s的范围，此时，能够不卷入空气且连续地切断，因此优选。

片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，通常在0.5以上的范围，优选在0.5～0.98的范围，更优选在0.6～0.95的范围，最优选在0.75～0.93的范围，此时，空气卷入性小且切断和生产性高度平衡，因此优选。

作为片状干燥橡胶的冷却方法，没有特别限定，可以放置在室温下，由于片状干燥橡胶的导热率为0.15～0.35W/mK，非常小，因此为了提高生产性，优选鼓风或者冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍在水中的浸渍方式等强制冷却，特别优选鼓风或者冷气下的空气冷却方式。

在片状干燥橡胶的空气冷却方式中，例如能够从螺杆型挤出机将片状干燥橡胶挤出到传送带等运送机上，在吹冷风的过程中运送并冷却。冷风的温度没有特别限定，通常在0～25℃的范围，优选在5～25℃的范围，更优选在10～20℃的范围。冷却的长度没有特别限定，通常在5～500m的范围，优选在10～200m的范围，更优选在20～100m的范围。片状干燥橡胶的冷却速度没有特别限定，通常为50℃/hr以上，更优选为100℃/hr以上，更优选为150℃/hr以上，此时，特别容易切断，所以优选。

片状干燥橡胶的切断长度没有特别限定，根据制造的丙烯酸橡胶胶包的大小适当选择即可，通常在100～800mm的范围，优选在200～500mm的范围，更优选在250～450mm的范围。

将切断后的片状干燥橡胶进行层叠而胶包化。片状干燥橡胶的层叠温度没有特别限定，通常为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上，此时，层叠时卷入的空气能够逸出，因此优选。层叠片数根据丙烯酸橡胶胶包的大小或重量适当选择即可。本发明的丙烯酸橡胶胶包通过层叠的片状干燥橡胶的自重而一体化。

像这样得到的本发明的丙烯酸橡胶胶包与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性、保存稳定性优异，丙烯酸橡胶胶包能够直接使用或者切断所需量后投入班伯里混炼机、辊等混合机中使用。

＜橡胶混合物＞

本发明的橡胶混合物的特征在于，在上述丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂、交联剂而成。

作为填充剂，没有特别限定，可举出例如补强性填充剂、非补强性填充剂等，优选补强性填充剂。

作为补强性填充剂，能够举出例如炉法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑、以及石墨等炭黑；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅等。作为非补强性填充剂，能够举出石英粉、硅藻土、氧化锌、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。

这些填充剂能够分别单独使用或组合2种以上使用，其配合量在不损害本发明的效果的范围内适当选择，相对于100重量份的丙烯酸橡胶胶包通常在1～200重量份的范围，优选在10～150重量份的范围，更优选在20～100重量份的范围。

作为交联剂，根据构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶所含有的反应性基团的种类、用途适当选择即可，只要是能够交联丙烯酸橡胶胶包的交联剂则没有特别限定，能够使用例如二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；硫化合物；硫供体；三嗪硫醇化合物；多元环氧化合物；有机羧酸铵盐；有机过氧化物；多元羧酸；季鎓盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物；有机过氧化物；三嗪化合物等以往公知的交联剂。在这些中，优选多元胺化合物、羧酸铵盐、二硫代氨基甲酸金属盐和三嗪硫醇化合物，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、苯甲酸铵、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪。

在使用的丙烯酸橡胶胶包由含羧基丙烯酸橡胶构成的情况下，作为交联剂，优选使用多元胺化合物及其碳酸盐。作为多元胺化合物，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3，4'-二氨基二苯基醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在这些中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。

在使用的丙烯酸橡胶胶包由含环氧基丙烯酸橡胶构成的情况下，作为交联剂，能够使用六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯等脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐；4,4'-亚甲基二苯胺等芳香族多元胺化合物；苯甲酸铵、己二酸铵等羧酸铵盐；二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐；十四烷二酸等多元羧酸；十六烷基三甲基溴化铵等季鎓盐；2-甲基咪唑等咪唑化合物；异氰脲酸铵等异氰脲酸化合物等，在这些中，优选羧酸铵盐和二硫代氨基甲酸金属盐，更优选苯甲酸铵。

在使用的丙烯酸橡胶胶包由含卤原子的丙烯酸橡胶构成的情况下，作为交联剂，优选使用硫、硫供体、三嗪硫醇化合物。作为硫供体，可举出例如，六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化三乙基秋兰姆等。作为三嗪化合物，可举出例如6-三巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪等，在这些中，优选2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪。

这些交联剂能够分别单独使用或组合2种以上使用，其配合量相对于100重量份的丙烯酸橡胶胶包通常为0.001～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量为该范围，能够使橡胶弹性充分，并且使作为橡胶交联物的机械强度优异，因此优选。

本发明的橡胶混合物能够根据需要使用除上述丙烯酸橡胶胶包以外的其它橡胶成分。

作为根据需要使用的其它橡胶成分，没有特别限定，能够举出例如：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。其它橡胶成分的形状没有特别限定，可以是例如团粒状、片状、胶包状等中的任一形状。

这些其它橡胶成分能够分别单独使用或组合2种以上使用。这些其它橡胶成分的使用量在不损害本发明的效果的范围内适当选择。

本发明的橡胶混合物能够根据需要配合防老化剂。作为防老化剂，没有特别限定，可举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2'-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等其它酚类防老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯等亚磷酸酯系防老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系防老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)-二苯胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、丁醛-苯胺缩聚物等胺系防老化剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系防老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系防老化剂；2,5-二-(叔戊基)氢醌等氢醌系防老化剂等。在这些中，特别优选胺系防老化剂。

这些防老化剂能够分别单独使用或组合2种以上使用，其配合量相对于100重量份的丙烯酸橡胶胶包在0.01～15重量份的范围，优选在0.1～10重量的范围份，更优选在1～5重量份的范围。

本发明的橡胶混合物包含上述本发明的丙烯酸橡胶胶包、填充剂、交联剂以及根据需要使用的其它橡胶成分、防老化剂，进而还能够根据需要任意地配合该技术领域通常使用的其它添加剂例如交联助剂、交联促进剂、交联延迟剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑材料、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其它配合剂能够分别单独使用或组合2种以上使用，其配合量可在不损害本发明效果的范围内适当选择。

＜橡胶混合物的制造方法＞

作为本发明的橡胶混合物的制造方法，可举出在本发明的丙烯酸橡胶胶包中混合上述填充剂、交联剂以及根据需要所能够含有的上述其它橡胶成分、防老化剂以及其它配合剂的方法，在混合时，能够利用以往在橡胶加工领域中所利用的任意方法，例如利用开放式辊、班伯里混炼机、各种捏合机类等。即使用这些混合机，将丙烯酸橡胶胶包与上述填充剂、交联剂等直接混合，能够优选通过直接混炼来混合。

在这种情况下，丙烯酸橡胶胶包可以以原本的形状使用得到的胶包，也可以将其分割(切断等)后使用。

各成分的混合顺序没有特别限定，优选例如如下的二阶段混合：充分地混合受热不易反应、分解的成分后，将作为受热易反应、分解的成分的交联剂等在不引起反应、分解的温度短时间进行混合。具体而言，优选在第一阶段混合丙烯酸橡胶胶包与填充剂后，在第二阶段混合交联剂。其它橡胶成分与防老化剂通常在第一阶段混合，交联促进剂在第二阶段混合，其它配合剂适当选择即可。

像这样得到的本发明的橡胶混合物的门尼粘度(ML1 4，100℃；聚合门尼粘度)没有特别限定，通常在10～150的范围，优选在20～100的范围，更优选在25～80的范围。

＜橡胶交联物＞

本发明的橡胶交联物是将上述橡胶混合物交联而成的。

本发明的橡胶交联物能够通过如下方法来制造：使用本发明的橡胶混合物，利用与所期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机和辊等进行成型，通过加热进行交联反应，将形状固定化而制成橡胶交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～150℃。交联温度通常为100～250℃，优选为130～220℃，更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时，优选为1分钟～5小时。作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热和热风加热等橡胶的交联中使用的方法即可。

本发明的橡胶交联物根据橡胶交联物的形状、大小等可以进一步加热来进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。适当选择加热方法、加热温度即可。

本发明的橡胶交联物有效利用上述特性，可优选用作例如O形环、封装材料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气、电子机器用密封件、空气压缩机器用密封件等密封材料；安装在气缸体与气缸盖的连接部的摇杆盖垫片、安装在油盘与气缸盖或变速器壳体的连接部的油盘垫片、安装在夹持了具有正极、电解质板及负极的单元电池的一对外壳间的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器顶盖用垫片等各种垫片；缓冲材料、防震材料；电线涂层材料；工业用皮带类；管/软管类；片材类等。

此外，本发明的橡胶交联物作为在汽车用途中所使用的挤出成型品和模具交联产品，优选用于例如燃料软管、加油管口软管、排气软管、纸软管、油软管等燃料箱等的燃料油系软管；涡轮增压空气软管；排放控制软管等空气系软管；散热器软管、加热器软管、制动软管、空调软管等各种软管类。

＜用于制造丙烯酸橡胶胶包的装置结构＞

接下来，对用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构进行说明。图1是示意性地示出具有用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶的制造中，能够使用例如图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1。

图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、除水机43、螺杆型挤出机5、冷却装置6、胶包化装置7构成。

乳液聚合反应器以进行上述乳液聚合工序的处理的方式构成。图1中虽未图示，但该乳液聚合反应器具有例如聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、具有马达和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和乳化剂，一边用搅拌机适当搅拌一边进行乳化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合，由此能够得到乳液聚合液。乳液聚合反应器可以是间歇式、半间歇式、连续式中的任一种，也可以是槽型反应器、管型反应器中的任一种。

图1所示的凝固装置3以进行上述凝固工序的处理的方式构成。如图1所示意性地图示的那样，凝固装置3具有例如搅拌槽30、加热搅拌槽30内部的加热部31、控制搅拌槽30内的温度的未图示的温度控制部、具有马达32和搅拌叶片33的搅拌装置34、控制搅拌叶片33的转数和旋转速度的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，使在乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与作为凝固剂的凝固液接触，使其凝固，由此能够生成含水团粒。

在凝固装置3中，例如，乳液聚合液与凝固液的接触采用将乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液中的方法。即在凝固装置3的搅拌槽30中预先填充凝固液，在该凝固液中添加乳液聚合液并使它们接触而使乳液聚合液凝固，由此生成含水团粒。

凝固装置3的加热部31以加热填充在搅拌槽30中的凝固液的方式构成。此外，凝固装置3的温度控制部以如下方式构成：一边监控用温度计测量的搅拌槽30内的温度一边控制加热部31的加热动作，由此来控制搅拌槽30内的温度。搅拌槽30内的凝固液的温度通过温度控制部通常控制在40℃以上的范围，优选控制在40～90℃的范围，更优选控制在50～80℃的范围。

凝固装置3的搅拌装置34以搅拌填充在搅拌槽30中的凝固液的方式构成。具体而言，搅拌装置34具有产生旋转动力的马达32和在垂直于马达32的旋转轴的方向延伸的搅拌叶片33。搅拌叶片33能够在填充在搅拌槽30中的凝固液内、通过马达32的旋转动力以旋转轴为中心旋转，由此使凝固液流动。搅拌叶片33的形状、大小、设置数量等没有特别限定。

凝固装置3的驱动控制部以控制搅拌装置34的马达32的旋转驱动，将搅拌装置34的搅拌叶片33的转数和旋转速度设定为规定值的方式构成。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使凝固液的搅拌数为例如通常100rpm以上的范围，优选在200～1000rpm的范围，更优选在300～900rpm的范围，特别优选在400～800rpm的范围。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转使凝固液的圆周速度为通常0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转使凝固液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下。

图1所示的清洗装置4以进行上述清洗工序的处理的方式构成。如图1所示意性地图示的那样，清洗装置4具有例如清洗槽40、加热清洗槽40内部的加热部41、控制清洗槽40内的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，通过将凝固装置3中生成的含水团粒与大量的水进行混合、清洗，能够有效地降低最终得到的丙烯酸橡胶胶包中的灰分量。

清洗装置4的加热部41以加热清洗槽40内部的方式构成。此外，清洗装置4的温度控制部以如下方式构成：一边监控用温度计测量的清洗槽40内的温度一边控制加热部41的加热动作，由此来控制清洗槽40内的温度。如上所述，清洗槽40内的清洗水的温度通常控制在40℃以上的范围，优选控制在40～100℃的范围，更优选控制在50～90℃的范围，最优选控制在60～80℃的范围。

将在清洗装置4中清洗过的含水团粒供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆型挤出机5。此时，优选清洗后的含水团粒通过能分离游离水的除水机43供给到螺杆型挤出机5中。除水机43中能够使用例如金属网、筛网、电动筛分机等。

此外，在将清洗后的含水团粒供给至螺杆型挤出机5时，含水团粒的温度优选为40℃以上、更优选为60℃以上。例如，通过将清洗装置4中水洗所使用的水的温度设定为60℃以上(例如70℃)，可以使得供给到螺杆型挤出机5时的含水团粒的温度能够维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4运送至螺杆型挤出机5时将含水团粒的温度加热到40℃以上，优选加热到60℃以上。由此，能够有效地进行作为后续工序的脱水工序和干燥工序，能够大幅降低最终得到的干燥橡胶的含水率。

图1所示的螺杆型挤出机5以进行上述脱水工序和干燥工序的处理的方式构成。另外，图1中作为优选的例子图示了螺杆型挤出机5，但作为进行脱水工序的处理的脱水机也可以使用离心分离机、压榨机等，作为进行干燥工序的处理的干燥机可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合型干燥机等。

螺杆型挤出机5以将经过脱水工序和干燥工序得到的干燥橡胶成型为规定的形状并排出的方式构成。具体而言，螺杆型挤出机5以如下方式构成：具有脱水机筒部53，其具有作为脱水机的功能，用于将在清洗装置4清洗过的含水团粒脱水；以及干燥机筒部54，其具有作为干燥机的功能，用于将含水团粒干燥；还具有模头59，其具有成型功能，用于在螺杆型挤出机5的下游侧将含水团粒成型。

以下，一边参照图2一边对螺杆型挤出机5的结构进行说明。图2示出了作为图1所示的螺杆型挤出机5的优选的一个具体例的结构。通过该螺杆型挤出机5，能够适当地进行上述脱水-干燥工序。

图2所示的螺杆型挤出机5是在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆的双螺杆型挤出干燥机。螺杆型挤出机5具有将机筒单元51内的一对螺杆旋转驱动的驱动单元50。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(图2中的左端)。此外，螺杆型挤出机5在机筒单元51的下游端(图2中的右端)具有模头59。

机筒单元51从上游侧到下游侧(图2中从左侧到右侧)具有：供给机筒部52、脱水机筒部53、干燥机筒部54。

供给机筒部52由2个供给机筒、即第一供给机筒52a和第二供给机筒52b构成。

此外，脱水机筒部53由3个脱水机筒构成，即由第一脱水机筒53a、第二脱水机筒53b和第三脱水机筒53c构成。

此外，干燥机筒部54由8个干燥机筒构成，即由第一干燥机筒54a、第二干燥机筒54b、第三干燥机筒54c、第四干燥机筒54d、第五干燥机筒54e、第六干燥机筒54f、第七的干燥机筒54g、第八干燥机筒54h构成。

这样的机筒单元51由被分割的13个各机筒52a～52b，53a～53c，54a～54h从上游侧到下游侧连结构成。

此外，螺杆型挤出机5具有分别加热上述各机筒52a～52b，53a～53c，54a～54h、将各机筒52a～52b，53a～53c，54a～54h内的含水团粒分别加热至规定温度的未图示的加热单元。加热单元具有与各机筒52a～52b，53a～53c，54a～54h对应的数量。作为这样的加热单元，采用例如从蒸汽供给单元向各机筒52a～52b，53a～53c，54a～54h内形成的蒸汽流通隔离罩供给高温蒸汽等的结构，但并不限定于此。此外，螺杆型挤出机5具有未图示的温度控制单元用于控制与各机筒52a～52b，53a～53c，54a～54h对应的各加热单元的设定温度。

另外，分别构成机筒单元51中的各机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒和干燥机筒的设置数量不限于图2所示的方式，能够设定为与进行干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等对应的数量。

例如，供给机筒部52的供给机筒的设置数量为例如1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量优选为例如2～10个，当为3～6个时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，因此更优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数量优选为例如2～10个，更优选为3～8个。

机筒单元51内的一对螺杆通过容纳在驱动单元50中的马达等驱动单元旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸至下游侧，通过旋转驱动，能够一边混合供给到供给机筒部52的含水团粒一边向下游侧运送。作为一对螺杆，优选为螺棱部与螺槽部成为彼此啮合状态的双轴啮合型，由此能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。

此外，一对螺杆的旋转方向可以是相同方向也可以是不同方向，从自清洁的性能方面出发，优选沿同向进行旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状，没有特别限定，只要是在各机筒部52、53、54中所需要的形状即可，没有特别限定。

供给机筒部52是将含水团粒供给到机筒单元51内的区域。供给机筒部52的第一供给机筒52a具有向机筒单元51内供给含水团粒的进料口55。

脱水机筒部53是从含水团粒分离并排出包含凝固剂等的液体(浆液(Serum))的区域。

构成脱水机筒部53的第一～第三脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出到外部的脱水狭缝56a、56b、56c。在各脱水机筒中53a～53c分别形成有多个各脱水狭缝56a、56b、56c。

各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽度即网孔根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm，从含水团粒的损耗少且能够有效地进行含水团粒的脱水的观点出发，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm。

从脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的含水团粒除去水分有从各自的脱水狭缝56a、56b、56c中以液态除去的情况和以蒸汽态除去的情况两种。在本实施方式的脱水机筒部53中，将以液态除去水分的情况定义为排水，以蒸汽态除去的情况定义为排蒸汽来进行区别。

在脱水机筒部53中，通过组合排水和排蒸汽，能够高效地降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，因此优选。在脱水机筒部53中，第一～第三脱水机筒53a～53c中哪一个脱水机筒进行排水或排蒸汽可以根据使用目的适当地设定，通常在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，优选增加进行排水的脱水机筒。在这种情况下，例如如图2所示，在上游侧的第一和第二脱水机筒53a、53b进行排水，在下游侧的第三脱水机筒53c进行排蒸汽。此外，在例如脱水机筒部53具有4个脱水机筒的情况下，考虑例如在上游侧的3个脱水机筒进行排水，在下游侧的1个脱水机筒进行排蒸汽的方式。另一方面，在降低含水量的情况下，优选增加进行排蒸汽的脱水机筒。

脱水机筒部53的设定温度如上述的脱水-干燥工序所述的那样，通常在60～150℃的范围，优选在70～140℃的范围，更优选在80～130℃的范围，以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃，以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃的范围，优选在105～140℃的范围，更优选在110～130℃的范围。

干燥机筒部54是使脱水后的含水团粒在减压下干燥的区域。构成干燥机筒部54的第一～第八干燥机筒54a～54h中，第二干燥机筒54b、第四干燥机筒54d、第六干燥机筒54f和第八干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。各排气口58a、58b、58c、58d分别连接有未图示的排气管。

各排气管的末端分别连接有未图示的真空泵，通过这些真空泵的运行，将干燥机筒部54内减压至规定压力。螺杆型挤出机5具有未图示的压力控制单元用于控制这些真空泵运行并控制干燥机筒部54内的真空度。

干燥机筒部54中的真空度适当选择即可，如上所述通常设定为1～50kPa，优选设定为2～30kPa，更优选设定为3～20kPa。

此外，干燥机筒部54内的设定温度适当选择即可，如上所述通常设定为100～250℃，优选设定为110～200℃，更优选设定为120～180℃。

在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，可以使全部干燥机筒54a～54h内的设定温度为接近的值，也可以使其不同，当将下游侧(模头59侧)的温度设定为比上游侧(脱水机筒部53侧)的温度高的高温时，由于可提高干燥效率，所以优选。

模头59是配置在机筒单元51的下游端的模具，其具有规定的喷嘴形状的排出口。在干燥机筒部54中干燥处理过的丙烯酸橡胶通过模头59的排出口，挤出成型为与规定的喷嘴形状对应的形状。通过模头59的丙烯酸橡胶根据模头59的喷嘴形状而成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等等各种形状。例如，通过使模头59的排出口为大致长方形形状，能够将丙烯酸橡胶挤出成型为片状。螺杆和模头59间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。

根据本实施方式的螺杆型挤出机5，如下所述地进行，将作为原料的丙烯酸橡胶的含水团粒挤出成型为片状的干燥橡胶。

经过清洗工序得到的丙烯酸橡胶的含水团粒从进料口55供给至供给机筒部52。通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转将供给至供给机筒部52的含水团粒从供给机筒部52送到脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上所述，从分别设置在第一～第三脱水机筒53a～53c中的脱水狭缝56a、56b、56c进行含水团粒所包含的水分的排水、排蒸汽，对含水团粒进行脱水处理。

通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转将在脱水机筒部53中脱水过的含水团粒送至干燥机筒部54。送到干燥机筒部54的含水团粒进行塑化混合而成为熔融物，一边放热升温一边被运送至下游侧。然后，该丙烯酸橡胶的熔融物中所包含的水分汽化，该水分(蒸汽)通过分别与各排气口58a、58b、58c、58d连接的未图示的排气管排向外部。

如上所述，通过干燥机筒部54，含水团粒被干燥处理而成为丙烯酸橡胶的熔融物，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转被供给到模头59，以片状的干燥橡胶的形式从模头59被挤出。

在此，举出本实施方式的螺杆型挤出机5的操作条件的一个例子。

机筒单元51内的一对螺杆的转数(N)可以根据各种条件适当选择，通常为10～1000rpm，从能够高效降低丙烯酸橡胶胶包的含水量和凝胶量的观点出发，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)没有特别限定，通常为100～1500kg/hr，优选为300～1200kg/hr，更优选为400～1000kg/hr，最优选为500～800kg/hr。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)与螺杆的转数(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常为1～20，优选为2～10，更优选为3～8，特别优选为4～6。

图1所示的冷却装置6以对经过利用脱水机的脱水工序和利用干燥机的干燥工序而得到的干燥橡胶进行冷却的方式构成。作为利用冷却装置6的冷却方式，能够采用包括鼓风或者冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍在水中的浸渍方式等在内的各种方式。此外，也可以通过在室温下放置来冷却干燥橡胶。

如上所述，从螺杆型挤出机5排出的干燥橡胶根据模头59的喷嘴形状挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状。以下，一边参照图3，一边作为冷却装置6的一个例子对运送式冷却装置60进行说明，该运送式冷却装置60将成型为片状的片状干燥橡胶10进行冷却。

图3示出作为图1所示的冷却装置6的优选的运送式冷却装置60的结构。图3所示的运送式冷却装置60以一边运送从螺杆型挤出机5的模头59的排出口排出的片状干燥橡胶10、一边通过空气冷却方式进行冷却的方式构成。通过使用该运送式冷却装置60，能够适当地冷却从螺杆型挤出机5排出的片状干燥橡胶。

图3所示的运送式冷却装置60与例如图2所示的螺杆型挤出机5的模头59直接连结、或设置在模头59附近来使用。

运送式冷却装置60具有沿图3中箭头A方向运送从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的传送机61、以及对传送机61上的片状干燥橡胶10吹送冷风的冷却单元65。

传送机61具有辊62、63、以及张紧地缠绕于这些辊62、63并在其上载置片状干燥橡胶10的传送带64。传送机61以在传送带64上连续地将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10运往下游侧(图3中右侧)的方式构成。

冷却单元65没有特别限定，可举出例如具有如下结构的冷却单元等，即能够对传送带64上的片状干燥橡胶10的表面吹送从未图示的冷却风产生单元送来的冷却风的结构等。

运送式冷却装置60的传送机61和冷却单元65的长度(能够吹送冷却风的部分的长度)L1没有特别限定，为例如10～100m，优选为20～50m。此外，运送式冷却装置60中的片状干燥橡胶10的运送速度根据传送机61和冷却单元65的长度L1、从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的排出速度、目标冷却速度、冷却时间等适当调节即可，例如为10～100m/hr，更优选为15～70m/hr。

根据图3所示的运送式冷却装置60，一边利用传送机61运送从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10，一边从冷却单元65对片状干燥橡胶10吹冷却风，由此进行片状干燥橡胶10的冷却。

另外，作为运送式冷却装置60，并不特别限定于图3所示的具有1个传送机61和1个冷却单元65的结构，也可以是具有2个以上传送机61和与其对应的2个以上冷却单元65的结构。在该情况下，将2个以上传送机61和冷却单元65各自的综合长度设为上述范围即可。

图1所示的胶包化装置7以如下方式构成：对从螺杆型挤出机5挤出成型、进而用冷却装置6冷却的干燥橡胶进行加工，制造一整块胶包。如上所述，螺杆型挤出机5能够将干燥橡胶挤出成型成粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，胶包化装置7以对像这样成型为各种形状的干燥橡胶进行胶包化的方式构成。通过胶包化装置7制造的丙烯酸橡胶胶包的重量、形状等没有特别限定，可制造例如约20kg的大致长方体形状的丙烯酸橡胶胶包。

胶包化装置7具有例如打包机，可以通过使用打包机压缩冷却过的干燥橡胶来制造丙烯酸橡胶胶包。

此外，在通过螺杆型挤出机5制造片状干燥橡胶10的情况下，也可以制造层叠了片状干燥橡胶10而成的丙烯酸橡胶胶包。例如可以在配置于图3所示的运送式冷却装置60的下游侧的胶包化装置7中设置切断片状干燥橡胶10的切割机构。具体而言，胶包化装置7的切割机构以例如如下方式构成：按照规定的间隔连续地切断冷却过的片状干燥橡胶10，加工成规定大小的切片状干燥橡胶16。将多张通过切割机构切断成规定大小的切片状干燥橡胶16进行层叠，由此能够制造层叠了切片状干燥橡胶16而成的丙烯酸橡胶胶包。

在制造层叠了切片状干燥橡胶16而成的丙烯酸橡胶胶包的情况下，优选层叠例如40℃以上的切片状干燥橡胶16。通过层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16，由此通过进一步的冷却和利用自重的压缩，可实现良好的空气排出。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。另外，各例中的“部”、“％”和“比”只要没有特别说明，则为重量基准。

按照以下的方法对各种物性进行评价。

[单体组成]

关于丙烯酸橡胶中的单体组成，用H-NMR确认丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体结构，用下述试验法确认丙烯酸橡胶中反应性基团活性的残留以及其各反应性基团含量。

此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例根据各单体用于聚合反应的使用量和聚合转化率计算。具体而言，由于聚合反应为乳液聚合反应且其聚合转化率为未反应的单体均无法确认的大致100％，所以各单体单元的含有比例与各单体的使用量相同。

[反应性基团含量]

丙烯酸橡胶的反应性基团的含量通过下述方法测定丙烯酸橡胶胶包中的含量。

(1)羧基量通过将丙烯酸橡胶胶包溶解于丙酮，用氢氧化钾溶液进行电位滴定来计算。

(2)环氧基量通过将丙烯酸橡胶胶包溶解于甲乙酮、向其中加入规定量的盐酸使其与环氧基反应，用氢氧化钾滴定残留的盐酸量来计算。

(3)氯量通过将丙烯酸橡胶胶包在燃烧瓶中完全燃烧、将产生的氯用水吸收、用硝酸银进行滴定来计算。

[灰分量]

丙烯酸橡胶胶包中所包含的灰分量(％)按照JIS K6228 A法测定。

[灰分成分量]

丙烯酸橡胶胶包灰分中的各成分量(ppm)通过将上述的灰分量测定时采集到的灰分压接在Φ20mm的滴定滤纸上，使用ZSX Primus(Rigaku株式会社制)进行XRF测定。

[凝胶量]

丙烯酸橡胶胶包的凝胶量(％)是不溶解于甲乙酮成分的量，通过以下方法求出。

称量0.2g左右(Xg)的丙烯酸橡胶胶包，使其浸渍于100ml甲乙酮，在室温下放置24小时后，使用80目金属网过滤不溶解于甲乙酮的成分，得到滤液即仅溶解了溶于甲乙酮的橡胶成分的滤液，将滤液蒸发干燥固化，秤量得到的干燥固体成分(Yg)，通过下式计算。

凝胶量(％)＝100×(X-Y)/X

[比重]

丙烯酸橡胶胶包的比重按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法测定。

[玻璃化转变温度(Tg)]

丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC、产品名“X-DSC7000”、Hitachi High-Tech Science Corporation制)测定。

[pH]

丙烯酸橡胶胶包的pH在将6g(±0.05g)的丙烯酸橡胶胶包溶解于100g的四氢呋喃后，添加2.0ml蒸馏水，确认完全溶解后，用pH电极测定。

[含水量]

丙烯酸橡胶胶包的含水量(％)按照JIS K6238-1：烘箱A(挥发成分测定)法测定。

[分子量和分子量分布]

丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mz/Mw)是通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布，在GPC-MALS法中，使用了在作为溶剂的二甲基甲酰胺中分别以0.05mol/L的浓度添加氯化锂、以0.01％的浓度添加37％浓盐酸而得到的溶液。具体而言，在GPC(Gel Permeation Chromatography)装置中安装多角度激光散射器(MALS)和示差折光检测器(RI)，用GPC装置按照溶出时间测定按大小分类的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算求出溶质的分子量及其含有率。利用GPC装置的测定条件和测定方法如下所述。

柱：TSKgelα-M 2根(φ7.8mm×30cm、Tosoh株式会社制)

柱温：40℃

流速：0.8ml/mm

试样调节：在10mg的试样中加入5ml溶剂，在室温缓慢搅拌(目视确认溶解)。然后，使用0.5μm过滤器进行过滤。

[复数粘度]

丙烯酸橡胶胶包的复数粘度η使用动态粘弹性测定装置“橡胶加工分析仪RPA-2000”(Alpha Technology Co.,Ltd.制)，以形变473％、1Hz测定温度色散(40～120℃)，求出在各温度下的复数粘度η。在此，将上述的动态粘弹性中60℃的动态粘弹性作为复数粘度η(60℃)、将100℃的动态粘弹性作为复数粘度η(100℃)，计算η(100℃)/η(60℃)、η(60℃)/η(100℃)的值。

[门尼粘度(ML1 4，100℃)]

丙烯酸橡胶胶包的门尼粘度(ML1 4，100℃)按照JIS K6300的未交联橡胶物理试验法测定。

[凝胶量的偏差性评价]

橡胶试样的凝胶量的偏差评价是测定从20份(20kg)的橡胶试样中任意选择的20处的凝胶量，基于下述基准进行评价。

◎：计算测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处全部处于平均值±3的范围内

〇：计算测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处全部处于平均值±5的范围内(所测定的20处中有1处在平均值±3的范围外，但20处全部处于平均值±5的范围内)

×：计算测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处中有1处在平均值±5的范围外

[保存稳定性评价]

橡胶试样的保存稳定性以如下方式进行评价：将橡胶试样的橡胶混合物投入45℃×80％RH的恒温恒湿槽7天，将试验前后的橡胶试样作为橡胶混合物，使用橡胶硫化试验机(动模流变仪MDR；Alpha Technology Co.,Ltd.制)在180℃进行10分钟交联试验，计算最大扭矩(MH)与最小扭矩(ML)的差(MH-ML)即交联密度的变化率，以比较例1为100的指数进行评价(指数越小保存稳定性越优异)。

[加工性评价]

橡胶试样的加工性通过如下方式进行评价：将橡胶试样投入加热至50℃的班伯里混炼机中素炼1分钟，然后投入表1记载的橡胶混合物配方的配合剂A，测定直到第一阶段的橡胶混合物一体化而显示最大扭矩值为止的时间、即BIT(Black Incorporation Time)，以比较例1为100的指数进行评价(指数越小，加工性越优异)。

[耐水性评价]

橡胶试样的耐水性按照JIS K6258，将橡胶试样的交联物在温度85℃蒸馏水中浸渍100小时，进行浸渍试验，按照下述式计算浸渍前后的体积变化率，以比较例1为100的指数进行评价(指数越小，耐水性越优异)。

浸渍前后的体积变化率(％)＝((浸渍后的试验片体积-浸渍前的试验片体积)/浸渍前的试验片体积)×100

[常态物性评价]

橡胶试样的常态物性按照JIS K6251测定橡胶试样的橡胶交联物的断裂强度、100％拉伸应力和断裂伸长率按照以下基准进行评价。

(1)断裂强度为10MPa以上评价为◎、小于10MPa评价为×。

(2)100％拉伸应力为5MPa以上评价为◎、小于5MPa评价为×。

(3)断裂伸长率为150％以上评价为◎、小于150％评价为×。

[实施例1]

在具有均质器的混合容器中，加入46份纯水、74.5份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的丙烯酸甲氧基乙酯、以及1.5份的富马酸单正丁酯、以及1.8份的作为乳化剂的辛氧基二氧乙烯磷酸酯钠盐，搅拌，得到单体乳液。

接下来，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中，投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃。接下来，历经3小时向聚合反应槽中连续地滴加剩余部分的单体乳液、0.00033份的硫酸亚铁、0.264份的抗坏血酸钠以及0.22份的过硫酸钾。然后，在将聚合反应内的温度保持在23℃的状态下继续反应，确认聚合转化率达到大致100％，添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。

在具有温度计和搅拌装置的凝固槽中，将上述添加了防老化剂的乳液聚合液加热至80℃并连续地添加到已加热至80℃并剧烈搅拌着(600转：圆周速度3.1m/s)的2％硫酸镁水溶液(凝固液)中，使聚合物凝固，过滤分离得到含水团粒。

接下来，在凝固槽内添加194份的热水(70℃)并搅拌15分钟后排出水分，再次添加194份的热水(70℃)并搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗。将清洗过的含水团粒(含水团粒温度65℃)供给到螺杆型挤出机，进行脱水、干燥，挤出宽度300mm、厚度10mm的片状干燥橡胶。接着，使用与螺杆型挤出机直接连接设置的运送式冷却装置，以冷却速度200℃/hr冷却片状干燥橡胶。

另外，本实施例1中使用的螺杆型挤出机由1个供给机筒、3个脱水机筒(第一～第三脱水机筒)、5个干燥机筒(第一～第五干燥机筒)构成。第一和第二脱水机筒进行排水，第三脱水机筒进行排蒸汽。螺杆型挤出机的操作条件如下。

含水量：

·经第二脱水机筒排水后的含水团粒的含水量：20％

·经第三脱水机筒排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％

·经第五干燥机筒干燥后的含水团粒的含水量：0.4％

橡胶温度：

·供给至第一供给机筒的含水团粒的温度：65℃

·从螺杆型挤出机排出的橡胶的温度：140℃

脱水机筒部的设定温度：

·第一脱水机筒：90℃

·第二脱水机筒：100℃

·第三脱水机筒：120℃

·第一干燥机筒：120℃

·第二干燥机筒：130℃

·第三干燥机筒：140℃

·第四干燥机筒：160℃

·第五干燥机筒：180℃

运转条件：

·机筒单元内的螺杆的直径(D)：132mm

·机筒单元内的螺杆的总长(L)：4620mm

·L/D：35

·机筒单元内的螺杆的转数：135rpm

·从模头挤出的橡胶量：700kg/hr

·模头的树脂压力：2MPa

将挤出的片状干燥橡胶冷却至50℃，然后用切刀切断，在温度降低到40℃以下之前层叠成20份(20kg)，得到丙烯酸橡胶胶包(A)。测定得到的丙烯酸橡胶胶包(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、比重、凝胶量、玻璃化转变温度(Tg)、pH、防老化剂含量、含水量、分子量、分子量分布和复数粘度，将它们的结果示于表2。此外，评价丙烯酸橡胶胶包(A)的凝胶量的偏差性，将其结果示于表2。

接下来，使用班伯里混炼机，投入100份的丙烯酸橡胶胶包(A)和表1记载的“配方1”的配合剂A，在50℃混合5分钟。测定此时的BIT，评价丙烯酸橡胶胶包的加工性，将其结果示于表2。

接下来，将得到的混合物转移至50℃的辊，配合表1记载的“配方1”的配合剂B并混合，得到橡胶混合物。进行使用了保存稳定性试验前后的丙烯酸橡胶(A)的橡胶混合物的交联试验，测定交联密度(MH-ML)的变化，将其结果示于表2。

[表1]

※1：表中的SEAST3(HAF)为炭黑(TokaiCarbonCo.，Ltd.制)。

※2：表中的NOCRAC CD为4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制)。

※3：表中的Rhenogran XLA-60为硫化促进剂(LANXESS株式会社制)。

将得到的橡胶混合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以压制压10Mpa进行加压，一边在180℃压制10分钟，由此进行一次交联，接下来，将得到的一次交联物用吉尔式烘箱进一步在180℃、2小时的条件下加热，使其二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物切取3cm×2cm×0.2cm的试验片，评价耐水性和常态物性，将这些结果示于表2。

[实施例2]

将单体成分变更为4.5份的丙烯酸乙酯、64.5份的丙烯酸正丁酯、29.5份的丙烯酸甲氧基乙酯以及1.5份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(B)，评价各特性。将它们的结果示于表2。

[实施例3]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.75份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(C)，评价各特性(配合剂变更为“配方2”)。将它们的结果示于表2。

[实施例4]

将螺杆型挤出机的第1脱水机筒的温度变更为100℃、第二脱水机筒的温度变更为120℃，仅用第一脱水机筒进行排水，并且将用第一脱水机筒排水后的含水团粒的含水量变更为30％，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(D)，评价各特性。将它们的结果示于表2。

[实施例5]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈以及2份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与实施例4同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(E)，评价各特性(配合剂变更为“配方3”)。将它们的结果示于表2。

[实施例6]

将单体成分变更为42.5份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈以及1.3份的氯乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例4同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(F)，评价各特性(配合剂变更为“配合4”)。将它们的结果示于表2。

[比较例1]

在具有均质器的混合容器中，加入46份纯水、42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈、1.3份的氯乙酸乙烯酯、作为乳化剂的0.709份的月桂基硫酸钠和1.82份的聚氧乙烯十二烷基醚(分子量1500)并搅拌，得到单体乳液。

接下来，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中，投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃。接下来，历经3小时向聚合反应槽中连续地滴加剩余部分的单体乳液、0.00033份的硫酸亚铁、0.264份的抗坏血酸钠以及0.22份的过硫酸钾。然后，在将聚合反应内的温度保持在23℃的状态下继续反应，确认聚合转化率达到大致100％，添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。

接下来，将添加了防老化剂的乳液聚合液加热至80℃，然后在乳液聚合液(转数100rpm、圆周速度0.5m/s)中连续添加0.7％硫酸钠水溶液(凝固液)，使聚合物凝固，过滤分离得到含水团粒。对100份得到的含水团粒，添加194份的工业用水，在25℃搅拌5分钟后，对从凝固槽排出水分的含水团粒进行4次清洗，接下来，添加194份的pH为3的硫酸水溶液并在25℃搅拌5分钟，然后从凝固槽排出水分进行1次酸清洗，然后添加194份的纯水进行1次纯水清洗，然后用160℃的热风干燥机使其干燥，得到含水量0.4重量％的团粒状丙烯酸橡胶(G)。评价得到的团粒状丙烯酸橡胶(G)的各特性并示于表2。

[表2]

※表中Lx↓表示将乳液聚合液添加到凝固剂溶液中，Coa↓表示将凝固剂溶液添加到乳液聚合液中。

由表2可知，本发明的由具有反应性基团、重均分子量(Mw)为100000～5000000的丙烯酸橡胶形成的、甲乙酮不溶解的凝胶量为50重量％以下且pH为6以下的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)，它们的保存稳定性和加工性非常优异、并且凝胶量的偏差性、耐水性和强度特性也优异(实施例1～6)。

由表2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)以高水平保持了反应性基团含量，在本申请实施例的制造条件下反应性基团没有脱落。由此，显示出包括常态物性在内的高交联物性。

由表2还可知，在本申请实施例和比较例的条件下制造的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)和团粒状丙烯酸橡胶(G)通过GPC-MALS测定的绝对分子量的重均分子量(Mw)超过10万，并且通过GPC-MALS测定的侧重于高分子量区域的绝对分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)远超1.3，非常大，因此用于维持丙烯酸橡胶胶包的处理性、强度的包括断裂强度在内的常态物性优异(实施例1～6和比较例1)。但是，可知比较例1的团粒状丙烯酸橡胶(G)的凝胶量存在偏差且保存稳定性、加工性和耐水性不充分。

关于凝胶量的偏差性，测定任意选择的20处的甲乙酮不溶解成分的凝胶量，判断测定的20处全部的测定值是否处于平均值±3的范围内、或者20处全部的测定值是否处于平均值±5的范围内，可知本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)与团粒状丙烯酸橡胶(G)相比，偏差性极其优异、胶包内的甲乙酮不溶解成分的凝胶量的偏差小(实施例1～6与比较例1的比较)。甲乙酮不溶解成分的凝胶量直接影响班伯里等的加工性，当其变化时，橡胶混合物和橡胶交联物的各物性产生偏差，结果使各物性恶化，因此不优选。与此相对，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)没有甲乙酮不溶解成分的凝胶量的偏差，能够形成稳定的橡胶混合物、橡胶交联物。

关于加工性，可知本发明中为了保持丙烯酸橡胶胶包的强度特性而提高乳液聚合的聚合转化率，但当提高聚合转化率时，甲乙酮不溶解成分的凝胶量急剧增加，使丙烯酸橡胶的加工性恶化，然而通过在螺杆型挤出机内使其干燥至实质上无水分的状态(含水量小于1％)并进行溶融混炼，急剧增加的甲乙酮不溶解成分的凝胶消失，丙烯酸橡胶胶包的加工性和强度高度平衡(实施例1～6与比较例1的比较)。

关于保存稳定性和耐水性，由表2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F))与团粒状丙烯酸橡胶(G)相比极其优异(实施例1～6与比较例1的比较)。这是因为：在凝固工序中在搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液而生成容易除去乳化剂、凝固剂的含水团粒；以及通过在脱水工序中从含水团粒挤出水分至特定含水量，使丙烯酸橡胶胶包中的灰分量降低；以及使用磷酸酯盐作为乳化剂且使用镁盐作为凝固剂时的丙烯酸橡胶胶包中残留的灰分在镁和磷含量多且两者为特定比率时，对耐水性几乎没有影响，由此显著提高丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)的保存稳定性和耐水性(实施例1～6)。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)的pH为4～5，没有出现保存稳定性试验后羧基、环氧基和氯原子的脱落、或者(甲基)丙烯酸酯的酯部分脱落而羧基增大等，保存稳定性试验前后的反应性基团含量没有大的变动，很稳定。

由表2还可知，反应性基团量、比重、甲乙酮不溶解成分的凝胶量、玻璃化转变温度(Tg)、pH、含水量、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)、100℃的复数粘度η(100℃)、60℃的复数粘度η(60℃)、100℃与60℃的复数粘度的比(η100℃/η60℃)在特定范围内的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)，它们的甲乙酮不溶解成分的凝胶量的偏差性、保存稳定性、加工性、耐水性和包含强度特性在内的常态物性优异(实施例1～6)。

[比较例2]

将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐并将凝固剂变更为硫酸镁，除此以外，与比较例1同样地进行，得到团粒状丙烯酸橡胶(H)。当测定团粒状丙烯酸橡胶(H)的灰分量时，其远大于1％，可知使用磷酸酯盐作为乳化剂、使用硫酸镁作为凝固剂的情况下的灰分仅通过清洗无法充分除去。本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)与比较例2的方法相比，通过特定的凝固方法、特定的凝固剂浓度和加快搅拌速度，生成容易通过清洗和脱水除去灰分的含水团粒、且通过用热水清洗后进行脱水，大幅降低灰分量，改善耐水性和保存稳定性。

附图标记说明

1：丙烯酸橡胶制造系统 3：凝固装置 4：清洗装置

5：螺杆型挤出机 6：冷却装置 7：胶包化装置