一种一氧化氮的制备方法与装置与流程

1.本发明属于气体放电化学反应领域，涉及一氧化氮的制备方法及装置。


背景技术：

2.一氧化氮(no)是一种无色气体，用于半导体生产中的氧化、化学气相沉积工艺、亚硝基化合物的合成、人造丝的漂白和有机反应的稳定剂，也用作大气监测标准气，以及在医学临床辅助诊断及治疗。目前现有技术可通过亚硝酸钠与稀硫酸反应等方法，再经碱洗、分离、干燥和压缩等工艺制得纯度较高的一氧化氮气体。但其制备成本较高，并产生废水等环保问题。
3.由气体放电产生的非平衡等离子体(nonthermal plasma)作为一种促进化学反应的有效方法，已应用于结构稳定的有机物的降解和分子重组反应。该技术的主要优点是反应可在常温常压下进行，从而大大地节省了能量。中国发明专利(cn101244980a)公开了气体放电一种甲烷与氯气反应转化为甲烷氯化物的方法。中国发明专利(cn106000079a)公开了固体氯化铁作为脱硝剂，通过氯化铁与一氧化氮之间的化学吸附反应去除气流中的氮氧化物的方法。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术制备一氧化氮的成本高、排废水的问题，本发明提出一种采用气体放电和氯化铁吸收剂浆液吸收耦合的方法来制备一氧化氮气体的方法。本发明把二氧化氮气体、氢气和载气导入气体放电反应吸收器，在气体放电反应吸收器内气体放电作用下气流中的二氧化氮和氢气分子被激发，发生化学反应生成一氧化氮，与此同时向气体放电反应吸收器内导入氯化铁吸收剂浆液，使产生的一氧化氮即被所述的吸收剂浆液吸收，吸收饱和后的吸收剂浆液送再生反应器加入水溶液或盐酸脱吸再生，再生过程产生的一氧化氮气体经净化和压缩得到一氧化氮产品。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种一氧化氮的制备方法，所述方法为：
7.封闭反应器，二氧化氮气体、氢气和载气进行放电反应，生成含一氧化氮的混合气体，与此同时导入吸收剂，吸收饱和后的吸收剂加入水或盐酸脱吸再生，再生释放的一氧化氮气体经净化(含干燥)和压缩，得到一氧化氮；所述吸收剂为氯化铁与水的混合物。
8.具体地，一种一氧化氮的制备方法，所述方法在如下装置中进行：
9.所述装置包括依次连接的混合器(4)、气体放电反应吸收器(101)、物料储罐(102)、物料输送泵(13)、再生反应器(103)、抽气泵(15)、一氧化氮净化器(17)、气体压缩机(18)与一氧化氮储罐(19)；以及控制上述各个部件及管道温度的温控系统；上述各个部件指混合器(4)、气体放电反应吸收器(101)、物料储罐(102)、再生反应器(103)、一氧化氮净化器(17)、气体压缩机(18)与一氧化氮储罐(19)；
10.所述混合器(4)设有二氧化氮气体进口(1)、氢气进口(2)、载气进口(3)、混合气出
口(21)和气体返回口(22)；
11.所述气体放电反应吸收器(101)包括外接接地电极的导电筒体(10)、设置在所述导电筒体(10)顶端的浆液分布器(9)、贯穿所述浆液分布器(9)的中心电极棒(7)、设于所述导电筒体(10)上部的出气口(24)、设于所述导电筒体(10)底端的浆液循环槽(20)、设于所述浆液循环槽底端的出液口(23)和设于导电筒体(10)上、所述出气口(24)和所述出液口(23)之间的进气口(25)；所述中心电极棒(7)与外接电源连接；所述出气口(24)通过尾气净化器(6)、气体返回管(5)与所述气体返回口(22)连接；所述进气口(25)与所述混合气出口(21)连接；
12.所述物料储罐(102)设有注浆口(26)、第一吸收剂进口(27)、第一吸收剂出口(28)、第一反应液进口(29)和第一反应液出口(30)；所述第一反应液进口(29)与所述出液口(23)连接，所述第一吸收剂出口(28)通过循环泵(11)与所述浆液分布器(9)连接；
13.所述再生反应器(103)设有加液口(14)、第二反应液进口(31)、一氧化氮气体出口(32)和第二吸收剂出口(33)；所述第二反应液进口(31)通过再生物料泵(12)与所述第一反应液出口(30)连接，所述第二吸收剂出口(33)通过物料输送泵(13)与所述第一吸收剂进口(27)连接，所述一氧化氮气体出口(32)通过所述抽气泵(15)与所述一氧化氮净化器(17)、气体压缩机(18)、一氧化氮储罐(19)依次连接；
14.所述抽气泵(15)与所述一氧化氮净化器(17)之间的管道上还设有可开合的旁通口(16)。
15.进一步，所述方法包括以下步骤：
16.(1)吸收剂从所述注浆口(26)加入所述物料储罐(102)中；所述吸收剂为氯化铁与水的混合物；
17.(2)二氧化氮、氢气、载气分别从所述二氧化氮气体进口(1)、氢气进口(2)、载气进口(3)进入所述混合器(4)中混合后，从所述混合气出口(21)、进气口(25)进入所述气体放电反应吸收器(101)；
18.(3)接通所述中心电极棒(7)的外接电源，所述中心电极棒(7)和导电筒体(10)之间空间发生气体放电，二氧化氮和氢气被激发发生化学反应，得到含一氧化氮的混合气；与此同时，所述物料储罐(102)中的吸收剂经循环泵(11)输送到所述浆液分布器(9)后沿导电筒体(10)内壁流下，在所述浆液循环槽(20)中汇集，吸收了一氧化氮的吸收剂从所述浆液循环槽的出液口(23)、第一反应液进口(29)进入所述物料储罐(102)中；未反应的气体从所述出气口(24)、尾气净化器(6)返回所述混合器(4)中；
19.(4)重复步骤(2)、(3)至所述物料储罐(102)吸收剂吸收饱和后，所述物料储罐(102)中吸收饱和的吸收剂从所述第一反应液出口经再生物料泵(12)进入所述再生反应器(103)；
20.(5)关闭所述旁通口(16)，通过所述加液口(14)向所述再生反应器(103)加入水或盐酸(对盐酸的浓度无特殊要求，一般质量浓度20％以下)，与所述再生反应器(103)中吸收饱和的吸收剂充分混合获得脱除一氧化氮后的吸收剂，释放出的一氧化氮气体经所述抽气泵(15)进入所述一氧化氮净化器(17)净化(含干燥)，随后经所述气体压缩机(18)压缩后输送到所述一氧化氮储罐(19)；
21.(6)打开所述旁通口(16)，加热所述再生反应器(103)对所述脱除一氧化氮后的吸
收剂经进行脱水，水汽从旁通口排出，脱水后的吸收剂从所述第二吸收剂出口通过物料输送泵(13)进入所述物料储罐(102)。
22.上述过程中，主要的反应为：
23.no2 h2→
no h2o
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(1)
24.fecl3 no h2o
→
fe(h2o)(no)cl3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
25.fe(h2o)(no)cl3 h2o
→
fecl3 no
↑
2h2o
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(3)
26.进一步，所述载气一般为氮气、氩气、氖气和氦气等惰性气体，或氮气与惰性气体的混合气以增强放电效果，所述载气含量一般为二氧化氮、氢气的载气总物质的量的90％以下，无特殊要求，优选30～60％。
27.优选地，步骤(2)中所述二氧化氮和氢气的理论反应摩尔比(体积比)为1：1。
28.优选地，步骤(1)所述吸收剂中氯化铁的质量为水的9～30倍，优选氯化铁的质量为水的20～30倍。
29.优选地，所述气体放电反应吸收器(101)内气流温度(反应温度)一般为30～120℃，优选50～90℃。氯化铁的含量越高，吸收剂工作温度可以高些。
30.本发明推荐所述装置吸收剂的输送管道一般均保温在30℃～80℃，优选50～80℃，以防吸收剂凝固；步骤(6)中，吸收剂脱水时加热温度一般为65℃～150℃，优选100～150℃。所述吸收剂的输送管道可采用电热带保温，所述再生反应器(103)和物料储罐(102)可采用夹套加热控温。
31.进一步，本发明所述的气体放电反应吸收器(101)可为圆筒形，所述导电筒体(10)为一个电极，导电筒体中央的轴向中心电极棒为另一电极。
32.优选所述气体放电反应吸收器(101)上部设置有吸收剂导流装置，使吸收剂沿放电反应吸收器(101)的导电筒体(10)内壁流下，在导电筒体(10)内壁形成吸收剂液膜，所述吸收剂的流量在电极表面形成的液膜厚度一般为1～5mm，具体可视需要调节。所述的气体放电反应吸收器也可以是其他类似静电除尘器的结构。电极对通常有针－板、针－管、线－管和线－板等多种结构组合，效果大体相当，可多对电极对组合。
33.优选地，所述的电极的供电方式一般为脉冲电源，也可以采用直流(含高频脉冲)和交流电源，效果以采用脉冲电源为好(优选正脉冲电源，峰值电压约30kv，脉冲频率约100hz，电源功率约50w)，其中供电电压一般为1kv以上，或－1kv以下，优选
±
10kv～
±
150kv，正电压和负电压的效果大体相当，正电压稍好一些。脉冲供电的脉冲重复频率一般为1hz以上，优选10hz～500hz，频率增加，输入能量增加，反应转化率提高，脉冲重复频率为500hz以上时，实际效果提高幅度不大。电极施加电压与电极间距有关，电极间距离越大，施加电压可越高，一般电极距离每增加10mm，电压可增加5kv—10kv，电压高能量释放大，反应转化率高。气体在放电等离子体区的停留时间一般为0.2s以上，停留时间越长，效果越好，优选3s～120s，超过120s，反应转化率提高幅度变小。
34.本发明还提供一种制备一氧化氮的专用装置，所述装置包括依次连接的混合器(4)、气体放电反应吸收器(101)、物料储罐(102)、物料输送泵(13)、再生反应器(103)、抽气泵(15)、一氧化氮净化器(17)、气体压缩机(18)与一氧化氮储罐(19)；以及控制上述各个部件及管道温度的温控系统；
35.所述混合器(4)设有二氧化氮气体进口(1)、氢气进口(2)、载气进口(3)、混合气出
口(21)和气体返回口(22)；
36.所述气体放电反应吸收器(101)包括外接接地电极的导电筒体(10)、设置在所述导电筒体(10)顶端的浆液分布器(9)、贯穿所述浆液分布器(9)的中心电极棒(7)、设于所述导电筒体(10)上部的出气口(24)、设于所述导电筒体(10)底端的浆液循环槽(20)、设于所述浆液循环槽底端的出液口(23)和设于导电筒体(10)上、所述出气口(24)和所述出液口(23)之间的进气口(25)；所述中心电极棒(7)可与外接电源连接；所述出气口(24)通过尾气净化器(6)与所述气体返回口(22)连接；所述进气口(25)与所述混合气出口(21)连接；
37.所述物料储罐(102)设有注浆口(26)、第一吸收剂进口(27)、第一吸收剂出口(28)、第一反应液进口(29)和第一反应液出口(30)；所述第一反应液进口(29)与所述出液口(23)连接，所述第一吸收剂出口(28)通过循环泵(11)与所述浆液分布器(9)连接；
38.所述再生反应器(103)设有加液口(14)、第二反应液进口(31)、一氧化氮气体出口(32)和第二吸收剂出口(33)；所述第二反应液进口(31)通过再生物料泵(12)与所述第一反应液出口(30)连接，所述第二吸收剂出口(33)通过物料输送泵(13)与所述第一吸收剂进口(27)连接，所述一氧化氮气体出口(32)通过所述抽气泵(15)与所述一氧化氮净化器(17)、气体压缩机(18)、一氧化氮储罐(19)依次连接；
39.所述抽气泵(15)与所述一氧化氮净化器(17)之间的管道上还设有可开合的旁通口(16)。
40.进一步，所述中心电极棒(7)位于所述气体放电反应吸收器(101)以外、靠近所述浆液分布器(9)的部分还设有绝缘子(8)。
41.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用气体放电和氯化铁吸收剂浆液吸收耦合的方法由二氧化氮气体和氢气反应制备一氧化氮。与传统工艺相比，工艺简单，能耗低，无二次污染物。
附图说明
42.图1为一种制备一氧化氮的方法的装置。
43.图中：101气体放电反应吸收器；102物料储罐；103再生反应器；1二氧化氮气体进口；2氢气进口；3载气进口；4混合器；5气体返回管；6尾气净化器；7中心电极棒；8绝缘子；9浆液分布器；10导电筒体；11循环泵；12再生物料泵；13物料输送泵；14加液口；15抽气泵；16旁通口；17一氧化氮净化器；18气体压缩机；19一氧化氮储罐；20浆液循环槽；21混合气出口；22气体返回口；23出液口；24出气口；25进气口；26注浆口；27第一吸收剂进口；28第一吸收剂出口；29第一反应液进口；30第一反应液出口；31第二反应液进口；32一氧化氮气体出口；33第二吸收剂出口。
具体实施方式
44.以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
45.本案涉及的的专用装置如下：
46.实施例1
47.一种制备一氧化氮的专用装置，所述装置包括依次连接的混合器(4)、气体放电反应吸收器(101)、物料储罐(102)、物料输送泵(13)、再生反应器(103)、抽气泵(15)、一氧化
氮净化器(17)、气体压缩机(18)与一氧化氮储罐(19)；以及控制上述各个部件及管道温度的温控系统；
48.所述混合器(4)设有二氧化氮气体进口(1)、氢气进口(2)、载气进口(3)、混合气出口(21)和气体返回口(22)；
49.所述气体放电反应吸收器(101)包括外接接地电极的导电筒体(10)、设置在所述导电筒体(10)顶端的浆液分布器(9)、贯穿所述浆液分布器(9)的中心电极棒(7)、设于所述导电筒体(10)上部的出气口(24)、设于所述导电筒体(10)底端的浆液循环槽(20)、设于所述浆液循环槽底端的出液口(23)和设于导电筒体(10)上、所述出气口(24)和所述出液口(23)之间的进气口(25)；所述中心电极棒(7)可与外接电源连接；所述出气口(24)通过尾气净化器(6)与所述气体返回口(22)连接；所述进气口(25)与所述混合气出口(21)连接；
50.所述物料储罐(102)设有注浆口(26)、第一吸收剂进口(27)、第一吸收剂出口(28)、第一反应液进口(29)和第一反应液出口(30)；所述第一反应液进口(29)与所述出液口(23)连接，所述第一吸收剂出口(28)通过循环泵(11)与所述浆液分布器(9)连接；
51.所述再生反应器(103)设有加液口(14)、第二反应液进口(31)、一氧化氮气体出口(32)和第二吸收剂出口(33)；所述第二反应液进口(31)通过再生物料泵(12)与所述第一反应液出口(30)连接，所述第二吸收剂出口(33)通过物料输送泵(13)与所述第一吸收剂进口(27)连接，所述一氧化氮气体出口(32)通过所述抽气泵(15)与所述一氧化氮净化器(17)、气体压缩机(18)、一氧化氮储罐(19)依次连接；
52.所述抽气泵(15)与所述一氧化氮净化器(17)之间的管道上还设有可开合的旁通口(16)。
53.具体的设备工艺如下：
54.一种制备一氧化氮的方法的装置由气体放电反应吸收器(101)、吸收剂循环系统、吸收剂再生系统和相关物料输送管路等辅助系统组成，其中气体放电反应吸收器(101)由中心电极棒(7)和筒体组成，中心电极棒与筒体之间用绝缘子(8)绝缘，筒体上部设置有浆液分布器(9)，吸收剂循环系统主要由物料储罐(102)和循环泵(11)组成，吸收剂浆液通过物料储罐和循环泵输送到所述的浆液分布器，然后沿反应器筒体内壁形成浆液膜(10)流下后返回物料储罐，吸收剂再生系统主要由再生物料泵(12)、再生反应器(103)、抽气泵(15)、一氧化氮净化器(17)、气体压缩机(18)、一氧化氮储罐(19)和旁通口(16)组成。其中物料储罐(102)经循环泵(11)与设置在反应器(101)上方的浆液分布器连通(9)，反应器(101)下部与物料储罐(102)连通，物料储罐(102)经再生物料泵(12)与再生反应器(103)连通，再生反应器经物料输送泵(13)与物料储罐(102)连通，再生反应器还与抽气泵(15)、一氧化氮净化器(17)、气体压缩机(18)和一氧化氮储罐(19)连通，所述的再生反应器(102)还设置有加液口(14)；所述反应器(101)的下部与二氧化氮气体进口(1)、氢气进口(2)和载气进口(3)通过混合器(4)连通，上部通过尾气净化器(6)和气体返回管(5)与混合器(4)连通。
55.工艺流程是把二氧化氮气体、氢气和载气分别经二氧化氮气体进口(1)、氢气进口(2)和载气进口(3)与从气体返回管(5)导入的净化后的反应尾气通过混合器(4)混合后导入气体放电反应吸收器(101)，对中心电极棒(7)加上电后，电极棒和筒体之间发生气体放电，气流中的二氧化氮和氢气被激发而发生化学反应，同时把物料储罐(101)中的吸收剂浆液由经循环泵(11)输送到反应器筒体上部的浆液分布器(9)后沿反应器筒体内壁流下，吸
收反应过程生成的一氧化氮气体，反应后的尾气经过尾气净化器(6)净化后通过气体返回管(5)从新导入反应器；吸收剂经物料储罐(102)收集后循环使用，吸收饱和后的吸收剂浆液通过再生物料泵(12)输送到再生反应器(103)，然后通过加液口(14)向再生反应器(103)内加入的一定量的水或盐酸溶液与吸收剂物料充分混合，释放出被吸收的一氧化氮气，并通过抽气泵(15)抽出后经一氧化氮气净化器(17)净化干燥后一氧化氮，经气体压缩机(18)压缩后输送到一氧化氮储罐(19)；在再生反应器(103)内脱除被吸收的一氧化氮气后的吸收剂浆液经加热和抽气泵(15)抽气脱水，尾气经旁通口(16)排空；吸收剂脱水再生完毕后，吸收剂浆液经物料输送泵(13)导入物料储罐(102)从新参与吸收。
56.实施例2：一种制备一氧化氮的方法的装置如实施例1，如图1所示。气体放电反应吸收器为直筒形，材料为哈氏合金，反应器高约300mm，内径约为φ60mm，中心电极棒尺寸为φ8
×
300，材质也为合金，中心电极棒与高压电源连接，筒体接地，气体放电区有效长度约150mm。反应器上部设置有吸收浆液分布器导流装置，使所述反应器筒体内壁的接地电极板表面形成均匀吸收剂浆液膜，所述吸收剂由反应器下部的循环槽收集后通过循环泵循环使用。
57.进气中二氧化氮气体和氢气的配比为1:1(体积)，载气为氩气体积含量60％，气体进反应器总体循环流量约为0.5m3/h，其中反应后尾气经净化后返回，新鲜二氧化氮气体和氢气按比例补充，载气按需补充，反应器内气流温度约为80℃，氯化铁吸收剂浆液的含水约6％(质量)，物料储罐内吸收剂浆液量约10l，循环量约为20l/h。电极供电方式为正脉冲电源，峰值电压约30kv，脉冲频率约100hz，电源功率约50w。实验结果反应器前后二氧化氮的一氧化氮转化率约为16％，吸收剂对一氧化氮气吸收率约为95％。连续反应约6小时后吸收剂送再生反应器进行脱吸再生，脱吸时滴加物料重量5％的清水，解吸的一氧化氮气体经压缩后输送到一氧化氮储罐。脱吸完毕后的物料再进行抽气脱水，再生器脱水加热温度约120℃，脱水再生约3小时，物料含水约6％时输送回物料储罐。
58.实施例3：在实施例2中载气改为氮气，体积含量90％，电极供电方式改为直流电源，筒体接地，电压约30kv，电源功率约50w。其他条件和操作基本同实施例1。实验结果二氧化氮的一氧化氮转化率约为12％。
59.实施例4：反应器电极供电方式为交流电源，反应器筒体接交流电源另一极，电压约30kv，频率50hz，电源功率约50w。其他条件同实施例2。实验结果二氧化氮的一氧化氮转化率约为8％。
60.以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，凡在本发明的精神和原则之内，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中的部分技术特征进行任何等同替换、修改、变化和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。