掺碱金属光纤及其制备方法与流程

1.本发明涉及光纤技术领域，特别是指一种掺碱金属光纤的制备方法，采用此方法得到的掺碱金属光纤。


背景技术：

2.近年来，400gbs高速光纤通信技术开始进入实用领域，然而在长途通信中，现有的g.652光纤已完全不能满足400gbs技术的要求。为了适应和促进光纤通信系统的快速发展需求，作为光纤通信网络传输媒质的光纤的相关性能指标需进一步改进和优化。光纤对传输系统性能的影响可以直接体现在对光信噪比(osnr)的改善上，光纤衰减是限制高速大容量光纤通信系统osnr的关键因素之一。通信光纤的主要成分是sio2，在传统的光纤预制棒制造过程中，通过掺入geo2来提高芯层的折射率，而掺入氟元素降低包层折射率。经过40年的努力，预制棒和光纤的制造工艺已经达到了极致，除sio2的本征吸收外，掺杂geo2的吸收和散射是通信光纤衰减的最主要来源，减少芯层geo2含量是降低光纤衰减的主要方向。
3.在采用低geo2芯层或者纯二氧化硅芯层(纯硅芯)光纤设计中，为保证芯层与包层之间的折射率差值，包层通常使用氟掺杂来降低折射率。这样在预制棒热加工和拉丝过程中，芯层与包层之间的粘度/热膨胀系数出现倒置，造成光纤结构粘度/热膨胀系数匹配失衡，导致芯层和包层界面产生较大应力，造成光纤衰减增加。由上述可知，单纯利用降低芯层锗的掺杂并不能获得超低衰减系数。研究发现，在芯层中掺杂碱金属氧化物，可使芯层硅原子之间的桥氧键断裂，粘度大幅降低，实现芯层和包层之间的界面粘度匹配。有报道介绍了掺杂碱金属光纤预制棒的制备方法，由于存在结晶失透等问题，芯棒的有效长度小于等于300mm。采用改良的化学气相沉积法(modified chemical vapor deposition，mcvd)制备低损耗掺钾光纤，芯棒的有效长度只有500mm；此外，为防止结晶失透，掺钾及融缩过程中不能存在过多的氯元素；针对水峰问题，通过掺杂氟元素来降低芯层中的羟基含量，但氟元素会降低芯层折射率，为了保证芯包折射率差值，包层就需要掺杂更高含量的氟，这样就会增加制备技术难度和成本。
4.纯硅芯光纤虽然具有非常低的理论衰减极限，但其制造成本非常高昂，自从住友公司1989年成功研发了纯硅芯光纤至今(2020年)，30年已经过去了，纯硅芯光纤的产量不到总的光纤的0.5％。由于纯硅芯光纤价格十分高昂，其应用仅局限于需要超大跨度的通信系统，例如海底光缆，电力光缆。低ge的超低损耗光纤可以平衡价格和性能，在实际应用中具有非常广泛的前景。


技术实现要素：

5.鉴于以上内容，有必要提供一种改进的掺碱金属光纤的制备方法。
6.本发明提供的技术方案为：一种掺碱金属光纤的制备方法，包括以下步骤:
7.通过改良化学气相沉积法或等离子体化学气相沉积法制备长度低掺锗的芯棒石英管；
8.采用沉积和扩散交替进行方式实现碱金属元素自所述芯棒石英管的内壁到外壁的有效掺杂来调节其粘度，得到掺杂石英管；
9.腐蚀所述掺杂石英管的内壁以去除杂质和高浓度碱金属的石英层，得到沉积石英管；
10.将所述沉积石英管进行塌缩收棒，直至成为实心芯棒；
11.将所述实心芯棒匹配包层套管后拉丝，最终得到所述掺碱金属光纤。
12.进一步的，所述沉积过程和所述扩散过程中采用氦气为干燥气，去除羟基。
13.进一步的，所述采用沉积和扩散交替进行方式实现碱金属元素自所述芯棒石英管的内壁到外壁的有效掺杂来调节其粘度，得到掺杂石英管的步骤包括：
14.p1:将碱金属源化合物进行加热产生碱金属蒸汽，所述碱金属蒸汽随载气在第一加热源作用下流动到所述芯棒石英管的起始端并沉积；
15.p2：通过往返于所述芯棒石英管的起始端和末端的第二加热源使沉积在所述芯棒石英管的碱金属源化合物再蒸发，从而沉积到所述芯棒石英管的延伸方向的内壁上；
16.p3：所述碱金属源化合物在再蒸发过程中与氧气反应产生碱金属氧化物并在所述第二加热源作用下沉积在所述芯棒石英管的内壁上；
17.p4：沉积的所述碱金属氧化物气化，部分径向扩散到所述芯棒石英管的内部。
18.进一步的，沉积过程中所述第二加热源以1945-2005℃沉积温度、100-200mm/min速度运行若干个来回，同时完成p2和p3过程。
19.进一步的，扩散过程中所述第二加热源以2205-2270℃扩散温度、30-60mm/min速度运行若干个来回完成p4过程。
20.进一步的：根据掺杂浓度的要求，交替上两个步骤若干次。
21.进一步的，设于所述碱金属源化合物与所述芯棒石英管的起始端之间的石英管采用所述第一加热源加热，温度范围为800-1500℃。
22.进一步的，所述沉积过程、所述扩散过程中氦气流量为1-2l/min，所述光纤中羟基含量小于等于1ppb，所述芯棒石英管的掺碱金属的有效芯棒长度大于等于1200mm。
23.本发明还提供一种掺碱金属光纤，采用所述的掺碱金属光纤的制备方法成型得到，包括芯层和包覆于所述芯层外的包层，所述芯层含有碱金属元素和锗元素，所述碱金属元素的摩尔掺杂浓度范围为5-50ppm，所述锗元素的摩尔掺杂浓度范围为0.5-1.5％，所述包层包括二氧化硅玻璃。
24.进一步的，所述芯层中碱金属元素包括钾、钠、锂、铷、铯中至少一种。
25.进一步的，所述芯层与所述包层之间还设有平台层、深掺氟凹陷层、辅助掺氟内包层中一者或两者以上。
26.进一步的，所述光纤在波长1550nm处的衰减系数等于或小于0.165db/km，优选条件下等于或小于0.160db/km。
27.与现有技术相比，本发明提供的掺碱金属光纤的制备方法，采用沉积和扩散交替技术，提高芯棒石英管可掺碱金属元素的有效长度，实现碱金属元素掺杂对大长度芯棒粘度的调节，同时光纤芯层掺杂低浓度的锗元素，使得光纤具有优异的损耗特性和较低的制造成本。
附图说明
28.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
29.图1为本发明一实施方式中掺碱金属光纤的折射率剖面结构。
30.图2为本发明一实施方式中掺碱金属光纤的制备流程图。
31.图3为本发明中掺碱金属工艺示意图。
32.图4为本发明中碱金属掺杂机理和过程。
33.主要元件符号说明:
34.碱金属源
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ135.碱金属源加热装置
ꢀꢀꢀꢀꢀ236.石英管
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ337.第一加热源
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ438.芯棒石英管外壁
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ539.芯棒石英管内壁
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ640.第二加热源
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ741.掺碱金属的有效芯棒长度 8
42.碱金属源化合物
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
m1
43.碱金属氧化物
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
m2
44.如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明实施例。
具体实施方式
45.为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施方式中的特征可以相互组合。
46.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
47.本文中“掺碱金属的有效芯棒长度”指采用沉积和/或扩散工艺进行碱金属掺杂，芯棒延伸方向上碱金属元素有效掺入芯棒的实际长度。
48.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。
49.通信光纤的主要成分是sio2，在传统的光纤预制棒制造过程中，通过掺入geo2来提高芯层的折射率，而掺入氟元素降低包层折射率，目前除sio2的本征吸收外，由于掺杂geo2的吸收和散射是通信光纤衰减的最主要来源，而单纯利用降低芯层锗的掺杂并不能获得超低衰减系数，还需设计芯层和包层之间具有匹配的粘度。碱金属掺杂能有效实现芯层和包层之间的界面粘度匹配，但由于存在结晶失透等问题，现有工艺中一般芯棒掺碱金属的有效芯棒长度不大于500mm，不能根本性实现大有效长度芯棒碱金属掺杂获得超低衰减光纤的目的。为此，请参阅图1和图2，本发明提供一种掺碱金属光纤的制备方法，包括以下步骤:
50.步骤s1，通过改良化学气相沉积法和/或等离子体化学气相沉积法制备低掺锗的芯棒石英管；
51.步骤s2，采用沉积和扩散交替进行方式实现碱金属元素自所述芯棒石英管的内壁到外壁的有效掺杂来调节其粘度，得到掺杂石英管；
52.步骤s3，腐蚀所述掺杂石英管的内壁以去除杂质和高浓度碱金属的石英层，得到沉积石英管；
53.步骤s4，将所述沉积石英管进行塌缩收棒，直至成为实心芯棒；
54.步骤s5，将所述实心芯棒匹配包层套管后拉丝，最终得到所述掺碱金属光纤。
55.上述方法采用沉积和扩散交替技术，提高芯棒石英管可掺碱金属元素的有效长度，实现碱金属元素掺杂对大有效长度的芯棒粘度的调节，同时光纤芯层掺杂低浓度的锗元素，使得光纤具有优异的损耗特性和较低的制造成本。制得光纤的折射率剖面参见图1。
56.下面本发明将对上述制备过程的五个工序进行详细的说明。
57.本发明要制备的一种掺碱金属光纤，至少包含芯层和包层，折射率剖面结构如图1所示，所述芯层含有碱金属元素和ge元素。在具体实施方式中，所述芯层碱金属元素包含：k、na、li、rb、cs及它们的混合物，掺杂摩尔浓度范围为5ppm～50ppm；所述芯层ge元素摩尔掺杂浓度范围为0.5％～1.5％。
58.光纤的制备流程请参阅图2所示的工序，具体说明如下。
59.步骤s1：掺碱金属光纤的芯棒，适合于mcvd、pcvd等管内法制造工艺，也可以采用适当的其他芯棒制造技术或制造技术的组合完成芯棒石英管的制备，芯棒石英管尺寸根据掺碱金属设备性能设计。芯棒石英管包含了(从里到外)，腐蚀层，芯层，平台层，深凹陷，掺氟内包层和衬管中至少前三层。衬管可以是除腐蚀层和芯层以外的其他层，也可以是生产过程的辅助部分，在芯棒制备完成后需要用物理或化学方法去除掉。
60.步骤s2：将步骤s1得到的芯棒石英管进行碱金属元素掺杂，掺杂工艺示意图如图3所示。将碱金属源1(如碱金属卤化物)放入石英凹槽内，采用烤灯或者喷灯作为碱金属源加热装置2，加热使碱金属化合物产生蒸汽，所述蒸汽随着载气(如o2、he等)进入芯棒石英管并沉积在芯棒石英管内壁6(也称石英管沉积层)，然后通过第二加热源7使碱金属元素扩散进入芯棒石英管内。所述掺杂过程涉及到两种物质和四个过程(如图4所示)：
61.物质1：碱金属源化合物m1
62.过程1(p1)：一次蒸发和沉积，将碱金属源化合物m1均匀地蒸发然后沉积在芯棒石英管的起始端。
63.过程1控制要点：控制碱金属源1(利用碱金属源加热装置2调控)和第一加热源4的温度(用于调节设置于碱金属源与沉积起始点之间的石英管3的温度范围，也即碱金属源与芯棒石英管的起始端之间的温度，略低于碱金属源化合物m1的沸点)，以得到适当的蒸发速率。速率过高，碱金属源化合物m1在芯棒起始端大量堆积；速率过低，碱金属掺杂浓度沿轴向的均匀性变差。
64.过程2(p2)：多次蒸发和沉积，第二加热源7(正对芯棒石英管外壁5设置)回到芯棒石英管的起始端(其靠近碱金属源1的端部)，将该处的碱金属源化合物m1再蒸发并沉积到芯棒石英管的下游方向。
65.过程2控制要点：为了避免碱金属源化合物m1在芯棒石英管的起始端大量堆积并在蒸发过程中产生气泡杂质，影响掺碱金属的有效芯棒长度8。第二加热源7来回一次的时间不能过长。这就要求芯棒有效长度较短或第二加热源7运行速度足够高；另外，第二加热
源7需将石英管内壁6加热到足够高的温度。
66.物质2：碱金属氧化物m2
67.过程3(p3)：生成和沉积，在过程2的进行过程中，碱金属源化合物m1与氧气反应产生碱金属氧化物m2并沉积在芯棒石英管的内壁6。
68.过程3控制要求：第二加热源7将芯棒石英管加热到足够高的温度。
69.过程4(p4)：气化和扩散：碱金属氧化物m2气化，部分扩散到芯棒石英管内部，从芯棒石英管内壁6往芯棒石英管外壁5径向扩散。
70.过程4控制要点：由于碱金属氧化物m2的沸点通常高于碱金属源化合物m1，第二加热源7需要更高的温度(比较过程2和过程3)和较长的加热时间。如果碱金属氧化物m2不及时气化和扩散，在石英管内表面堆积到一定厚度，在后续的掺杂和高温融缩过程中将产生大量的气泡。
71.第二加热源7运行中如果需要同时完成过程2和过程4，芯棒的有效长度非常局限(《600mm)。当芯棒较长时，如果第二加热源7运行速度过慢，过程4可以完成，但是由于来回时间过长，碱金属源化合物很容易在石英管起始端大量堆积并产生结晶，减少掺碱金属的有效芯棒长度8。如果第二加热源7运行速度较快，可以有效控制碱金属源化合物m1在沉积起始端的堆积。但是碱金属氧化物m2由于不能及时气化和扩散，通常会在石英管中部和尾部大量堆积，在后续过程中产生大量气泡或发生结晶，这样也会导致芯棒有效长度变短。
72.本技术采用沉积和扩散交替技术，显著地延长了芯棒石英管的有效长度。
73.所述碱金属源与沉积起始点之间的温度范围为：800℃～1500℃。
74.沉积过程：第二加热源7以较快的速度(100～200mm/min)，以适当的沉积温度(1945℃～2005℃)，运行3～6个来回，完成过程2和过程3。
75.扩散过程：第二加热源7以较慢的速度(30～60mm/min)，以较高的扩散温度(2205℃～2270℃)，运行1～2个来回，完成过程4。
76.根据掺杂浓度的要求，交替沉积过程和扩散过程多次。光纤预制棒掺碱金属的有效芯棒长度8大于等于1200mm。
77.芯棒芯层沉积一般是通入cl2进行干燥，除去羟基，但碱金属离子很容易与cl2发生反应形成结晶核，本技术在沉积、扩散过程中采用he干燥技术，有效控制羟基含量。具体地，沉积、扩散过程中he流量为1～2l/min；光纤羟基含量小于等于1ppb。
78.步骤s3：碱金属元素沉积扩散掺杂完成后，为有效去除杂质(如fe、ni等)和碱金属氧化物m2浓度极高的石英层，向沉积管内壁通入sf6进行腐蚀。
79.步骤s4：将腐蚀完成后的沉积石英管进行塌缩收棒，最终收棒成为实心芯棒。
80.步骤s5：将实心芯棒匹配纯硅外包层套管进行拉丝，最终得到掺碱金属光纤。在具体实施方式中，实心芯棒还可以匹配掺氟套管进行拉丝形成平台层、深掺氟凹陷层、辅助掺氟内包层中一者或两者以上。最终，实际生产的所述光纤在波长1550nm处的衰减系数等于或小于0.165db/km，优选条件下等于或小于0.160db/km。
81.以下为本发明的具体实施例。
82.实施例1
83.例1采用kbr作为碱金属源，掺碱金属光纤芯层含有碱金属k和ge，k掺杂摩尔浓度为5ppm，ge掺杂浓度为1.2％(芯层折射率差:0.14％)。为避免kbr在沉积起始端的大量堆
积，kbr源与沉积起始点之间的温度设置为800℃；为减少k2o在石英管中部和尾部大量堆积，采用沉积和扩散交替技术，即当k2o沉积量为沉积总量的一半时进行扩散处理，k2o沉积温度为1945℃，沉积喷灯速度为120mm/min，扩散温度为2230℃，扩散喷灯速度为30mm/min，最终得到的有效芯棒长度达1200mm。在沉积、扩散过程中采用he干燥技术，he流量为1l/min，有效控制羟基含量。拉丝得到的掺钾光纤在1550nm处的衰减系数为0.165db/km，羟基含量为1ppb。
84.实施例2
85.例2采用kbr作为碱金属源，掺碱金属光纤芯层含有碱金属k和ge，k掺杂摩尔浓度为25ppm，ge掺杂浓度为0.95％(芯层折射率差:0.12％)。为控制kbr在沉积起始端的大量堆积，kbr源与沉积起始点之间的温度设置为1000℃；为减少k2o在石英管中部和尾部大量堆积，采用沉积和扩散交替技术，即当k2o沉积量为沉积总量的一半时进行扩散处理，k2o沉积温度为1960℃，沉积喷灯速度为150mm/min，扩散温度为2240℃，扩散喷灯速度为50mm/min，最终得到的有效芯棒长度达1250mm。在沉积、扩散过程中采用he干燥技术，he流量为1.5l/min，有效控制羟基含量。拉丝得到的掺钾光纤在1550nm处的衰减系数为0.162db/km，羟基含量为0.5ppb。
86.实施例3
87.例3采用kbr作为碱金属源，掺碱金属光纤芯层含有碱金属k和ge，k掺杂摩尔浓度为50ppm，ge掺杂浓度为0.75％(芯层折射率差:0.10％)。为控制kbr在沉积起始端的大量堆积，kbr源与沉积起始点之间的温度设置为1200℃；为减少k2o在石英管中部和尾部大量堆积，采用沉积和扩散交替技术，即当k2o沉积量为沉积总量的一半时进行扩散处理，k2o沉积温度为1985℃，沉积喷灯速度为180mm/min，扩散温度为2250℃，扩散喷灯速度为60mm/min，最终得到的有效芯棒长度达1260mm。在沉积、扩散过程中采用he干燥技术，he流量为2l/min，有效控制羟基含量。拉丝得到的掺钾光纤在1550nm处的衰减系数为0.160db/km，羟基含量为0.2ppb。
88.实施例1-3中掺钾超低损耗单模光纤主要应用于高速长距离光传输系统：(1)海底光纤通信，如陆地与岛屿、岛屿与岛屿、沿海城市之间的通信系统；(2)线路需要穿过沙漠，湖泊，沼泽，森林等地理条件恶劣的地方，在地理环境复杂及气候比较恶劣的地方；(3)高压电力系统沿线专用通信。
89.综上，本发明提供一种掺碱金属光纤的制备方法，一方面通过提高碱金属源与沉积起始点之间的温度，另一方面通过采用沉积和扩散交替技术，大大提高了掺碱金属芯棒的有效长度；本发明还采用he干燥技术，有效控制羟基含量；本发明提供的掺碱金属光纤芯层低掺geo2，具有优异的损耗特性和较低的制造成本。
90.以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。