一种适用于电厂烟气化学链高效除去氨气的高活性铁基载氧体及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种适用于电厂烟气化学链高效除去氨气的高活性铁基载氧体及其制备方法，属于节能减排技术领域。


背景技术：

2.目前，我国的发电手段仍以燃烧煤炭的火力发电为主，燃煤的过程中会产生so2和no
x
等污染物。电厂主要通过氨法脱硝、脱硫的烟气治理方法，减少so2和no
x
对环境的影响。随着时间的延长，电厂中脱硫、脱硝设备和管道会老化，为了保持排放指标和提高效率，电厂往往会采取过量喷氨手段，而过量喷氨则会导致未参与还原反应氨气量占喷氨量的比例较高，剩余未反应的氨气出来，导致氨逃逸现象。逃逸的氨会对于人和环境造成较大影响，因此，解决电厂中氨逃逸成为迫在眉睫的问题。
3.化学链氧化除氨由于具有氨气处理效率高、无污染、设备简单、处理成本和能耗较低等特点，受到较高的关注。载氧体作为氧和热的载体，是实现化学链氧化除氨的关键因素。铁基载氧体由于具有价廉、资源丰富、环境友好、机械性能好等优点受到了广泛关注，但其反应活性相对较差，如何提高其反应活性是其大规模应用的关键。
4.复合铁基载氧体是化学链氧化除氨的首选，它既是晶格氧的携带体，还是能量载体，在多次循环反应过程中，不仅完成氨气的充分氧化及被还原载氧体的再生，还要传递载氧体再生时释放的能量，实现氨气的充分氧化。目前文献中提及的惰性载体有凹凸棒(atp)、zro2、mgal2o4等。
5.ma等制备了zro2作为载体的铁基载氧体，其分析结果表明负载在zro2上的载氧体虽具有较高的反应性和稳定性，但导致大量的碳沉积，降低了产气纯度；用凹凸棒作为惰性载体时，形成的fe6atp4(n)和fe2atp8(n)载氧体碳转化率仅为73.84％和84.07％；同样的用mgal2o4作为惰性载体的还原转化率也较低，在7个循环周期内平均为75％；而fe2o3/al2o3载氧体在7个周期的化学链循环燃烧中保持着接近100％的还原转化率，表现出良好的稳定性，原因在于加入al2o3惰性载体后，fe2o3的烧结被有效克服了。由此可见fe2o3/al2o3载氧体反应活性和循环性能均十分优异，是比较理想的适用于化学链氧化除氨的载氧体材料。
6.关于载氧体的制备，刘海涛等对载氧体常用的制备方法进行了总结，指出应开发低成本、高效以及精细化控制的适用于大规模生产的制备方法。zhao等采用了溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法、低热固态反应法、冷冻造粒法、燃烧合成法、机械混合法等7种方法制备了fe2o3/al2o3载氧体，并进行化学链燃烧试验，研究了制备方法对载氧体物理化学性能的影响，研究结果表明，溶胶凝胶法和冷冻造粒法制备的载氧体产率相对较高，分别为92.99％和79.18％，且反应性能较好，与氢的反应速率分别为0.025、0.04min
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。wang等采用溶胶凝胶燃烧合成法制备了fe2o3/al2o3载氧体，载氧体与h2反应发现，溶胶凝胶燃烧合成法优于其他制备方法，适于化学链燃烧。


技术实现要素：

7.本发明旨在提供一种适用于电厂烟气化学链高效除去氨气的高活性铁基载氧体及其制备方法。其中载氧体由fe2o3与惰性载体(为氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或几种)组成。该方法所制备的铁基载氧体具有反应活性高、抗磨损、耐烧结、成本低、无污染、循环利用率高等特点，既能有效除去电厂烟气中逃逸出来的氨气，还能减少电厂处理排放物的成本，有效减缓大气污染。
8.实现本发明的技术方案如下：
9.一种电厂烟气化学链高效除去氨气的高活性铁基载氧体及其制备方法，反应式为：
10.9fe2o3 2nh3→
n2 3h2o 6fe3o4ꢀꢀꢀ
(1)
11.4fe3o4 o2→
6fe2o3ꢀꢀꢀ
(2)
12.溶胶凝胶法：铁基载氧体中活性组分前驱物采用fe(no3)3·
9h2o粉末。将脂类载体前驱物按照体积比1:4～1:7溶解于无水乙醇中，同时，用滴管将适量冰醋酸逐滴滴加进溶液，持续搅拌制成透明溶液a；将活性组分前驱物以及惰性载体前驱物7:3的质量比例溶解于去离子水中，控制去离子水与载体前驱物的体积比为6～9:1的范围内，此范围既可以保证活性组分前驱体的完全溶解，又可以保证前驱物酯类的完全水解，制成透明溶液b；用稀酸或者氨水等作为调节剂通过滴管慢速滴定，直至溶液b的ph在3～6的范围停止；然后放置在离心磁力搅拌器上，在高速旋转过程中将溶液a滴加进b中，搅拌15min后形成溶胶，在空气气氛中密封静置老化形成凝胶，然后在干燥箱中80℃下干燥12h，研磨成大颗粒状，再放进马弗炉中煅烧，在马弗炉按以下程序进行煅烧：100℃3h，200℃3h，500℃3h，最后在1000℃煅烧6h。煅烧后研磨筛分成所需要粒径的铁基载氧体。
13.共沉淀法：将前驱物溶于去离子水中形成透明溶液，用氢氧化钠作为沉淀剂过量滴定，直至沉淀停止；去离子水洗涤过滤，将沉淀物放置干燥箱中干燥24h，马弗炉中煅烧，破碎后得到所需载氧体。
14.进一步地，活性组分前驱物为fe(no3)3·
9h2o。
15.进一步地，一步溶胶凝胶法制备负载型多金属复合铁基载氧体过程中所用到的载体前驱物包括钛酸丁酯或teos。
16.进一步地，共沉淀法制备的负载型多金属复合载氧体过程中所用到的沉淀剂为氢氧化钠。
17.进一步地，稀酸包括稀硝酸、稀盐酸或稀硫酸。
18.进一步地，适量冰醋酸作为抑制剂与钛酸丁酯或teos的摩尔比为0.5:1。
19.进一步地，将载氧体前体在马弗炉中煅烧3～4h。
20.进一步地，煅烧的升温速度为3℃/min，煅烧时间为4h。
21.进一步地，载氧体研磨筛分为所需粒径。
22.进一步地，铁基载氧体与nh3化学链反应可利用固定床或者流化床工艺，重整温度为800～1000℃，可与高温烟气余热换热或回收装置连用，热量由高温烟气余热提供。
23.与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
24.(1)铁基载氧体在较多周期的化学链循环燃烧下保持着接近99％的还原转化率，表现出了良好的稳定性。
25.(2)以惰性载体(为氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或几种)可为fe2o3提供支撑，可提高其孔隙率、比表面积和机械强度，使其不宜烧结破碎。
26.(3)载氧体制备溶胶凝胶法令其均匀性好，比表面积大，纯度高，具有较好的负载能力；共沉淀法使载氧体混合均匀，颗粒小、活性高。
27.(3)铁基载氧体原料价格低廉，资源丰富，制备简单，可操作性好。
28.(4)本发明制备载氧体方法不受燃烧循环方式的影响，适用范围广，适用于固定床或流化床，可直接应用于常规或非常规能源重置装置。
附图说明
29.图1是本发明设计的配套的铁基载氧体和氨气化学链反应的试验台。
30.图2是实施例1-2铁基载氧体的活性。
31.图中，氨气、氧气、氩气储气罐(1)、质量流量计(2)、显示仪(3)、管式炉(4)、三通阀(5)、酸性干燥剂(6)、红外烟气分析仪(7)、废气处理装置(8)、碱性干燥剂(9)和稀硫酸(10)。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明做更进一步的说明，应该理解以下实施例仅旨在说明，不应被视为对本发明范围的限制。
33.本发明提供了一种电厂烟气化学链高效除去氨气的高活性铁基载氧体及其制备方法。该载氧体包括活性组分、载体。主活性组分是氧化铁，惰性载体为氧化铝。高活性铁基载氧体以20％～30％的惰性载体(为氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或几种)为骨架，70％～80％的fe2o3为活性组分铁基载氧体制备包括如下步骤：
34.一步溶胶凝胶法：
35.步骤一：量取一定量无水乙醇倒入烧杯中，量取适量载体前驱物缓缓倒入无水乙醇中，其中两者比例为4～7：1。在磁力搅拌器上持续搅拌；
36.步骤二：在上述搅拌过程中用滴管量取适量冰醋酸逐滴滴入，持续搅拌形成透明溶液a。其中摩尔比无水乙醇：载体前驱物：冰醋酸＝4～7：1：0.5；
37.步骤三：称取一定量的主活性组分前驱物和适量的惰性载体前驱物，其中二者质量比为7:3，混合溶解于适量去离子水中，去离子水与惰性载体前驱物的摩尔比为6～9:1。然后在磁力搅拌器上高速搅拌；
38.步骤四：在上述搅拌过程中将适量稀酸用滴管逐滴加入持续搅拌制成溶液b，其中稀酸的体积与a溶液总体积比为1:70～80；
39.步骤五：在搅拌过程中将b溶液缓缓倒入a溶液中，高速搅拌15min后，形成溶胶；
40.步骤六：在空气气氛中静置老化2h后形成凝胶；
41.步骤七：放干燥箱中80℃干燥12h。干燥后研磨成大颗粒；
42.步骤八：将研磨后的大颗粒放入马弗炉中700℃煅烧3～4h，待温度下降到室温后，取出研磨筛分至所需粒径为的催化剂。
43.共沉淀法：
44.步骤一：称取一定量的活性组分前驱体及惰性载体前驱体溶解于去离子水中，在
磁力搅拌器上搅拌15min，制成透明溶液a；
45.步骤二：称取一定量的氢氧化钠溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌15min，制成透明溶液b；
46.步骤三：在高速搅拌过程中，用滴管将b溶液慢速滴定到a溶液中，直至沉淀完全；
47.步骤四：将沉淀物洗涤过滤，直至滤液ph为7左右；
48.步骤五：将洗涤过滤后的沉淀物放干燥箱中110℃干燥24h。干燥后研磨成大颗粒；
49.步骤六：将研磨后的大颗粒放入马弗炉中，在马弗炉按以下程序进行煅烧：100℃3h，200℃3h，500℃3h，最后在1000℃煅烧6h，待温度下降到室温后，取出研磨筛分至所需粒径为的铁基载氧体。
50.实施例1
51.量取140ml无水乙醇倒入烧杯中，量取38ml钛酸丁酯缓缓倒入无水乙醇中，在磁力搅拌器上持续中速搅拌；在上述搅拌过程中用滴管量取19ml冰醋酸逐滴滴入，持续搅拌形成透明溶液a；称取fe(no3)3·
9h2o质量14g，惰性载体前驱体质量6g，混合溶解于20ml去离子水中，在磁力搅拌器上高速搅拌；在上述搅拌过程中将3ml稀硝酸用滴管逐滴加入持续搅拌制成溶液b；在搅拌过程中将b溶液缓缓倒入a溶液中，高速搅拌15min后，形成棕色凝胶，然后在水浴箱恒温60℃中静置老化2h；放干燥箱中80℃干燥12h。干燥后研磨成大颗粒；将研磨后的大颗粒放入马弗炉中，在马弗炉按以下程序进行煅烧：100℃3h，200℃3h，500℃3h，最后在1000℃煅烧6h，待温度下降到室温后，取出研磨筛分至所需粒径的铁基载氧体颗粒。
52.实施例1制得的载氧体中氧化铁占总质量的30％，惰性载体占载氧体总质量的70％。
53.铁基载氧体活性如图2-1所示。
54.实施例2
55.量取140ml无水乙醇倒入烧杯中，量取33ml钛酸丁酯缓缓倒入无水乙醇中，在磁力搅拌器上持续中速搅拌；在上述搅拌过程中用滴管量取16.5ml冰醋酸逐滴滴入，持续搅拌形成透明溶液a；称取fe(no3)3·
9h2o质量14g,惰性载体前驱体质量6g，混合溶解于20ml去离子水中，在磁力搅拌器上高速搅拌；在上述搅拌过程中将3ml稀硝酸用滴管逐滴加入持续搅拌制成溶液b；在搅拌过程中将b溶液缓缓倒入a溶液中，高速搅拌15min后，形成棕色凝胶；在真空干燥箱中60℃下静置老化2h；放干燥箱中80℃干燥12h。干燥后研磨成大颗粒；将研磨后的大颗粒放入马弗炉中，在马弗炉按以下程序进行煅烧：100℃3h，200℃3h，500℃3h，最后在1000℃煅烧6h，待温度下降到室温后，取出研磨筛分至所需粒径的铁基载氧体颗粒。
56.实施例2制得的载氧体中氧化铁占总质量的40％，惰性载体占载氧体总质量的60％。
57.铁基载氧体活性如图2-1所示。
58.铁基载氧体活性评价：通过图1所示的装置对该铁基载氧体进行测试。其活性通过氨气转化率和氮气选择性，铁基变化率来体现。计算公式如下：
59.60.9fe2o3 2nh3→
n2 3h2o 6fe3o4ꢀꢀꢀ
(2)
[0061][0062]
4fe3o4 o2→
6fe2o3ꢀꢀꢀ
(4)
[0063]
式中：qin、qout分别指进出口体积流量，进口流量由七星华创电子质量流量计控制，出口流量由于稀硫酸酸碱滴定计算而出。
[0064]
反应后的气体先通过三通阀调节通过碱性干燥剂后再通入稀硫酸，通过滴定可知有多少稀硫酸未反应，计算出氨气与稀硫酸反应的量，进而推知有多少氨气参与了管式炉内的反应，废气通入废气处理装置中。第二次实验，调节三通阀，使反应后的气体以相同的时间、流量参与反应，通过酸性干燥剂后，通入红外烟气分析仪，分析其中的nox含量，废气通入废气处理装置中。通过分析氨气和nox的量，可以得知反应中氮气的选择性及相应的氨气转化率。
[0065]
通过仪器检测和方程式三来计算四氧化三铁的变化率，再通过反应式四，来转化计算氧化铁的生成量，生成量与先前氧化铁初始量比较，就可以得到金属氧化物其循坏能力。
[0066]
分别称取21g上述铁基载氧体和30g石英砂，放在试验台管式炉中，先通入ar对铁基载氧体进行吹扫0.5h,然后在ar气氛下通过程序升温由室温升至900℃，升温速率为10℃/min；然后在相同还原气氛下保持反应温度，氨气与氧气通过质量流量计控制一定通入高温管式炉，气体流量为20ml/min。高温管式通过程序升温反应温度升至900℃后，尾气一路经过碱性干燥剂到稀硫酸，最终到废气处理装置，一路经过酸性干燥剂到红外烟气分析仪检测其成分和含量，最终到废气处理装置。