测定煤基柴油族组成的预处理方法与流程

1.本发明是一种测定煤基柴油族组成的预处理方法，具体地说，是一种快速地为后续测定族组成提供实验样品而利用固相萃取方法将煤基柴油样品分离为饱和烃、芳烃、杂原子化合物的预处理方法。


背景技术：

2.我国能源资源的特点是“富煤、贫油、少气”。随着我国经济发展对能源的需求，发展煤化工是我国能源结构调整的重要举措，也是保障我国能源安全的重要举措。现代煤化工可以分为煤制油和煤制烯烃等五个内容，不仅满足了工业发展对清洁能源的需求，而且满足了工业发展对化工原料的需求，还有利于提高煤炭清洁利用和高效转化[李志坚.现代煤化工进展及发展关注重点[j].化学工业,2013,31(6):9-14.]。
[0003]
与石油基油品相比，煤化工生产的油品无论是馏程、烃类化合物的类型还是其他物理性质均没有本质区别。然而，由于煤本身的硫、氮、氧等含量较高，因此造成煤化工工艺中间产物的硫、氮、氧、金属含量等明显高于石油基油品，这使得两者所获得的油品的族组成数据差异较大。目前用于分析煤化工油品族组成的方法基本上是采用石油基油品族组成的测定方法[孙智慧,李稳宏,马海霞,et al.中低温煤焦油重组分分离与表征[j].煤炭学报,2015(09):215-220.]，但鉴于两者组成的差异，所得到的测定结果是不能够完整反映煤基油品的实际组成，同时对反应机理的研究以及工艺条件的优化也造成了一定的困难。
[0004]
煤基柴油主要来源于煤直接液化、煤间接液化技术等，其含氧化合物醇、酮、醛等含量高，且不见于石油基柴油。因此常用于石油基柴油族组成的测定方法如层析柱色谱法、质谱法、红外光谱法等[苟爱仙,张建峰,于宏伟,等.柴油族组成分离方法研究进展[c].第十三届全国工业催化技术及应用年会论文集.陕西:工业催化出版社,2016:72-76.]，不适用于煤基柴油族组成的测定。蔺华林等[蔺华林,张德祥,彭俊,等.神华煤直接液化循环油的分析表征[j].燃料化学学报,2007,35(1):104-108.]采用柱色谱法将煤基柴油样品分离为饱和烃、芳烃、极性物三部分，并采用气相色谱-质谱初步分析了芳烃的组成。该方法采用柱色谱法，存在分析时间长、溶剂和固定相消耗多等缺点，不适合大量样品的预处理，限制了其应用。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是提供一种利用固相萃取技术将煤基柴油分离为饱和烃、芳烃、杂原子化合物的预处理方法，可以用于煤基柴油族组成测定过程，也可以用于饱和烃、芳烃、杂原子化合物的分子组成分析，排除烃类化合物与非烃类化合物之间定性和定量的相互干扰，提高分析结果的准确性。本发明可以解决传统的柱色谱法分离时间长、溶剂和固定相用量多、组分间分离交叉大等问题，可快速而准确地为后续测定族组成提供实验样品。
[0006]
本发明提供一种测定煤基柴油族组成的预处理方法，采用固相萃取柱将煤基柴油样品分离为饱和烃、芳烃、杂原子化合物三部分，包括如下步骤：
[0007]
步骤一：将固相萃取柱a与b串联，其中固相萃取柱a在上，采用第一洗脱剂润湿固相萃取柱a，从固相萃取柱a上层加入柴油样品，然后用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃组分1；
[0008]
步骤二：将固相萃取柱a与b分开，继续用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱b，得到饱和烃组分2；
[0009]
合并饱和烃组分1与2得到饱和烃组分；
[0010]
步骤三：用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱b，得到芳烃组分1；
[0011]
步骤四：用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱a，得到芳烃组分2；
[0012]
合并芳烃组分1与2得到芳烃组分；
[0013]
步骤五：用第三洗脱剂冲洗固相萃取柱a，得到杂原子化合物；
[0014]
其中，所述第一洗脱剂为由正戊烷、正己烷、正庚烷和石油醚组成的群组中的至少一种；
[0015]
所述第二洗脱剂为a与b的混合物，其中所述a为由正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚组成的组群中的至少一种，所述b为由二氯甲烷、氯仿、乙醚、苯、甲苯组成的组群中的至少一种；
[0016]
所述第三洗脱剂为由甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮组成的群组中的至少一种。
[0017]
本发明所述的测定煤基柴油族组成的预处理方法，其特征在于，所述固相萃取柱a内装有固定相，所述固定相为硅胶和氧化铝混合物，其中氧化铝的含量为20-50wt％。
[0018]
本发明所述的测定煤基柴油族组成的预处理方法，其特征在于，所述固相萃取柱b内装有固定相，所述固定相为硅胶和氧化铝混合物，其中氧化铝的含量为80-100wt％。
[0019]
本发明所述的测定煤基柴油族组成的预处理方法，其特征在于，所述硅胶的比表面积为500-850m2/g，孔体积为0.1-0.6ml/g，平均孔径为1-4nm。
[0020]
本发明所述的测定煤基柴油族组成的预处理方法，其特征在于，所述氧化铝的比表面积为200-450m2/g，孔体积为0.05-0.4ml/g，平均孔径为1-3nm。
[0021]
本发明所述的测定煤基柴油族组成的预处理方法，其特征在于，所述第二洗脱剂中的a与b的体积比为2-5:1。
[0022]
本发明所述的测定煤基柴油族组成的预处理方法，其特征在于，所加入柴油样品与固相萃取柱a的质量比为0.13-1:1，且所加入柴油样品与固相萃取柱b的质量比为0.1-1:1。
[0023]
本发明所述的测定煤基柴油族组成的预处理方法，其特征在于，所述步骤一中，润湿固相萃取柱a的第一洗脱剂的体积用量为2ml，冲洗固相萃取柱a与b，冲洗固相萃取柱a与b第一洗脱剂的体积用量为4-8ml，所述步骤二中第一洗脱剂的体积用量为2-4ml。
[0024]
本发明所述的测定煤基柴油族组成的预处理方法，其特征在于，所述步骤三中第二洗脱剂的体积用量为3-8ml，所述步骤四中第二洗脱剂的体积用量为4-9ml。
[0025]
本发明所述的测定煤基柴油族组成的预处理方法，其特征在于，所述步骤五中第三洗脱剂的体积用量为3-9ml。
[0026]
本发明所述的测定煤基柴油族组成的预处理方法，其特征在于，所述柴油样品为煤化工生产的柴油样品。
[0027]
本发明所述的测定煤基柴油族组成的预处理方法，其特征在于，所述柴油样品为
费托合成工艺生产的柴油。
[0028]
固相萃取是利用不同化合物在固定相上吸附能力的差异，通过调整洗脱剂极性将物质分离为极性不同的组分。因此，用于固相萃取的洗脱剂的选择非常重要，但即使将相同的溶剂以不同比例混合也会得到极性不同且溶剂选择性不同的洗脱剂，从而造成最终的分离结果有很大差别。由于煤基柴油中芳烃与醚类化合物极性相近，因此很难将二者很好地分离。此外，目前尚未有利用固相萃取来分离煤基柴油中的芳烃和杂原子化合物的相关报道。
[0029]
本发明还可详述如下：
[0030]
为实现上述目的，本发明提供两种固相萃取柱，通过固相萃取柱的组合实现煤基柴油不同组分的分离。本发明所述的固相萃取柱a为硅胶和氧化铝的混合物，其中氧化铝的含量为20-50wt％，所述的固相萃取柱b为硅胶和氧化铝的混合物，其中氧化铝的含量为80-100wt％。本发明可有效富集煤基柴油中的饱和烃、芳烃、杂原子化合物，具有样品处理量大、处理步骤简单、组分间分离交叉小的优势，大幅度提高了分离富集的效率，适合大规模推广使用。
[0031]
上述硅胶和中性氧化铝固定相的制备方法为：将硅胶于80-160℃干燥2-6小时后放入干燥器冷却，得到活化硅胶；将中性氧化铝于350-550℃焙烧1-5小时后放入干燥器冷却，得到活化的中性氧化铝。按照一定比例将活化的硅胶和中性氧化铝混合均匀，即得所需要的固定相。
[0032]
本发明固相萃取分离得到的溶液，经溶剂挥发浓缩后即可得到饱和烃、芳烃、杂原子化合物三部分，选用旋转蒸发、氮气吹扫进行产品浓缩工作。将溶液挥发浓缩至0.5ml左右即可进气相色谱(gc)进行相关分析。采用气相色谱(gc)-质谱(ms)-氢火焰离子化检测器(fid)对饱和烃、芳烃、杂原子化合物进行分析。质谱是对化合物结构定性的主要研究工具之一，通过谱图检索等手段可以对富集物中各种化合物进行定性分析，判断分离的组分间是否存在交叉。一般认为氢火焰离子化检测器对化合物的影响因子差别不大，因此通过gc-fid进行定量分析，判断分离交叉量的高低。
[0033]
用于测定本发明预处理方法所获得的各组分含量的方法是gc-fid法。取富集液注入气相色谱，气相色谱内色谱柱根据化合物的沸点和极性进行分离，然后进入检测器得到化合物的单体含量信息。本发明利用内标法进行定量，选取氘代三联苯、氯苯作为内标物。
[0034]
本发明采用固相萃取法将煤基柴油分离为饱和烃、芳烃、杂原子化合物三部分，组分间分离交叉较小。与传统的柱色谱法相比，本发明所采用的固相萃取法柱效高、萃取柱装填重复性高、带压洗脱溶剂且溶剂用量少，因此方法重复性高、速度快。本发明适合作为煤基柴油样品族组成测定的预处理方法，可有效解决传统的柱色谱法分离时间长、分析效率低的问题。本发明一次分离煤基柴油样品的时间仅仅为30min，大大提高了煤基柴油的分离效率，可快速为后续测定族组成提供实验样品。
附图说明
[0035]
图1为应用本发明实施例1的预处理方法所获得的饱和烃组分的gc-ms图。
[0036]
图2为应用本发明实施例1的预处理方法所获得的芳烃组分的gc-ms图。
[0037]
图3为应用本发明实施例1的预处理方法所获得的杂原子化合物组分的gc-ms图。
具体实施方式
[0038]
以下对本发明的实施例作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0039]
实施例中所用的硅胶为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用硅胶，颗粒度≥70.0％，比表面积为511.9m2/g，孔体积为0.468ml/g。氧化铝为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用氧化铝，灼烧失重≤8.0％，比表面积为177.8m2/g，孔体积为0.255ml/g。
[0040]
将硅胶于135℃干燥5小时，得到活化的硅胶；氧化铝于550℃焙烧3小时，得到活化的氧化铝。
[0041]
分析所用的gc-ms仪器型号为7890a gc-5975ms，带fid检测器。gc条件：hp-pona毛细管色谱柱，50m
×
0.2mm
×
0.5μm；程序升温初温80℃，保持5min后以40℃/min速率升温，终温300℃，保持9min；载气为高纯氦，恒压操作，压力为35.374psi；进样口温度320℃，分流比20:1，进样量1μl。msd条件：ei电离源(70ev)，离子源温度230℃，四级杆温度130℃，全扫描质量范围30-500u，接口温度310℃，溶剂延迟5min。fid条件：检测器温度350℃，空气流量为300ml/min，氢气流量为30ml/min，尾吹气25ml/min。
[0042]
实施例1
[0043]
在固相萃取柱a内装填3g氧化铝含量为40wt％的硅胶-氧化铝固定相，固相萃取柱b内装填4g氧化铝含量为90wt％的硅胶-氧化铝固定相，用2ml第一洗脱剂(正戊烷)润湿固相萃取柱a。
[0044]
用移液枪取2g某公司高温费托合成1#柴油样品加入固相萃取柱a上部并被固定相完全吸附。用6ml第一洗脱剂冲洗固相萃取柱a b，然后分开固相萃取柱a与b，向b继续加入3ml第一洗脱剂，得到饱和烃，记为组分1。用5ml第二洗脱剂(正戊烷与二氯甲烷的体积比为70:30)冲洗固相萃取柱b，然后用7ml第二洗脱剂冲洗固相萃取柱a得到芳烃，记为组分2。用6ml第三洗脱剂甲醇冲洗固相萃取柱a，得到杂原子化合物，记为组分3。采用氮气吹扫去除各组分中的溶剂。整个过程耗时28min。
[0045]
采用gc-ms-fid分析组分1、组分2、组分3、组分4，结果表明，组分1主要为饱和烃，占柴油样品的12.3wt％，其中杂质烯烃组分含量为0.3wt％；组分2主要为烯烃，占柴油样品的58.4wt％，其中杂质饱和烃含为0.1wt％，基本不含芳烃；组分3主要为芳烃，占柴油样品13.2wt％，杂质烯烃含量0.5wt％，含氧化合物含量0.2wt％；组分4主要为含氧化合物，占柴油样品14.9wt％，杂质芳烃含量0.1wt％。
[0046]
以萘、正辛醇的加标回收率考察固相萃取法分离柴油各组分的效果。取两份某公司低温费托合成1#柴油样品，其中一份加入一定量的萘、正辛醇作为加标样品。两份样品均按照上述固相萃取法将柴油分离为三部分，各加入一定量的氘代三联苯作为内标，分别进gc-fid分析各化合物含量。加标样品中萘、正辛醇含量减去未加标样品萘、正辛醇含量，其差值同加入萘、正辛醇的理论值之比即为两化合物的加标回收率，其值依次为97.4％、98.9％。
[0047]
上述结果表明，本发明方法分离组分中各组分回收率高、组分间交叉量低，具有较好的富集效果。
[0048]
实施例2
[0049]
在固相萃取柱a内装填3g氧化铝含量为50wt％的硅胶-氧化铝固定相，固相萃取柱b内装填4g氧化铝固定相，用2ml第一洗脱剂(正戊烷)润湿固相萃取柱a。
[0050]
用移液枪取4g某公司高温费托合成2#柴油样品加入固相萃取柱a上部并被固定相完全吸附。用8ml第一洗脱剂冲洗固相萃取柱a b，然后分开固相萃取柱a与b，向b继续加入3ml第一洗脱剂，得到饱和烃，记为组分1。用8ml第二洗脱剂(正戊烷与二氯甲烷的体积比为70:30)冲洗固相萃取柱b，然后用9ml第二洗脱剂冲洗固相萃取柱a得到芳烃，记为组分2。用9ml第三洗脱剂甲醇冲洗固相萃取柱a，得到杂原子化合物，记为组分3。采用氮气吹扫去除各组分中的溶剂。整个过程耗时25min。
[0051]
采用gc-ms-fid分析组分1、组分2、组分3，结果表明，组分1主要为饱和烃，其中杂质芳烃组分含量3.5wt％，组分2主要为芳烃，其中杂质饱和烃含量4.3wt％，不含杂原子化合物，组分3主要为含氧化合物，其中杂质芳烃含量4.2wt％。
[0052]
以萘、正辛醇的加标回收率考察固相萃取法分离柴油各组分的效果，两化合物的加标回收率，其值依次为96.4％、97.8％。
[0053]
实施例3
[0054]
在固相萃取柱a内装填3g氧化铝含量为30wt％的硅胶-氧化铝固定相，固相萃取柱b内装填4g氧化铝含量为90wt％的硅胶-氧化铝固定相，用2ml第一洗脱剂(石油醚)润湿固相萃取柱a。
[0055]
用移液枪取1g某公司直接液化3#柴油样品加入固相萃取柱a上部并被固定相完全吸附。用5ml第一洗脱剂冲洗固相萃取柱a b，然后分开固相萃取柱a与b，向b继续加入4ml第一洗脱剂，得到饱和烃，记为组分1。用4ml第二洗脱剂(石油醚与氯仿的体积比为75:25)冲洗固相萃取柱b，然后用6ml第二洗脱剂冲洗固相萃取柱a得到芳烃，记为组分2。用4ml第三洗脱剂乙醇冲洗固相萃取柱a，得到杂原子化合物，记为组分3。采用氮气吹扫去除各组分中的溶剂。整个过程耗时30min。
[0056]
采用gc-ms-fid分析组分1、组分2、组分3，结果表明，组分1主要为饱和烃，其中杂质芳烃组分含量2.6wt％，组分2主要为芳烃，其中杂质饱和烃含量5.3wt％，不含杂原子化合物，组分3主要为含硫、含氮、含氧化合物，其中杂质芳烃含量2.7wt％。
[0057]
以萘、正辛醇的加标回收率考察固相萃取法分离柴油各组分的效果，两化合物的加标回收率，其值依次为98.6％、99.5％。
[0058]
实施例4
[0059]
在固相萃取柱a内装填3g氧化铝含量为20wt％的硅胶-氧化铝固定相，固相萃取柱b内装填4g氧化铝含量为80wt％的硅胶-氧化铝固定相，用2ml第一洗脱剂(石油醚)润湿固相萃取柱a。
[0060]
用移液枪取0.4g某公司低温费托合成4#柴油样品加入固相萃取柱a上部并被固定相完全吸附。用4ml第一洗脱剂冲洗固相萃取柱a b，然后分开固相萃取柱a与b，向b继续加入2ml第一洗脱剂，得到饱和烃，记为组分1。用3ml第二洗脱剂(正戊烷与二氯甲烷的体积比为70:30)冲洗固相萃取柱b，然后用4ml第二洗脱剂冲洗固相萃取柱a得到芳烃，记为组分2。用3ml第三洗脱剂甲醇冲洗固相萃取柱a，得到含氧化合物，记为组分3。采用氮气吹扫去除各组分中的溶剂。整个过程耗时28min。
[0061]
采用gc-ms-fid分析组分1、组分2、组分3，结果表明，组分1主要为饱和烃，其中杂
质芳烃组分含量2.1wt％，组分2主要为芳烃，其中杂质饱和烃含量4.8wt％，不含含氧化合物，组分3主要为含氧化合物，其中杂质芳烃含量2.1wt％。
[0062]
以萘、正辛醇的加标回收率考察固相萃取法分离柴油各组分的效果，两化合物的加标回收率，其值依次为95.4％、96.1％。
[0063]
实施例5
[0064]
在固相萃取柱a内装填3g氧化铝含量为25wt％的硅胶-氧化铝固定相，固相萃取柱b内装填4g氧化铝含量为75wt％的硅胶-氧化铝固定相，用2ml第一洗脱剂(石油醚)润湿固相萃取柱a。
[0065]
用移液枪取0.6g某公司低温费托合成4#柴油样品加入固相萃取柱a上部并被固定相完全吸附。用5ml第一洗脱剂冲洗固相萃取柱a b，然后分开固相萃取柱a与b，向b继续加入3ml第一洗脱剂，得到饱和烃，记为组分1。用4ml第二洗脱剂(正戊烷与二氯甲烷的体积比为70:30)冲洗固相萃取柱b，然后用5ml第二洗脱剂冲洗固相萃取柱a得到芳烃，记为组分2。用4ml第三洗脱剂甲醇冲洗固相萃取柱a，得到含氧化合物，记为组分3。采用氮气吹扫去除各组分中的溶剂。整个过程耗时25min。
[0066]
采用gc-ms-fid分析组分1、组分2、组分3，结果表明，组分1主要为饱和烃，其中杂质芳烃组分含量3.2wt％，组分2主要为芳烃，其中杂质饱和烃含量5.3wt％，不含含氧化合物，组分3主要为含氧化合物，其中杂质芳烃含量3.3wt％。
[0067]
以萘、正辛醇的加标回收率考察固相萃取法分离柴油各组分的效果，两化合物的加标回收率，其值依次为94.8％、97.1％。
[0068]
对比例1
[0069]
层析柱装填20g硅胶。
[0070]
加入10ml正戊烷活化层析柱。待正戊烷液面低于层析柱上部时，用移液枪移取2g某公司高温费托合成1#柴油加入层析柱上部。加入2g石英砂固定柴油样品。加入35ml正戊烷洗脱饱和烃组分，加入60ml甲苯洗脱芳烃，加入50ml甲醇洗脱杂原子化合物，用双链球调节洗脱液流量为1.5ml/min。采用氮气吹扫去除各组分中的溶剂。整个过程耗时160min。
[0071]
采用gc-ms-fid分析组分1、组分2、组分3，结果表明，组分1主要为饱和烃，其中杂质芳烃组分含量8.9wt％，组分2主要为芳烃，其中杂质饱和烃含量10.5wt％，杂原子化合物含量8.5wt％，组分3主要为含氧化合物，其中杂质芳烃含量12.5wt％。
[0072]
由此可见，采用柱色谱法分离煤基柴油样品时耗时长、溶剂用量大、固定相用量大，不适用于测定煤基柴油族组成的预处理。
[0073]
对比例2
[0074]
按照石化标准sh/t 0606附录b所述的方法分离富集某公司高温费托合成1#柴油样品。
[0075]
取0.1ml试样滴入石化标准sh/t 0606专用固相萃取柱上部并被完全吸附。依次用2ml正戊烷和0.5ml二氯甲烷冲洗固定相，萃取得到饱和烃。再用2ml二氯甲烷冲洗固定相，得到芳烃。加入一定量正三十二烷作为内标，进gc-ms-fid分析族组成，结果表明饱和烃组分含量占柴油样品总量的70.5wt％，其杂质芳烃含量为2.4wt％；芳烃组分含量为22.6wt％，其杂质饱和烃含量为4.5wt％。
[0076]
由此可见，相比于本发明提供的固相萃取法，采用石化标准sh/t 0606的固相萃取
法只能得到饱和烃、芳烃组分，其中烯烃会影响饱和烃定量，含氧化合物会影响芳烃组分定量，造成测定结果中饱和烃、芳烃含量结果偏高，影响测定结果的准确性。