电解液添加剂、电解液及锂离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及电解液添加剂、电解液及锂离子二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池具有能量密度高、功率密度大、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等特点。近年来，化石燃料逐渐耗尽，特别是为了防止地球温室效应，削减二氧化碳排放量成了当务之急，发展锂电池动力驱动的电动汽车已经成为汽车工业发展的趋势和方向之一。然而以三元材料、磷酸铁锂等为正极，石墨为负极的锂离子电池体系的能量密度已经远远不能满足电动汽车对电池的要求。因此提升高锂离子电池比的能量密度成为了当前的研究热点。研究表明提升电压有利于提升锂离子电池的能量密度，但是商用的电解液在高压/高温条件下，极易发生剧烈的氧化分解反应，造成活性材料形貌、结构发生坍塌，加速电池衰减，显著降低锂离子电池的循环寿命。
3.为了解决这一问题，通常需要在电解液中加入功能性添加剂，这些功能性添加剂在高压/高温条件下率先在负极或正极界面形成稳定的保护膜组分，可以隔绝电解液与电极在高压/高温下进一步接触发生分解，从而明显提高电池循环寿命。例如，有方法通过在电解液中引入多种环状磷酸酯添加剂，提供了高温存储性能和循环性能获得提升的钛酸锂电池及其电解液。但是，该方法提供的环状磷酸酯添加剂对于电池特征较为重要的长期循环特性这一点的影响没有得到证实。
4.可见，类似电解液添加剂的开发，虽然在一定程度上改善了锂二次电池的性能，但截至目前，商业化的锂离子电池的相关性能仍不足以满足人们对于在高压/高温下的锂电池长期循环性能的需求，新能源汽车替代传统能源汽车仍需不断研发含有新添加剂的电解液来不断改善电池性能。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种电解液添加剂。该电解液添加剂能够在电极活性材料表面形成一层薄且均匀的钝化保护膜，较现有技术更有效地提高高温和高电压条件下锂离子电池的长期循环性能。
6.具体技术方案如下：
7.一种电解液添加剂，其组成包括具有如下结构特征的化合物：
[0008][0009]
其中，r1选自：c2～c6亚烃基或c6～c26亚芳基；
[0010]
r2选自：c2～c12烃基、c6～c26芳基、c2～c12烷氧基、c1～c12烷基硅氧基或c6～c26酚氧基；
[0011]
r1、r2各自独立地被至少一个r0取代或未取代，r0选自：-h、卤素基或c1～c3烷基。
[0012]
在其中一个实施例中，r1选自：c2～c3亚烃基。
[0013]
在其中一个实施例中，r2选自：c1～c3烷基硅氧基。
[0014]
在其中一个实施例中，r0选自：-h、-f或-cl。
[0015]
本发明还提供一种电解液，包括非水溶剂、锂盐以及如上所述电解液添加剂。
[0016]
在其中一个实施例中，所述电解液中，所述电解液添加剂的质量百分比为0.01～10％。
[0017]
在其中一个实施例中，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自二氟磷酸锂、二氟草酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、三烯丙基异氰脲酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和含有碳碳不饱和双键的环状碳酸酯化合物中的至少一种。
[0018]
在其中一个实施例中，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、环丁砜和二甲基砜中的至少一种。
[0019]
本发明还提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜以及如上所述的电解液。
[0020]
在其中一个实施例中，所述正极的活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸铝、富锂锰基固溶体和高镍三元材料lini
1-m-n-p
commnnal
p
o2中的至少一种，其中，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1且0≤m n p≤1。
[0021]
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
[0022]
本发明通过对添加剂进行化学结构设计，区别于现有的环状磷酸酯添加剂，引入p＝s基团，能够与电极的活性材料更为快速的反应钝化形成致密的保护膜，应用于电解液时，能够较现有的环状磷酸酯添加剂更为有效地提高锂离子二次电池在高温和高电压条件下的残留容量以及长期循环性能。同时，上述电解液添加剂能够适配多种电极材料，具有广泛的应用价值。
具体实施方式
[0023]
以下结合具体实施例对本发明的电解液添加剂、电解液及锂离子二次电池作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
[0024]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0025]
本发明所述基团和化合物中所涉及的元素碳、氢、氧、硫、氮或卤素均包括它们的同位素情况，及本发明所述基团和化合物中所涉及的元素碳、氢、氧、硫或氮任选进一步被一个或多个它们对应的同位素所替代，其中碳的同位素包括
12
c、
13
c和
14
c，氢的同位素包括氕(h)、氘(d，又叫重氢)、氚(t，又叫超重氢)，氧的同位素包括
16
o、
17
o和
18
o，硫的同位素包括
32
s、
33
s、
34
s和
36
s，氮的同位素包括
14
n和
15
n，氟的同位素
19
f，氯的同位素包括
35
cl和
37
cl，溴
的同位素包括
79
br和
81
br。
[0026]
术语“烃基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的烃基，其可以是饱和的直链或直链烃基，也可以是不饱和的直链或直链烃基。包含该术语的短语，例如，“c1～c12烃基”是指包含1～12个碳原子的烃基，每次出现时，可以互相独立地为c1烃基、c2烃基、c3烃基、c4烃基、c5烃基、
……
、c12烃基。合适的实例包括但不限于：饱和烃可如，甲基(me、-ch3)、乙基(et、-ch2ch3)、1-丙基(n-pr、n-丙基、-ch2ch2ch3)、2-丙基(i-pr、i-丙基、-ch(ch3)2)、1-丁基(n-bu、n-丁基、-ch2ch2ch2ch3)、2-甲基-1-丙基(i-bu、i-丁基、-ch2ch(ch3)2)、2-丁基(s-bu、s-丁基、-ch(ch3)ch2ch3)、2-甲基-2-丙基(t-bu、t-丁基、-c(ch3)3)；不饱和烃可如乙烯基(-ch＝ch2)、烯丙基(-ch2ch＝ch2)、环戊烯基(-c5h7)和5-己烯基(-ch2ch2ch2ch2ch＝ch2)、乙炔基(-c≡ch)和炔丙基(-ch2c≡ch)。
[0027]“亚烃基”是指在烃基的基础上除去一个氢原子衍生形成具有两个单价基团中心的烃基。包含该术语的短语，例如，“c1～c6亚烃基”是指烷基部分包含1～6个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为c1亚烷基、c4亚烷基、c5亚烷基、c6亚烷基。合适的实例包括但不限于：亚甲基(-ch
2-)、1,1-乙基(-ch(ch3)-)、1,2-乙基(-ch2ch
2-)、1,1-丙基(-ch(ch2ch3)-)、1,2-丙基(-ch2ch(ch3)-)、1,3-丙基(-ch2ch2ch
2-)和1,4-丁基(-ch2ch2ch2ch
2-)。
[0028]“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“c6～c26芳基”是指包含6～26个碳原子的芳基，每次出现时，可以互相独立地为c6芳基、c10芳基、c14芳基、c18芳基、c20芳基。合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。
[0029]“亚芳基”是指在芳基的基础上除去一个氢原子衍生形成具有两个单价基团中心的芳基。
[0030]
术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。合适的实例包括但不限于：甲基(me、-ch3)、乙基(et、-ch2ch3)、1-丙基(n-pr、n-丙基、-ch2ch2ch3)、2-丙基(i-pr、i-丙基、-ch(ch3)2)、1-丁基(n-bu、n-丁基、-ch2ch2ch2ch3)、2-甲基-1-丙基(i-bu、i-丁基、-ch2ch(ch3)2)、2-丁基(s-bu、s-丁基、-ch(ch3)ch2ch3)、2-甲基-2-丙基(t-bu、t-丁基、-c(ch3)3)、1-戊基(n-戊基、-ch2ch2ch2ch2ch3)、2-戊基(-ch(ch3)ch2ch2ch3)、3-戊基(-ch(ch2ch3)2)、2-甲基-2-丁基(-c(ch3)2ch2ch3)、3-甲基-2-丁基(-ch(ch3)ch(ch3)2)、3-甲基-1-丁基(-ch2ch2ch(ch3)2)、2-甲基-1-丁基(-ch2ch(ch3)ch2ch3)、1-己基(-ch2ch2ch2ch2ch2ch3)、2-己基(-ch(ch3)ch2ch2ch2ch3)、3-己基(-ch(ch2ch3)(ch2ch2ch3))、2-甲基-2-戊基(-c(ch3)2ch2ch2ch3)、3-甲基-2-戊基(-ch(ch3)ch(ch3)ch2ch3)、4-甲基-2-戊基(-ch(ch3)ch2ch(ch3)2)、3-甲基-3-戊基(-c(ch3)(ch2ch3)2)、2-甲基-3-戊基(-ch(ch2ch3)ch(ch3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-c(ch3)2ch(ch3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-ch(ch3)c(ch3)3和辛基(-(ch2)7ch3)。
[0031]
术语“烷氧基”是指具有-o-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“c2～c12烷氧基”是指烷基部分包含2～12个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为c4烷氧基、c5烷氧基、c6烷氧基、c7烷氧基、c8烷氧基、c9烷氧基。合适的实例包括但不限于：甲氧基(-o-ch3或-ome)、乙氧基(-o-ch2ch3或-oet)和叔丁
氧基(-o-c(ch3)3或-otbu)。
[0032]
术语“烷基硅氧基”是指具有-o-si-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由-o-si基团连接至母核结构，其中烷基的个数可以为一个以上。包含该术语的短语，例如，“c1～c12烷基硅氧基”是指烷基部分包含1～12个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为c1烷基硅氧基、c2烷基硅氧基、c3烷基硅氧基、c4烷基硅氧基。合适的实例包括但不限于：三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三丙基硅氧基、三丁基硅氧基。
[0033]“酚氧基”是指具有-o-芳基的基团，即如上所定义的芳基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“c6～c26酚氧基”是指芳基部分包含6～26个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为c6酚氧基、c10酚氧基、c14酚氧基、c18酚氧基、c20酚氧基。合适的实例包括但不限于：-o-苯基。
[0034]
本发明的实施例提供一种电解液添加剂，其组成包括具有如下结构特征的化合物：
[0035][0036]
其中，r1选自：c2～c6亚烃基或c6～c26亚芳基；
[0037]
r2选自：c2～c12烃基、c6～c26芳基、c2～c12烷氧基、c1～c12烷基硅氧基或c6～c26酚氧基；
[0038]
r1、r2各自独立地被至少一个r0取代或未取代，r0选自：-h、卤素基或c1～c3烷基。
[0039]
在其中一个具体的实施例中，r1选自：c2～c3亚烃基。进一步地，在其中一个实施例中，r1选自：亚乙基；在另外一个实施例中，r1选自：亚1-丙基。
[0040]
在其中一个具体的实施例中，r2选自：c1～c3烷基硅氧基。进一步地，在其中一个实施例中，r2选自：三甲基硅氧基。
[0041]
在其中一个具体的实施例中，r0选自：-h、-f或-cl。进一步地，在其中一个实施例中，r0选自：-f。
[0042]
本发明的实施例还提供一种电解液，包括非水溶剂、锂盐以及如上所述电解液添加剂。可以理解地，所述电解液为非水电解液。
[0043]
在其中一个具体的实施例中，所述电解液中，所述电解液添加剂的质量百分比为0.01～10％。具体地，所述电解液中，所述电解液添加剂的质量百分比包括但不限于如下数值：0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.8％、1％、2％、5％、8％、10％。
[0044]
在其中一个具体的实施例中，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自二氟磷酸锂、二氟草酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、三烯丙基异氰脲酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和含有碳碳不饱和双键的环状碳酸酯化合物中的至少一种。其中，所述含有碳碳不饱和双键的环状碳酸酯化合物可以选自：碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯。
[0045]
具体地，所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯。更为具体地，所述碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的质量比为1:1.5～2.5。
[0046]
在其中一个具体的实施例中，所述电解液中，所述第二添加剂的质量百分比为
0.01～20％。具体地，所述电解液中，所述第二添加剂的质量百分比包括但不限于如下数值：0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、5％、10％、15％、20％。
[0047]
在其中一个具体的实施例中，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、环丁砜和二甲基砜中的至少一种。具体地，所述非水溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合，或环状氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的组合。
[0048]
在其中一个具体的实施例中，所述电解液中，所述非水溶剂的质量百分比为67～91％。具体地，所述电解液中，所述非水溶剂的质量百分比包括但不限于如下数值：67％、70％、75％、78％、79％、80％、81.5％、82％、83％、85％、88％、91％。
[0049]
在其中一个具体的实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一种。
[0050]
在其中一个具体的实施例中，所述电解液中，所述锂盐的质量百分比为8～18％。具体地，所述电解液中，所述锂盐的质量百分比包括但不限于如下数值：8％、10％、11％、12.5％、13％、14％、16％、18％。
[0051]
本发明的实施例还提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜以及如上所述的电解液。
[0052]
在其中一个具体的实施例中，所述正极的活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸铝、富锂锰基固溶体和高镍三元材料lini
1-m-n-p
commnnal
p
o2中的至少一种，其中，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1且0≤m n p≤1。
[0053]
如下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售获得。
[0054]
实施例1
[0055]
本实施例提供一种锂二次电池，其制备过程如下：
[0056]
(1)锂二次电池的正极片的制备
[0057]
将正极活性材料镍钴锰酸锂(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2)、导电剂super-p、粘接剂pvdf按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的正极片。
[0058]
(2)锂二次电池的负极片的制备
[0059]
将负极活性材料石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc、粘接剂sbr按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的负极。
[0060]
(3)添加剂1-1的制备
[0061][0062]
在冰浴下，在1l搪瓷反应釜中，加入200g二氯甲烷，6.2g乙二醇，开搅拌并氮气鼓泡至釜内氮气氛。控制釜内温度0～5℃，滴加16g三氯硫磷，滴加完毕后，保持低温及氮气鼓泡8小时，反应结束，鼓泡尾气用2mol/l naoh溶液吸收。将反应后的原液室温减压蒸馏脱去溶剂后升温至100℃减压蒸馏除去杂质，产物用3*50g乙醚洗涤后，室温减压脱去洗涤溶剂后得化合物a纯品。
[0063]
在冰浴下，在1l搪瓷反应釜中，加入200g二氧六环，18g三甲基硅醇，20.3g三乙胺，开搅拌并氮气鼓泡至釜内氮气氛。控制釜内温度0～5℃c，滴加40g化合物a纯品，滴加完毕后，保持低温及氮气氛反应12小时后结束，釜内尾气用2mol/l naoh溶液吸收。将反应后原液过滤除去不溶物，室温减压蒸馏脱去溶剂产物用3*50g二氧六环洗涤后升温至100℃减压蒸馏除去杂质，冷却后得化合物1-1纯品。
[0064][0065]
(4)锂二次电池的电解液的制备
[0066]
锂二次电池的电解液以占电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂为锂盐，以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂，占电解液总质量的81.5％，其中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的质量比为1:2:2。此外，锂二次电解液中还含有添加剂，添加剂为占锂二次电池电解液总质量0.5％的具有化合物(1-1)，第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯，分别占电解液总质量的1.0％、2.0％。
[0067]
(5)锂二次电池的制备
[0068]
将根据前述工艺制备的锂二次电池的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1c(160ma)的恒定电流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流下降到0.05c(80ma)，然后以0.1c(160ma)的恒定电流放电至3.0v，重复2次充放电，最后以0.1c(160ma)的恒定电流充电至3.8v，完成锂二次电池的制备。
[0069]
实施例2～4
[0070]
本实施例提供一种锂二次电池，其制备过程同实施例1，主要区别在于：化合物(1-1)占锂二次电池电解液的总质量依次为0.1％、0.3％、1％。
[0071]
具体制备过程如下：
[0072]
(1)锂二次电池的正极片的制备
[0073]
将正极活性材料镍钴锰酸锂(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2)、导电剂super-p、粘接剂pvdf按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、
分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的正极片。
[0074]
(2)锂二次电池的负极片的制备
[0075]
将负极活性材料石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc、粘接剂sbr按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的负极片。
[0076]
(3)添加剂1-1的制备参见实施例1。
[0077]
(4)锂二次电池的电解液的制备
[0078]
锂二次电池的电解液以占电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂为锂盐，以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂，占电解液总质量的81.5％，其中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的质量比为1:2:2。此外，锂二次电解液中还含有添加剂，添加剂为占锂二次电池电解液总质量分别为0.1％、0.3％、1％的具有以下结构化合物(1-1)，第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯，分别占电解液总质量的1.0％、2.0％。
[0079][0080]
(5)锂二次电池的制备
[0081]
将根据前述工艺制备的锂二次电池的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1c(160ma)的恒定电流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流下降到0.05c(80ma)，然后以0.1c(160ma)的恒定电流放电至3.0v，重复2次充放电，最后以0.1c(160ma)的恒定电流充电至3.8v，完成锂二次电池的制备。
[0082]
实施例5
[0083]
本实施例提供一种锂二次电池，其制备过程同实施例1，主要区别在于：非水溶剂替换为环状氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)按质量比fec：ec：dmc＝1:2:2混合的混合溶剂。
[0084]
具体制备过程如下：
[0085]
(1)锂二次电池的正极片的制备
[0086]
将正极活性材料镍钴锰酸锂(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2)、导电剂super-p、粘接剂pvdf按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的正极片。
[0087]
(2)锂二次电池的负极片的制备
[0088]
将负极活性材料石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc、粘接剂sbr按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的负极片。
[0089]
(3)添加剂1-1的制备参见实施例1。
[0090]
(4)锂二次电池的电解液的制备
[0091]
锂二次电池的电解液以占电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂为锂盐，以环状氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)为非水有机溶剂，占电解液总质量的81.5％，其中fec：ec：dmc＝1:2:2。此外，锂二次电解液中还含有添加剂，添加剂为占锂二次电池电解液总质量0.5％的具有以下结构化合物(1-1)，第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯，分别占电解液总质量的1.0％、2.0％。
[0092][0093]
(5)锂二次电池的制备
[0094]
将根据前述工艺制备的锂二次电池的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1c(160ma)的恒定电流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流下降到0.05c(80ma)，然后以0.1c(160ma)的恒定电流放电至3.0v，重复2次充放电，最后以0.1c(160ma)的恒定电流充电至3.8v，完成锂二次电池的制备。
[0095]
实施例6
[0096]
本实施例提供一种锂二次电池，其制备过程同实施例1，主要区别在于：添加剂替换为化合物(1-2)。
[0097][0098]
具体制备过程如下：
[0099]
(1)锂二次电池的正极片的制备
[0100]
将正极活性材料镍钴锰酸锂(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2)、导电剂super-p、粘接剂pvdf按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的正极片。
[0101]
(2)锂二次电池的负极片的制备
[0102]
将负极活性材料石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc、粘接剂sbr按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的负极片。
[0103]
(3)添加剂1-2的制备
[0104][0105]
在冰浴下，在1l搪瓷反应釜中，加入200g二氯甲烷，9.4g3-氟代丙二醇，开搅拌并氮气鼓泡至釜内氮气氛。控制釜内温度0～5℃，滴加16g三氯硫磷，滴加完毕后，保持低温及氮气鼓泡8小时，反应结束，鼓泡尾气用2mol/l naoh溶液吸收。将反应后的原液室温减压蒸馏脱去溶剂后升温至100℃减压蒸馏除去杂质，产物用3*50g乙醚洗涤后，室温减压脱去洗涤溶剂后得化合物b纯品。
[0106]
在冰浴下，在1l搪瓷反应釜中，加入200g二氧六环，18g三甲基硅醇，20.3g三乙胺，开搅拌并氮气鼓泡至釜内氮气氛。控制釜内温度0～5℃，滴加40g化合物b纯品，滴加完毕后，保持低温及氮气氛反应12小时后结束，釜内尾气用2mol/l naoh溶液吸收。将反应后原液过滤除去不溶物，室温减压蒸馏脱去溶剂产物用3*50g二氧六环洗涤后升温至100℃减压蒸馏除去杂质，冷却后得化合物1-2纯品。
[0107]
(4)锂二次电池的电解液的制备
[0108]
锂二次电池的电解液以占电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂为锂盐，以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂，占电解液总质量的81.5％，其中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的质量比为1:2:2。此外，锂二次电解液中还含有添加剂，添加剂为占锂二次电池电解液总质量0.5％的化合物(1-2)，第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯，分别占电解液总质量的1.0％、2.0％。
[0109]
(5)锂二次电池的制备
[0110]
将根据前述工艺制备的锂二次电池的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1c(160ma)的恒定电流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流下降到0.05c(80ma)，然后以0.1c(160ma)的恒定电流放电至3.0v，重复2次充放电，最后以0.1c(160ma)的恒定电流充电至3.8v，完成锂二次电池的制备。
[0111]
对比例1
[0112]
本对比例提供一种锂二次电池，其制备过程同实施例1，主要区别在于：未采用所述添加剂，即化合物(1-1)。
[0113]
对比例2
[0114]
本对比例提供一种锂二次电池，其制备过程同实施例1，主要区别在于：添加剂替换为化合物(1-3)，即dtd，购自广州天赐高新材料股份有限公司。
[0115][0116]
对比例3
[0117]
本对比例提供一种锂二次电池，其制备过程同实施例1，主要区别在于：添加剂替
换为tmsp，购自广州天赐高新材料股份有限公司。
[0118][0119]
对如上实施例和对比例制作的锂二次电池进行性能测试。
[0120]
测试项目及测试方法如下：
[0121]
常温循环测试：将电池在室温25℃下，以1c的充放电倍率电压范围3.0～4.35v进行充放电循环测试，记录初始容量为q，选循环至500周的容量为q2，由如下公式计算电池高温循环500周的容量保持率：
[0122]
高温循环测试：把电池搁置在45℃条件下，在3.0～4.35v的充放电压区间下使用1c电流进行充放电循环，记录第500次循环放电容量除以第一次循环的放电容量即得容量保持率
[0123]
上述实施例和对比例的常温循环、45℃循环容量保持率，60℃/7d存储的容量保持率结果如表1所示：
[0124]
表1实施例和对比例实验测试结果
[0125][0126][0127]
从上述结果可以看出，与采用现有的磷酸酯类添加剂或硫酸酯类添加剂相比较，含有本发明所述电解液添加剂的锂离子电池能在不同温度下电池的充放电性能及循环次数显著提高。
[0128]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0129]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。