生物基反应型非离子表面活性剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种生物基反应型非离子表面活性剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.乳化剂作为一类重要的表面活性剂，在水性涂料、水性油墨、水性胶黏剂和洗涤剂等领域中有广泛应用。在乳胶形成过程中，表面活性剂是控制胶乳粒径和胶乳稳定性的关键。传统的仅由亲油基和亲水基两部分构成的表面活性剂一般是通过物理作用吸附到乳胶颗粒的表面，但该吸附作用一般很弱，从而导致表面活性剂容易从乳胶颗粒表面脱附，进而会导致乳胶的失稳和增强膜的水敏性。与传统表面活性剂不同的是，除具备亲油基和亲水基外，反应型表面活性剂还具有反应基团，可通过共价键合而非物理吸附的方式将表面活性剂固定在乳胶颗粒表面，对基体起表面活性作用，同时也成为基体的一部分，具有更好的稳定性。
3.由于氟原子比氢原子的体积更大，电负性也更高，因此，引入氟原子作为表面活性剂的疏水链可大大增加以氟碳链作为疏水部分的表面活性剂的两亲性，从而增强其表面活性和降低临界胶束浓度。非离子型氟碳表面活性剂根据亲水极性基团主要分为多元醇类和聚乙二醇类两类。由于短氟碳链自身的表面活性较差，目前，聚乙二醇类非离子型氟碳表面活性剂使用的都是碳原子个数大于6的长氟碳链。长氟碳链类表面活性剂通常具有高热稳定性和高化学稳定性，难以降解。此外，长氟碳链具有潜在的生物积累毒性已有大量文献报道，因此未来长链全氟表面活性剂可能会被禁止使用。
4.随着化石燃料的持续耗竭和日益涌现的环境问题，可持续性表面活性剂越来越受欢迎，市场需求也在持续增加。因此，如何采用可再生材料制备反应型的表面活性剂来减少传统表面活性剂和现有聚乙二醇类非离子型氟碳表面活性剂的不足以及其所带来的负面影响，是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种生物基反应型非离子表面活性剂，以解决上述技术问题中的至少一个。
6.根据本发明的一个方面，提供了一种生物基反应型非离子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
7.将蓖麻油、甘油、单羟基聚乙二醇、二异氰酸酯、短链氟醇和溶剂混合，滴加由羟基丙烯酸酯单体和阻聚剂混合得到的混合物，加入催化剂，在60-80℃的条件下反应4-6h，除去溶剂，即得。
8.在一些实施方式中，蓖麻油、甘油、单羟基聚乙二醇、短链氟醇和羟基丙烯酸酯单体中的羟基的摩尔比可以为(6-7)：(15-17)：(1-7)：(0-6): (3-4)。
9.本发明以蓖麻油、甘油、单羟基聚乙二醇、二异氰酸酯、短链氟醇和羟基丙烯酸酯
单体为反应原料通过一步法反应合成具有反应基团的反应型非离子表面活性剂，制备方法简单，有利于降低生产成本。
10.本发明合成的反应型非离子表面活性剂中，单羟基聚乙二醇侧链为亲水端，具有较好的亲水性，同时，以甘油为扩链剂也有效提高了本发明反应型非离子表面活性剂的亲水性；疏水端包括蓖麻油、短链氟醇侧链和羟基丙烯酸酯单体侧链；反应基团为羟基丙烯酸酯单体中的双键。本发明制备的生物基反应型非离子表面活性剂，在较低浓度下即具有良好的降低表面张力的能力，具有良好的增溶能力和乳化能力，稳定性强。
11.本发明中，短链氟醇指的是氟碳链中，碳原子的个数不大于6、氟原子个数不大于6且含有羟基的氟碳化合物。在一些实施方式中，短链氟醇可以选自六氟异丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2-二氟乙醇、2-氟乙醇中的至少一种。短氟碳链对环境的危害较小，尤其是当氟碳链长小于或等于4时，其对环境的危害基本上可以不必考虑。本发明通过在反应型非离子聚氨酯表面活性剂中引入短氟碳链，提高了表面活性剂整体的表面活性以及生物降解性能。
12.在一些实施方式中，蓖麻油、甘油、聚乙二醇单甲醚、短链氟醇和羟基丙烯酸酯单体中的羟基的摩尔比可以为6：15：(1-6)：(0-5):3。
13.在一些实施方式中，单羟基聚乙二醇可以选自聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇单马来酸酯的至少一种。
14.在一些实施方式中，二异氰酸酯可以选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi) 中的至少一种。
15.在一些实施方式中，羟基丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2
‑ꢀ
甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种。
16.在一些实施方式中，二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与蓖麻油、甘油、单羟基聚乙二醇、短链氟醇和羟基丙烯酸酯单体中的羟基的总量的摩尔比可以为1：(1-1.05)。
17.在一些实施方式中，溶剂可以选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的至少一种。
18.在一些实施方式中，蓖麻油与溶剂的质量比可以为1：(1-3)。
19.在一些实施方式中，阻聚剂可以选自对苯二酚、对叔丁基苯酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的至少一种，其用量为羟基丙烯酸酯单体重量的0.01-1％。
20.在一些实施方式中，催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三亚乙基二胺、环烷酸锌中的至少一种，其用量为反应体系中总投料重量的0.01-1％。
21.本发明提供的生物基反应型非离子表面活性剂可以应用在水性涂料、水性油墨、水性胶黏剂、洗涤剂等领域中，尤其是作为乳化剂应用在水性 uv固化涂料、水性uv固化油墨和水性uv固化胶黏剂领域。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
23.(1)本发明反应原料中的蓖麻油和甘油为生物质材料，具有材料易得、便宜、可降解等优点，可以解决石油基原料获取不易，且成品大多对环境有污染，难降解等问题；同时可以减轻uv固化体系对石油基资源的依赖，提高蓖麻油的应用价值；
24.(2)本发明通过一步法来制备生物基反应型非离子表面活性剂，合成步骤简单，且
极大地缩短了反应时间以及降低了能耗，有利于环保和降低生产成本；
25.(3)本发明提供的生物基反应型非离子表面活性剂中含有活泼的双键，具有热聚合活性和uv固化活性，可以以共价键结合在乳胶颗粒上，从而不仅可以起到表面活性作用，还可以阻止表面活性剂的解吸或在聚合物膜中的迁移；
26.(4)本发明提供的生物基反应型非离子表面活性剂具有良好的降低表面张力能力、增溶能力、乳化能力和均一稳定性。
附图说明
27.图1为本发明实施例2的生物基反应型非离子表面活性剂的合成路线；其中，co为蓖麻油，gly为甘油，mpeg1200为聚乙二醇单甲醚1200， hfip为六氟异丙醇，hea为丙烯酸羟乙酯，ipdi为异氟尔酮二异氰酸酯， fpnps为所制备的生物基反应型非离子表面活性剂。
28.图2为本发明实施例1-5所制备的生物基反应型非离子表面活性剂的红外谱图，其中，s1-s5依次表示实施例1-5所制备的生物基反应型非离子表面活性剂，下同。
29.图3为本发明实施例1-5所制备的生物基反应型非离子表面活性剂的凝胶渗透色谱图。
30.图4为本发明实施例1-5所制备的生物基反应型非离子表面活性剂的表面张力图。
31.图5为本发明实施例1-5所制备的生物基反应型非离子表面活性剂的水溶性透过率图。
32.图6为本发明实施例1-5所制备的生物基反应型非离子表面活性剂对甲苯的増溶能力图。
33.图7为为本发明实施例1-5所制备的生物基反应型非离子表面活性剂对甲基丙烯酸甲酯的増溶能力图。
34.图8为本发明实施例1-5所制备的生物基反应型非离子表面活性剂的宏观形象图。
具体实施方式
35.下面结合实施方式对本发明作进一步详细的说明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂为可以通过市售获得的常规产品；实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。
36.本发明实施例中，蓖麻油的羟基平均官能度为2.7。
37.实施例1
38.本实施例生物基反应型非离子表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
39.在单口烧瓶中加入20.74g(0.02222mol)蓖麻油、4.60g(0.05mol)甘油、60g(0.06mol)聚乙二醇单甲醚1000、26.12g(0.15mol)甲苯二异氰酸酯(tdi)和32g溶剂丁酮，搅拌均匀并升温至70℃，添加0.05g二月桂酸二丁基锡，然后边滴加由0.03g阻聚剂对苯二酚和3.49g(0.03mol)丙烯酸羟乙酯混合得到的混合物边进行反应，调节滴加速度控制在2h滴完，滴加完成后，保温继续反应一段时间，总的反应时间为4.5h，反应完成后，除去溶剂，即得生物基反应型非离子表面活性剂。
40.实施例2
41.本实施例生物基反应型非离子表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
42.在单口烧瓶中加入20.74g(0.02222mol)蓖麻油、4.60g(0.05mol)甘油、48g(0.04mol)聚乙二醇单甲醚1200、33.34g(0.15mol)异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、3.36g(0.02mol)六氟异丙醇(hfip)和35g溶剂丙酮，搅拌均匀并升温至75℃，添加0.05g二醋酸二丁基锡，然后边滴加由0.03g 阻聚剂对叔丁基苯酚和3.49g(0.03mol)丙烯酸羟乙酯混合得到的混合物边进行反应，调节滴加速度控制在2h滴完，滴加完成后，保温继续反应一段时间，总的反应时间为5h，除去溶剂，即得生物基反应型非离子表面活性剂。
43.实施例3
44.本实施例生物基反应型非离子表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
45.在单口烧瓶中加入20.74g(0.02222mol)蓖麻油、4.60g(0.05mol)甘油、22.5g(0.03mol)聚乙二醇单甲醚750、37.54g(0.15mol)二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、3.00g(0.03mol)2,2,2-三氟乙醇(tfea)和60g溶剂乙酸乙酯，搅拌并升温至80℃，添加0.05g辛酸亚锡，然后边滴加由0.03g 阻聚剂对苯醌和3.49g(0.03mol)丙烯酸羟乙酯混合得到的混合物边进行反应，调节滴加速度控制在2h滴完，滴加完成后，保温继续反应一段时间，总的反应时间为4h，除去溶剂，即得生物基反应型非离子表面活性剂。
46.实施例4
47.本实施例生物基反应型非离子表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
48.在单口烧瓶中加入20.74g(0.02222mol)蓖麻油、4.60g(0.05mol)甘油、11g(0.02mol)聚乙二醇单甲醚550、39.35g(0.15mol)二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、3.28g(0.04mol)2,2-二氟乙醇和25g丁酮，搅拌并升温至60℃，添加0.05g三乙胺，然后边滴加由0.03g阻聚剂甲基氢醌和 3.49g(0.03mol)丙烯酸羟乙酯混合得到的混合物边进行反应，调节滴加速度控制在2h滴完，滴加完成后，保温继续反应一段时间，总的反应时间为 6h，除去溶剂，即得生物基反应型非离子表面活性剂。
49.实施例5
50.本实施例生物基反应型非离子表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
51.在单口烧瓶中加入20.74g(0.02222mol)蓖麻油、4.60g(0.05mol)甘油、12g(0.01mol)聚乙二醇单甲醚1200、25.23g(0.15mol)六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、3.20g(0.05mol)2-氟乙醇和40g溶剂丁酮，搅拌并升温至65℃，添加0.05g三亚乙基二胺，然后边滴加由0.03g阻聚剂对羟基苯甲醚和3.49g(0.03mol)丙烯酸羟乙酯混合得到的混合物边进行反应，调节滴加速度控制在2h滴完，滴加完成后，保温继续反应一段时间，总的反应时间为5.5h，除去溶剂，即得生物基反应型非离子表面活性剂。
52.试验例1结构表征
53.对实施例1-5制得的生物基反应型非离子表面活性剂进行红外光谱检测，结果如图2所示。
54.图2中，3345cm-1-3324cm-1
处的峰为二异氰酸酯中-nco基团与原料中加入的羟基反应生成的-nh峰，2933cm-1-2925cm-1
和2869cm-1-2863cm-1
处的峰分别对应于蓖麻油长链上亚甲基和甲基的不对称伸缩振动。 2269cm-1-2265cm-1
处的峰对应于二异氰酸酯中-nco基团的峰明显消失。此外，还可以看到与丙烯酸酯基团相关的峰，在1409cm-1-1405cm-1
处的振动吸收峰对应于丙烯酸酯基团的ch2＝c(碳碳双键)。图2结果表明反应合成了生物基反应
型非离子表面活性剂。
55.试验例2性能表征
56.1、hbl值测定
57.采用水数法对实施例1-5制得的表面活性剂的hlb值进行测定，以异丙醇、甲苯(质量比为100：15)为混合溶剂，以span80/tween80作为标准表面活性剂，同时根据griffin法计算不同实施例的表面活性剂的hlb值，并与常用表面活性剂进行比较，结果如表1所示。
58.表1生物基反应型非离子表面活性剂的hlb值
59.样品(hlb)g(hlb)w实施例111.6016.25实施例210.6114.54实施例39.4411.66实施例48.039.87实施例56.307.32sds5.17/op-1014.5/
60.本发明分别用griffin法和用水数值法来测量计算本发明制得的反应型非离子表面活性剂的hlb值。由表1结果可以看出，用水数法测得的hlb 值与griffin法计算得到的hlb值有一定的差异。这是因为使用griffin方法是根据分子中的亲水基团单羟基聚乙二醇的摩尔比来计算理论hlb值的，而水数法是根据标准曲线计算得出hlb值的。本发明实施例1-5制得的反应型非离子表面活性剂的hlb值随着单羟基聚乙二醇含量或分子量的增加而增大，随含氟量的减少而增大。除实施例5外，实施例1-4的反应型非离子表面活性剂的hlb值均大于8，说明实施例1-4制得的反应型非离子表面活性剂有较好的亲水性，属于o/w型的乳化剂。此外，实施例1-2 的反应型非离子表面活性剂的亲水性优于普通非聚合表面活性剂op-10。
61.2、分子量的测定
62.使用配有shodexkf804l和kf802.5色谱柱的岛津公司prominencegpc系统仪测定表面活性剂的分子量，其中洗脱流动相为四氢呋喃，流速为1.0ml
·
min-1
，柱温度为40℃，标准品为聚苯乙烯，结果如图3和表2所示。
63.表2生物基反应型非离子表面活性剂的gpc数据
[0064][0065]
由表2中可以看出，实施例1-5制得的表面活性剂的分子量不止一种，是一种混合物。其中，实施例5的分散系数太大，里面含有不同分子量的物质很多。除实施例5外，表面活性剂的数均分子量集中在2500-20000不等。由此也可以得出本发明所提供的生物基反应型非离子表面活性剂为高分子非离子表面活性剂。
[0066]
3、浊点的测定
[0067]
浊点是非离子表面活性剂的特征属性之一，当升温时，由于结合的氢键被破坏，非离子表面活性剂的亲水性减弱，因此，非离子表面活性剂将由原来的透明溶液变成白色混浊的乳浊液。
[0068]
将实施例1-5制得的反应型非离子表面活性剂配制成1wt.％的表面活性剂水溶液置于试管中，插入温度计后放在水浴中一边搅拌一边加热至水溶液完全混浊为止，并进行目视评价，然后搅拌冷却溶液直到澄清来确定浊点(cp)，cp值为溶液完全透明时的温度，在3次测量中取cp值的平均值，结果差≤0.5℃，若被测样品浊点》90℃，则用5wt.％nacl水溶液溶解样品来测定，结果如表3所示。
[0069]
表3生物基反应型非离子表面活性剂的浊点，t＝25℃
[0070][0071]
浊点的高低与非离子表面活性剂的应用温度范围有关。非聚合型表面活性剂op-10的浊点为70
±
1℃。因此，根据表3的结果可知，本发明实施例1-5制得的反应型非离子表面活性剂均可在常温下使用，其中，实施例1 和实施例2制得的反应型非离子表面活性剂可以在比op-10更高的温度下使用。
[0072]
4、表面张力的测定
[0073]
采用dataphysics dcat20型表面张力仪，按照国际标准iso 4311-1979 来测定所
制备的不同质量浓度的表面活性剂水溶液的表面张力和临界胶束浓度(cmc)，cmc从各自的非离子表面活性剂的斜率间断点确定，其在临界胶束浓度下的临界胶束浓度(cmc)、临界胶束浓度下的表面张力值 (γ
cmc
)、表面过剩量(γ
cmc
)、有效性(
πcmc
)见表4，表面张力图见图4。
[0074]
表4生物基反应型非离子表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)值
[0075]
样品cmc(mg
·
ml-1
)γ
cmc
(mn
·
m-1
)γ
cmc
(10-10
mol
·
cm-2
)
πcmc
(mn
·
m-1
)实施例11.58544.5071.5927.493实施例21.51443.6101.6828.390实施例31.44640.6292.1931.371实施例41.05236.5382.9835.462实施例51.00334.1392.2237.861
[0076]
表面活性剂形成胶束的浓度为cmc。cmc值是由(γ-lnc)曲线斜率的突变确定的。cmc的表面张力(γ
cmc
)是反应型表面活性剂降低溶剂表面张力的能力。
[0077]
由表4中的数据可以得出，就降低表面张力能力来说，实施例5制得的反应型表面活性剂是最有效的，其cmc为1.003mg
·
ml-1
，γ
cmc
为34.139 mn
·
m-1
。cmc值的大小顺序为实施例5》实施例4》实施例3》实施例2》实施例1。说明cmc的值随疏水链的含量增加而降低，降低了其在水中的溶解度。蒸馏水在常温下的表面张力在72
±
0.5mn
·
m-1
的范围内。因而可以算出，所有表面活性剂溶液的最终表面张力比纯水溶液至少低27.5mn
·
m-1
。
[0078]
有效性(
πcmc
)是所制备的表面活性剂在其cmc(γ
cmc
)下的表面张力与纯水(γ0)的表面张力之差，可定义为：
πcmc
＝γ
0-γ。
[0079]
根据图4中的表面张力结果，可以使用吉布斯吸附等温线方程计算表面过剩量:
[0080][0081]
式中，γ为表面过剩量，γ为表面张力(mn
·
m-1
)，r为气体常数，(8.134 j
·
mol-1
·
k-1
)，t为温度(k)，c等于稀释后的表面活性剂水溶液的浓度 (g
·
ml-1
)，当cmc的范围为1-10mmol
·
dm-3
时。
[0082]
由表4和图4的结果可知，本发明实施例1-5制得的反应型表面活性剂在较低浓度下都具有良好的降低表面张力的能力。
[0083]
5、水溶性透过率的测定
[0084]
采用紫外仪(hitachi u-3900/3900h uv/vis)测试紫外波长在500nm时，不同浓度梯度表面活性剂溶液的紫外透射，并作图，其水溶性透过率见图5。
[0085]
由图5可以看出，实施例1-实施例5的水溶液透过率随水溶液的浓度的降低而升高。当表面活性剂的水溶液浓度逐渐增大到一定值后，水溶液透过率则降低，这是因为随着表面活性剂水溶液浓度的增大，出现了临界胶束。在相同浓度下，实施例1的水溶液透过率更大，实施例5的透过率最小，这是因为实施例1的反应型非离子表面活性剂不含短链氟醇侧链，单羟基聚乙二醇的含量更高，即亲水基含量更高，而亲水基含量越多，水溶液透过率也越强。
[0086]
6、增溶能力的测定
[0087]
采用紫外仪(hitachi u-3900/3900h uv/vis)测定增溶能力，将不同量的溶剂(甲
基丙烯酸甲酯(mma)、甲苯)加入到1ml浓度为0.01g
·
ml-1
的表面活性剂水溶液中，剧烈振动后，测试紫外波长在500nm时的紫外透射，考察表面活性剂水溶液能溶解的增溶质的最大量，并通过以下公式进行计算，得到该表面活性剂的增溶能力am，本发明反应型非离子表面活性剂对甲苯和mma的増溶能力见图6-7和表5。
[0088]
am＝a/(v
×
c)
×
100％
[0089]
其中，am为增溶能力，ml
·
g-1
；a为溶剂能溶解的最大量，ml；v 为表面活性剂溶液的体积，1ml；c为表面活性剂水溶液的浓度，0.01g
·
ml-1
；
[0090]
表5表面活性剂对甲苯、mma的增溶能力am,t＝25℃
[0091][0092][0093]
由表5中可以看出，增溶能力的大小为实施例1》实施例2》实施例3》 实施例4》实施例5。表明亲水链单羟基聚乙二醇含量和分子量越大，含氟链越低，增溶能力就越强，而且都高于常用的表面活性剂。说明本发明制得的反应型非离子表面活性剂都有较强的增溶能力。
[0094]
7、乳化能力的测定
[0095]
乳化剂的乳化作用好坏，可以从单体乳液静置时析出的水量进行判断，析出的水量越少，乳化能力越强。
[0096]
将5ml待测的单体(mma、丙烯酸丁酯(ba))，10ml质量分数为1.0％的表面活性剂水溶液置于具塞量筒中，然后用力上下震荡10次，停10s，再震荡10次，重复3次后，静置2h，以析出水的体积(ml)衡量乳化稳定性，其1wt.％水溶液与mma/ba混合后静置2h析出水的体积见表6。
[0097]
表6生物基反应型非离子表面活性剂对单体的乳化稳定性
[0098]
样品实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5sdsmma4.24.03.43.02.08.0ba5.44.14.03.22.47.7
[0099]
由表6可以看出，本发明制备的表面活性剂对丙烯酸酯类单体有较好的乳化能力，且比传统的乳化剂sds的乳化性能好。从表6可以明显看出，乳化能力实施例5》实施例4》实施例3》实施例2》实施例1，表明随着疏水链段含量比例的增加，其乳化能力也相对得到了提高。
[0100]
通过综合本发明实施例制备的生物基反应型非离子表面活性剂在表面张力分析、増溶能力分析、浊点分析、凝胶渗透色谱分析等可以得出：最优实施案例为实施例2、实施例3，其次为实施例1、实施例4，再其次是实施例5。
[0101]
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。