一种复相微波陶瓷材料及其制作方法和电子器件与流程

1.本技术实施例涉及陶瓷技术领域，特别涉及一种复相微波陶瓷材料及其制作方法和电子器件。


背景技术：

2.随着通信技术不断地进步，尤其是移动通信、卫星通信、全球卫星定位系统(gps、蓝牙技术以及无线局域网)等现代通信得到了飞速发展，而微波信号的频率极高，波长极短，信息容量大，有强方向性、穿透性和吸收能力使得微波介质陶瓷器件十分有利于在通信领域中的应用，所以对高性能、高品质化的微波介质器件材料的需求量日益增加，例如在gsm蜂窝通信系统中微波基地站发射机、接收机以及移动电话均需要大量的谐振器、滤波器、振荡器、介质天线等微波介质陶瓷材料，而且，微波介质陶瓷具有较高的介电常数，更有利于滤波器的小体积、高性能、轻量化，以及介质陶瓷材料具有高的q(品质因子)值，在介质谐振器、介质合路器、介质天线等微波通信器件中的应用时实现了无线通信设备小型化和低成本，因此，微波介质陶瓷是制备通信的电子元器件的关键基础材料。
3.目前，常用的微波介质陶瓷为mgo-tio2体系陶瓷，主要用mg2tio4或mgtio3为第一相材料，采用catio3材料为正温漂相材料，将第一相材料和正温漂相材料制得具有复合结构的mgtio
3-catio3复合陶瓷。
4.然而，上述制得的mgtio
3-catio3复合陶瓷中，可实现25～85℃内谐振频率温度系数在-3～3ppm/℃，频率漂移的绝对值《200ppm，材料的q值与谐振频率的乘积(即qf)约45thz，介电常数为19.5，但是在-40～25℃，谐振频率温度系数在13ppm/℃以上，频率漂移的绝对值》850ppm，无法满足对微波介质陶瓷所要求的低谐振频率温度系数(即
±
3ppm/℃)、低频率漂移(即《400ppm)以及高的qf值(即》40thz)。


技术实现要素：

5.本技术实施例提供一种复相微波陶瓷材料及其制作方法和电子器件，降低了微波陶瓷材料的介电常数，确保了宽温区内低的频率漂移以及低谐振频率温度系数，实现了微波陶瓷材料的高qf值，解决了现有微波陶瓷材料无法满足微波介质陶瓷所要求的低谐振频率温度系数、低频率漂移以及高的qf值的问题。
6.本技术实施例第一方面提供一种复相微波陶瓷材料，其主要组分化合物分子式如下：
7.a cdo3–
b c2do4–
c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2eo48.其中，
9.所述a为ca、re、sr中的至少一个，所述re为稀土元素且至少含有la；
10.所述b为ti、sn、al、mg、zn、nb、ta、zr、ga中的至少一个，且当所述a为ca或sr时，所述b为sn、zr中的一个或多个，当所述a为ca或sr时，b为mg
1/3
nb
2/3
,zn
1/3
nb
2/3
,al
1/2
nb
1/2
,ga
1/2
nb
1/2
中的一个或多个，当所述a为re时，所述b为ti、sn、al、mg、zn、nb、ta、zr中的一个或多
个；
11.所述c为mg
1-m-n-q
znmconniq，且0≤m≤0.3，0≤n≤0.3和0≤q≤0.3；
12.所述d为ti
1-t-w
sn
t
zrw，且0≤t≤0.1和0≤w≤0.1；
13.所述e为sirge
1-r
，且0.7≤r≤1；
14.所述a、b、c、d、x和y均为摩尔比，且0≤a≤0.95，0≤b≤0.95，0.05≤c《0.4，0≤d《0.8，a b c d＝1，且0.05《x≤0.7，0≤y≤0.35。
15.本技术实施例提供的复相微波陶瓷材料，通过对catio3中的ca和ti均进行改性(例如对catio3中的a位和b位均进行取代)，或者对catio3中的ti(例如catio3中的b位进行取代)进行改性，这样形成的微波陶瓷材料的介电常数≤22，在-40～110℃宽温区范围内|δf/f
25℃
|《400ppm和高的qf值(qf值》40thz)，因此，本技术实施例提供的复相微波陶瓷材料为宽温区内低谐振频率温度系数微波介质陶瓷材料，满足了对微波介质陶瓷所期望的低谐振频率温度系数(即
±
3ppm/℃)、低的频率漂移(即《400ppm)以及高的qf值(即》40thz)的要求，解决了现有mgtio
3-catio3复合陶瓷在-40～25℃宽温区范围内vf较大以及频率漂移高的问题。
16.本技术实施例第二方面提供了一种复相微波陶瓷材料的制作方法，所述方法包括以下方法和步骤：
17.根据a cdo3–
b c2do4–
c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2eo4组分中co、do2、cao、tio2、a
p
oq、b
sow
、mgo、eo2的摩尔比称取原料：co、碳酸c、碱式碳酸c中的其中一个以及do2、碳酸钙、tio2、a
p
oq、b
sow
、mgo、eo2；
18.将所述原料混合后进行球磨，并将球磨后的混合物烘干、过筛后在900～1400℃温度条件下预烧2～10h，制得预烧料；
19.将所述预烧料进行细磨、干燥并与粘结剂溶液混合后造粒，造粒尺寸d50为40～100um；
20.将造粒得到的粒料放入成型磨具中干压成型得到生坯；
21.将所述生坯置于1250～1500℃温度条件烧结1.5～6h，制得所述复相微波介质陶瓷材料；
22.所述a为ca、re、sr中的至少一个，所述re为稀土元素且至少含有la；
23.所述b为ti、sn、al、mg、zn、nb、ta、zr、ga中的至少一个，且当所述a为ca或sr时，所述b为sn、zr中的一个或多个，当所述a为ca或sr时，b为mg
1/3
nb
2/3
,zn
1/3
nb
2/3
,al
1/2
nb
1/2
,ga
1/2
nb
1/2
中的一个或多个，当所述a为re时，所述b为ti、sn、al、mg、zn、nb、ta、zr中的一个或多个；
24.所述c为mg
1-m-n-q
znmconniq，且0≤m≤0.3，0≤n≤0.3和0≤q≤0.3；
25.所述d为ti
1-t-w
sn
t
zrw，且0≤t≤0.1和0≤w≤0.1；
26.所述e为sirge
1-r
，且0.7≤r≤1；
27.所述a、b、c、d、x和y均为摩尔比，且0≤a≤0.95，0≤b≤0.95，0.05≤c《0.4，0≤d《0.8，a b c d＝1，且0.05《x≤0.7，0≤y≤0.35；
28.所述q、所述p、所述s和所述w均为正整数。
29.本技术实施例第三方面提供了一种复相微波陶瓷材料的制作方法，所述方法包括以下方法和步骤：
30.根据a cdo3–
b c2do4–
c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2eo4中co、do2的摩尔比称取原料：co、碳酸c、碱式碳酸c中的其中一个以及do2，并将所述原料混合后进行球磨、烘干、过筛后在900～1400℃温度条件下预烧2～10h，制得cdo3和c2do4；
31.根据a cdo3–
b c2do4–
c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2eo4中cao、tio2、a
p
oq、b
sow
的摩尔比称取原料：碳酸钙、tio2、a
p
oq、b
sow
，并将碳酸钙、tio2、a
p
oq、b
sow
进行球磨、烘干、过筛后在900～1400℃温度条件下预烧2～10h，制得(1-x)catio3–
x a
1-y
bo3；
32.根据a cdo3–
b c2do4–
c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2eo4中mgo、eo2摩尔比称取原料：mgo、碳酸镁、碱式碳酸镁中的其中一个以及eo2、，并将eo2以及mgo或碳酸镁或碱式碳酸镁进行球磨、烘干、过筛后在900～1400℃温度条件下预烧2～10h，制得mg2eo4；
33.将a cdo3、b c2do4、c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)以及d mg2eo4混合并进行球磨、干燥，并与粘结剂溶液混合后造粒，造粒尺寸d50为40～100um；
34.将造粒得到的粒料放入成型磨具中干压成型得到生坯；
35.将所述生坯置于1250～1500℃温度条件烧结1.5～6h，制得所述复相微波介质陶瓷材料；
36.所述a为ca、re、sr中的至少一个，所述re为稀土元素且至少含有la；
37.所述b为ti、sn、al、mg、zn、nb、ta、zr、ga中的至少一个，且当所述a为ca或sr时，所述b为sn、zr中的一个或多个，当所述a为ca或sr时，b为mg
1/3
nb
2/3
,zn
1/3
nb
2/3
,al
1/2
nb
1/2
,ga
1/2
nb
1/2
中的一个或多个，当所述a为re时，所述b为ti、sn、al、mg、zn、nb、ta、zr中的一个或多个；
38.所述c为mg
1-m-n-q
znmconniq，且0≤m≤0.3，0≤n≤0.3和0≤q≤0.3；
39.所述d为ti
1-t-w
sn
t
zrw，且0≤t≤0.1和0≤w≤0.1；
40.所述e为sirge
1-r
，且0.7≤r≤1；
41.所述a、b、c、d、x和y均为摩尔比，且0≤a≤0.95，0≤b≤0.95，0.05≤c《0.4，0≤d《0.8，a b c d＝1，且0.05《x≤0.7，0≤y≤0.35；
42.所述q、所述p、所述s和所述w均为正整数。
43.本技术实施例第四方面提供了一种电子器件，至少包括：微波陶瓷件，且所述微波陶瓷件采用上述所述的复相微波陶瓷材料制成，或者所述微波陶瓷件采用上述任一所述的复相微波陶瓷材料的制作方法制得的复相微波陶瓷材料制成。
具体实施方式
44.本技术的实施方式部分使用的术语仅用于对本技术的具体实施例进行解释，而非旨在限定本技术，下面对本技术实施例的实施方式进行详细描述。
45.术语定义：
46.谐振频率温度系数vf＝1/f
25℃
×
(δf/δt)，其中，f
25℃
是25℃情况下的谐振频率，δt是温度变化。
47.δf/f
25℃
是频率漂移，定义为相对于25℃，谐振频率变化量与25℃时的谐振频率之比，δf/f
25℃
值为负，说明谐振频率相对25℃往低频漂移，δf/f
25℃
值为正说明谐振频率相对25℃往高频漂移。
48.qf：材料的q值(品质因子)与谐振频率(f)的乘积。
49.随着通信技术的发展，对微波陶瓷材料制成的电子元器件要求越来越高，这样对微波陶瓷材料的性能提出更高的要求，例如，期望的微波陶瓷材料的参数为：介电常数(≤22)、高qf值(》40thz)及宽温区内具有低的谐振频率温度系数vf。例如，期望在-40℃到125℃的宽温区内vf在
±
3ppm/℃。另外，要求-40到125℃的宽温区内|δf/f
25℃
|《400ppm。
50.微波陶瓷材料常采用mgo-tio2体系陶瓷，mgo-tio2体系陶瓷主要采用两种高qf值的结构：mg2tio4，mgtio3，其中，mgo-tio2体系陶瓷材料的vf为负，约为-50ppm/℃之间，介电常数在14～17，qf大于250thz，其中，为了实现vf接近于零，通常采用具有正的vf的材料，例如，catio3，catio3的vf为800ppm/℃、介电常数为180，qf值在10000ghz左右。通过catio3对mgo-tio2体系陶瓷的参数进行调整，其中，catio3与mgo-tio2体系陶瓷形成具有复合相结构的mgtio
3-catio3复合陶瓷。
51.其中，采用5mol％catio3和95mol％mgtio3复合形成的陶瓷材料经过测试得到：25～85℃内vf在-3～3ppm/℃，|δf/f
25℃
|《200ppm，qf约为45thz，介电常数为19.5，但是-40～25℃内vf在13ppm/℃以上，|δf/f
25℃
|》850ppm。所以，上述复合陶瓷材料无法达到所需要的微波陶瓷材料的要求(即-40到125℃的宽温内vf在
±
3ppm/℃，-40到125℃宽温内|δf/f
25℃
|《400ppm，密度《4.0g/cm3)。
52.为此，对catio3进行改性，可以减少介电常数随温度变化，实现温漂改善，如业界通常采用将catio3中的ca采用稀土元素取代，例如采用sm对catio3中的ca进行部分取代，与mgtio3复合后形成的陶瓷材料分子式为：(1-x1)mgtio
3-x1(ca
1-y1 sm
y1
)tio3，0.03≦x1≦0.15，0.001≦y1≦0.06，形成的陶瓷材料测试发现，catio3中的ca少量取代时，可以提升陶瓷材料的qf值，对温漂略有改善，但是在低温段vf》10ppm/℃，ca取代量大时，qf值恶化严重，qf《30thz，另外稀土sm和nd等元素密度大，无法满足产品应用。
53.为了解决上述对catio3改性中存在的qf、低温漂及密度矛盾问题，本技术实施例提出一种复相微波陶瓷材料，对catio3中的ca和ti均进行改性，例如对catio3中的ca和ti均进行取代，或者对catio3中的ti进行改性，例如对catio3中的ti进行取代，形成的微波陶瓷材料的主要组分化合物的分子式为：a cdo3–
b c2do4–
c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2eo4，通过对catio3中的a、b位或者b位取代，使正温漂材料具有高的qf值、低密度、低温漂，这样形成的复相陶瓷微波陶瓷材料的介电常数≤22，在-40～110℃宽温区范围内|δf/f
25℃
|《400ppm，高的qf值(qf值》40thz)和低的密度，因此，本技术实施例提供的微波陶瓷材料满足了对微波介质陶瓷所期望的低谐振频率温度系数、低的频率漂移(即《400ppm)、低的密度以及高的qf值(即》40thz)的要求，解决了现有mgtio
3-catio3复合陶瓷在-40～25℃宽温区范围内vf较大以及频率漂移较高的问题。
54.需要说明的是，所述组分为所述微波介质陶瓷材料产品的主要有效成分，不包括制备过程中添加的添加剂，以及原料本身含有的或制备过程中产生的微量物理杂质。
55.下面对本技术实施例提供的微波陶瓷材料的具体组成详细进行介绍。
56.本实施例提供的微波陶瓷材料，包括至少包括：负温漂相材料和正温漂相材料，其中，负温漂相材料为a cdo3–
b c2do4和mg2eo4，正温漂相材料为(1-x)catio3–
x a
1-y
bo3，即本技术实施例中，对catio3的ca和ti均进行改性或者对ti进行改性，形成分子式为(1-x)catio3–
x a
1-y
bo3的化合物作为正温漂相材料。
57.其中，负温漂相材料和正温漂相材料组成的化合物分子式为a cdo3–
b c2do4–c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2eo4，即，本技术实施例中，微波陶瓷材料的分子式为a cdo3–
b c2do4–
c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2eo4。a、b、c、d、x和y均为摩尔比，且0≤a≤0.95，0≤b≤0.95，0.05≤c《0.4，0≤d《0.8，a b c d＝1，0.05《x≤0.7,0≤y≤0.35。
58.其中，a为ca、re、sr中的至少一个，re为稀土元素且至少含有低密度稀土元素la；b为ti、sn、al、mg、zn、nb、ta、zr、ga中的至少一个；
59.且当a为ca或sr时，b为sn、zr中的一个或多个，且多个按照任意比例混合，例如，catio3中的ca(即a位)未进行取代，对catio3中的ti(即b位)用zr进行取代，形成正温漂材料(1-x)catio
3-xcazro3；
60.当a为ca或sr时，b还可以为mg
1/3
nb
2/3
,zn
1/3
nb
2/3
,al
1/2
nb
1/2
,ga
1/2
nb
1/2
中的一个或多个，且多个可以任意比例混合，例如，catio3中的ca(即a位)未进行取代，对catio3中的ti(即b位)用al
1/2
nb
1/2
或zn
1/3
nb
2/3
进行取代，形成正温漂材料(1-x)catio3-xca(al
1/2
nb
1/2
)o3或(1-x)catio3-xca(zn
1/3
nb
2/3
)o3；
61.当a为re时，b为ti、sn、al、mg、zn、nb、ta、zr中的一个或多个，且多个可以按照任意比例混合，即对catio3中的ca、ti均进行取代(即对catio3中的a、b位均进行改性)，例如，正温漂材料可以为(1-x)catio
3-xlaalo3，(1-x)catio3-xla(mg1/2ti1/2)o3等；
62.本技术实施例提供的微波陶瓷材料，通过包括负温漂相材料和正温漂相材料，且正温漂相材料为对catio3进行a、b位或者b位改性而形成的化学物：(1-x)catio3–
x a
1-y
bo3，这样通过改性形成的正温漂相材料与单独的catio3材料相比，改性形成的正温漂相材料可实现高的qf值、低温漂和低密度，这样确保了形成的微波陶瓷材料在宽温区(例如-40℃～110℃)具有高qf值、低温漂和低密度。
63.其中，本技术实施例中，c为mg
1-m-n-q
znmconniq,且0≤m≤0.3，0≤n≤0.3和0≤q≤0.3；d为ti
1-t-w
sn
t zrw，且0≤t≤0.1和0≤w≤0.1；e为sirge
1-r
，且0.7≤r≤1；
64.在一种可能的实现方式中，c为mg，d为ti，e为si，例如，微波介质材料的分子式为a mgtio3–
b mg2tio4–
c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2sio4。
65.本技术实施例中，mg2eo4负温漂相具有低介电常数，所以通过包括低介电负温漂材料，可以调整微波陶瓷材料的介电常数，这样正负温漂相材料复合形成得的微波陶瓷材料的介电常数可以调整到≤22(具体参见下述表1所示)，而若采用mgtio
3-catio3(且a位的ca用稀土元素sm、nd等取代)-mg2sio4这三相材料复合形成微波陶瓷材料时，则微波陶瓷材料的介电常数可以降低，但是微波陶瓷材料的qf值存在偏低问题。
66.而本技术实施例中，采用a cdo3–
b c2do4–
c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2eo4组成复相微波陶瓷材料时，由于正温漂相材料为(1-x)catio3–
x a
1-y
bo3，对catio3的a位、b位或者b位进行取代，使得正温漂相材料具有高qf值、低温漂和低密度，且mg2eo4相，具有低介电常数，所以最终复合形成的微波陶瓷材料具有高qf值(即大于40thz)、低密度和低介电常数(即介电常数≤22)。
67.下面结合实施例对本技术实施例提供的复相微波陶瓷材料的制备方法进行详细描述。
68.实施例一
69.本技术实施例提供的微波陶瓷材料分子式为：a cdo3–
b c2do4–
c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2eo4，其中，a
1-y
bo3为laalo3，b＝0，c为mg，d为ti，e为si，即微波陶瓷材料分子
式为：a mgtio3–
c((1-x)catio3–
x laalo3)
–
d mg2sio4。即对catio3的a位(即ca)和b位(即ti)进行取代，正温漂相材料为(1-x)catio3–
x laalo3，负温漂相材料为mgtio3和mg2sio4。
70.其中，a可以为0.69，c可以为0.16，d可以为0.15，x可以为0.2，所以，本技术实施例中，微波陶瓷材料分子式为0.69mgtio
3-0.16(0.8catio3–
0.2laalo3)-0.15mg2sio4，其中，制备分子式为0.69mgtio
3-0.16(0.8catio3–
0.2laalo3)-0.15mg2sio4的微波陶瓷材料时，可以采用两种方法进行制备：
71.方法1：可以分别制备负温漂相材料：mgtio3、正温漂相材料：0.8catio3–
0.2laalo3、负温漂相材料：mg2sio4。
72.其中，制备mgtio3时，按照mgtio3中mgo、tio2的摩尔含量分别称取氧化镁或碳酸镁或碱式碳酸镁以及tio2，其中，本技术实施例中，具体称取碱式碳酸镁(分析纯)和tio2然后将碱式碳酸镁和tio2混合后置于尼龙球磨罐中，用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1：5，进行一次球磨，球磨时间为8h，球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到一次球磨料，过筛后球磨料在1250℃温度条件下预烧6h得到mgtio3。
73.制备0.8catio3–
0.2laalo3时，根据0.8catio3–
0.2laalo3中cao、tio2、氧化镧(la2o3)、al2o3的摩尔含量称取原料：tio2、la2o3、碳酸钙、al2o3，将tio2、la2o3、碳酸钙、al2o3混合后置于尼龙球磨罐中，用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1：5，进行一次球磨，球磨时间为8h，球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到一次球磨料，过筛后球磨料在1250℃温度条件下预烧6h得到0.8catio3–
0.2laalo3。
74.制备mg2sio4时，根据mg2sio4中mgo、sio2中的摩尔含量称取原料：sio2以及氧化镁或碳酸镁或碱式碳酸镁(分析纯)，本技术实施例中，称取的原料为碱式碳酸镁和sio2，将碱式碳酸镁和sio2混合后置于尼龙球磨罐中，用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1：5，进行一次球磨，球磨时间为8h，球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到一次球磨料，过筛后球磨料在1250℃温度条件下预烧6h得到mg2sio4。
75.根据这三相的摩尔比a(即0.69)、c(即0.16)、d(即0.15)，将0.69mgtio3、0.16(0.8catio3–
0.2laalo3)、0.15mg2sio4进行混合放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球，以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行二次球磨，二次球磨时间为6小时；球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到二次球磨料；在二次球磨料中添加相当于二次球磨料质量5wt％的pva(聚乙烯醇)进行造粒，造粒粉体尺寸的d50控制在80μm左右，将造粒粉体放入直径为12.5mm的模具中并在200mpa下进行压成φ12.5mm
×
6mm生坯；将生坯置于1360℃温度条件下空气中烧结4小时，得到复相微波介质陶瓷材料：0.69mgtio
3-0.16(0.8catio3–
0.2laalo3)-0.15mg2sio4。
76.方法2：根据0.69mgtio
3-0.16(0.8catio3–
0.2laalo3)-0.15mg2sio4中各化合物的摩尔含量比例，称取碱式碳酸镁(分析纯)、钙碳酸钙(分析纯)、氧化镧(分析纯)、sio2(分析纯)、氧化铝(分析纯)和氧化钛(分析纯)为原料进行混合，配好的混合料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行一次球磨，一次球磨时间为8小时；球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到一次球磨料。将一次球磨料在1250℃温度条件下预烧6小时，得到预烧料。将预烧料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行二次球
磨，二次球磨时间为6小时；球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到二次球磨料；在二次球磨料中添加相当于二次球磨料质量5wt％的pva进行造粒，造粒粉体尺寸的d50控制在80μm左右，将造粒粉体放入直径为12.5mm的模具中并在200mpa下进行压成φ12.5mm
×
6mm生坯；将生坯置于1380℃温度条件下空气中烧结4小时，得到复相微波介质陶瓷材料：0.69mgtio
3-0.16(0.8catio3–
0.2laalo3)-0.15mg2sio4。
77.实施例二
78.本技术实施例提供的微波陶瓷材料分子式为：a cdo3–
b c2do4–
c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2eo4，其中，a
1-y
bo3为la(mg
1/2
ti
1/2
)o3，b＝0，c为mg，d为ti，e为si，即本技术实施例提供的微波陶瓷材料分子式为：a mgtio3–
c((1-x)catio3–
x la(mg
1/2
ti
1/2
)o3)-d mg2sio4。即对catio3的a位(即ca)和b位(即ti)均进行取代，正温漂相材料为(1-x)catio3–
x la(mg
1/2
ti
1/2
)o3，负温漂相材料为mgtio3和mg2sio4。
79.其中，本技术实施例中，a可以为0.70，c可以为0.15，d可以为0.15，x可以0.2，所以，本技术实施例中，微波陶瓷材料分子式为0.70mgtio
3-0.15(0.8catio3–
0.2la(mg
1/2
ti
1/2
)o3)-0.15mg2sio4，其中，制备分子式为0.70mgtio
3-0.15(0.8catio3–
0.2la(mg
1/2
ti
1/2
)o3)-0.15mg2sio4的微波陶瓷材料时，可以采用上述实施例一中的两种方法进行制备，本技术实施例中，具体以上述实施例一中的方法2为例进行制备微波陶瓷材料，具体制备方法如下：
80.根据0.70mgtio
3-0.15(0.8catio3–
0.2la(mg
1/2
ti
1/2
)o3)-0.15mg2sio4中各化合物的摩尔含量比例，称取碱式碳酸镁(分析纯)、钙碳酸钙(分析纯)、氧化镧(分析纯)、sio2(分析纯)和氧化钛(分析纯)为原料进行混合，配好的混合料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行一次球磨，一次球磨时间为8小时；球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到一次球磨料。将一次球磨料在1200℃温度条件下预烧6小时，得到预烧料。将预烧料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行二次球磨，二次球磨时间为6小时；球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到二次球磨料；在二次球磨料中添加相当于二次球磨料质量5wt％的pva进行造粒，造粒粉体尺寸的d50控制在80μm左右，将造粒粉体放入直径为12.5mm的模具中并在200mpa下进行压成φ12.5mm
×
6mm生坯；将生坯置于1380℃温度条件下空气中烧结4小时，得到复相微波介质陶瓷材料：0.70mgtio
3-0.15(0.8catio3–
0.2la(mg
1/2
ti
1/2
)o3)-0.15mg2sio4。
81.实施例三
82.本技术实施例提供的微波陶瓷材料分子式为：a cdo3–
b c2do4–
c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2eo4，其中，a
1-y
bo3为ca(al
1/2
nb
1/2
)o3，b＝0，c为mg，d为ti，e为si，即本技术实施例提供的微波陶瓷材料分子式为：a mgtio3–
c((1-x)catio3–
x ca(al
1/2
nb
1/2
)o3)-d mg2sio4。即对catio3的b位(即ti)进行取代，正温漂相材料为(1-y)catio3–
y ca(al
1/2
nb
1/2
)o3，负温漂相材料为mgtio3和mg2sio4。
83.其中，本技术实施例中，a可以为0.65，c可以为0.19，d可以为0.16，x可以0.2，所以，本技术实施例中，微波陶瓷材料分子式为0.65mgtio
3-0.19(0.8catio3–
0.2ca(al
1/2
nb
1/2
)o3)-0.16mg2sio4，其中，制备分子式为0.65mgtio
3-0.19(0.8catio3–
0.2ca(al
1/2
nb
1/2
)o3)-0.16mg2sio4的微波陶瓷材料时，可以采用上述实施例一中的两种方法进行制
mg2sio4。即对catio3的b位进行取代，正温漂相材料为(1-x)catio3–
x ca(zn
1/3
nb
2/3
)o3，负温漂相材料为mg2sio4和mg2tio4。
91.其中，本技术实施例中，b可以为0.68，c可以为0.14，d可以为0.18，x可以0.2，所以，本技术实施例中，微波陶瓷材料分子式为0.68mg2tio
4-0.14(0.8catio3–
0.2ca(zn
1/3
nb
2/3
)o3)-0.18mg2sio4，其中，制备分子式为0.68mg2tio
4-0.14(0.8catio3–
0.2ca(zn
1/3
nb
2/3
)o3)-0.18mg2sio4的微波陶瓷材料时，可以采用上述实施例一中的两种方法进行制备，本技术实施例中，具体以上述实施例一中的方法2为例进行制备微波陶瓷材料，具体制备方法如下：
92.根据0.68mg2tio
4-0.14(0.8catio3–
0.2ca(zn
1/3
nb
2/3
)o3)-0.18mg2sio4中各化合物的摩尔含量比例，称取碱式碳酸镁(分析纯)、钙碳酸钙(分析纯)、氧化锌(分析纯)、氧化钽(分析纯)、二氧化硅(分析纯)和氧化钛(分析纯)为原料进行混合，配好的混合料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行一次球磨，一次球磨时间为8小时；球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到一次球磨料。将一次球磨料在1200℃温度条件下预烧6小时，得到预烧料。将预烧料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行二次球磨，二次球磨时间为6小时；球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到二次球磨料；在二次球磨料中添加相当于二次球磨料质量5wt％的pva进行造粒，造粒粉体尺寸的d50控制在80μm左右，将造粒粉体放入直径为12.5mm的模具中并在200mpa下进行压成φ12.5mm
×
6mm生坯；将生坯置于1400℃温度条件下空气中烧结4小时，得到复相微波介质陶瓷材料：0.68mg2tio
4-0.14(0.8catio3–
0.2ca(zn
1/3
nb
2/3
)o3)-0.18mg2sio4。
93.实施例六
94.本技术实施例提供的微波陶瓷材料分子式为：a cdo3–
b c2do4–
c((1-x)catio3–
x a
1-y
bo3)
–
d mg2eo4，其中，a
1-y
bo3为la(mg
1/2
ti
1/2
)o3，a＝0，b＝0，c为mg，d为ti，e为si，即本技术实施例提供的微波陶瓷材料分子式为：c((1-x)catio3–
x la(mg
1/2
ti
1/2
)o3)-d mg2sio4。即对catio3的a位(即ca)和b位(即ti)均进行取代，正温漂相材料为(1-x)catio3–
x la(mg
1/2
ti
1/2
)o3，负温漂相材料为mg2sio4。
95.其中，本技术实施例中，c可以为0.29，d可以为0.71，x可以0.2，所以，本技术实施例中，微波陶瓷材料分子式为0.29(0.8catio3–
0.2la(mg
1/2
ti
1/2
)o3)-0.71mg2sio4，其中，制备分子式为0.29(0.8catio3–
0.2la(mg
1/2
ti
1/2
)o3)-0.71mg2sio4的微波陶瓷材料时，可以采用上述实施例一中阐述的两种方法进行制备，本技术实施例中，具体以上述实施例一中的方法2为例进行制备微波陶瓷材料，具体制备方法如下：
96.根据0.29(0.8catio3–
0.2la(mg
1/2
ti
1/2
)o3)-0.71mg2sio4中各化合物的摩尔含量比例，称取碱式碳酸镁(分析纯)、钙碳酸钙(分析纯)、氧化镧(分析纯)、sio2(分析纯)和氧化钛(分析纯)为原料进行混合，配好的混合料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行一次球磨，一次球磨时间为8小时；球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到一次球磨料。将一次球磨料在1200℃温度条件下预烧6小时，得到预烧料。将预烧料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行二次球磨，二次球磨时间为6小时；球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到二次球磨料；在二次球磨料中添加相
当于二次球磨料质量5wt％的pva进行造粒，造粒粉体尺寸的d50控制在80μm左右，将造粒粉体放入直径为12.5mm的模具中并在200mpa下进行压成φ12.5mm
×
6mm生坯；将生坯置于1380℃温度条件下空气中烧结4小时，得到最终的微波介质陶瓷材料：0.29(0.8catio3–
0.2la(mg
1/2
ti
1/2
)o3)-0.71mg2sio4。
97.其中，为了与上述实施例一～实施例六制得的微波陶瓷材料进行对比，所以本技术实施例还提供了两个对比试验：
98.对比试验1：
99.微波陶瓷材料的分子式为amgtio3–
c catio3，其中，a为0.95，c为0.05，根据0.95mgtio3–
0.05catio3中各化合物的摩尔含量，称取碱式碳酸镁(分析纯)、钙碳酸钙(分析纯)和氧化钛(分析纯)为原料进行配料，将上述配好的混合料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行一次球磨，一次球磨时间为8小时；球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到一次球磨料，将一次球磨料在1200℃温度条件下预烧6小时，得到预烧料；将预烧料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行二次球磨，二次球磨时间为6小时；球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到二次球磨料；在二次球磨料中添加相当于二次球磨料质量5wt％的pva进行造粒，造粒粉体尺寸的d50控制在80μm左右，将造粒粉体放入直径为12.5mm的模具中并在200mpa下进行压成φ12.5mm
×
6mm生坯；将生坯置于1350℃温度条件下空气中烧结4小时，得到对比试验1的微波介质陶瓷材料。
100.对比试验2：
101.微波陶瓷材料的分子式为amgtio3–
c catio3，其中，a为0.94，c为0.06，根据0.94mgtio3–
0.06catio3中各化合物的摩尔含量，称取碱式碳酸镁(分析纯)、钙碳酸钙(分析纯)和氧化钛(分析纯)为原料进行配料，将上述配好的混合料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行一次球磨，一次球磨时间为8小时；球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到一次球磨料，将一次球磨料在1200℃温度条件下预烧6小时，得到预烧料；将预烧料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行二次球磨，二次球磨时间为6小时；球磨完后取出浆料在120℃烘干4小时，并过40目筛，得到二次球磨料；在二次球磨料中添加相当于二次球磨料质量5wt％的pva进行造粒，造粒粉体尺寸的d50控制在80μm左右，将造粒粉体放入直径为12.5mm的模具中并在200mpa下进行压成φ12.5mm
×
6mm生坯；将生坯置于1350℃温度条件下空气中烧结4小时，得到对比试验2的微波介质陶瓷材料。
102.对上述实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例六、对比试验1和对比试验2制得的微波陶瓷材料进行测试。
103.具体的，根据hakki-coleman介质谐振法，用网络分析仪(keysight 5222a)测试样品高频下的介电常数和qf值。频率漂移是先测试样品在-40、-20、0、25、40、60、80、100、110℃条件下的谐振频率，以25℃为基准，取-40～25℃、25～110℃及-40～110℃范围内相对25℃最大的谐振频率变化量，除以25℃的谐振频率，得到频率漂移δf/f
25℃
，值为负，说明谐振频率相对25℃往低频漂移，值为正说明谐振频率相对25℃往高频漂移。
104.各个实施例测试结果如表1所示：
105.从表1可以得到：与对比试验1和对比试验2相比，本技术实施例一、实施例二、实施
例三、实施例四、实施例五和实施例六中，制得的微波陶瓷材料的介电常数均小于22，满足微波陶瓷材料所要求的介电常数(即≤22)，制得的微波陶瓷材料的qf值均大于40thz，满足微波陶瓷材料所要求的高qf值(即＞40thz)，在-40℃～110℃的宽温区内δf/f
25℃
均为负值，所以谐振频率相对25℃往低频漂移，且-40℃～110℃的宽温区内δf/f
25℃
小于或等于200ppm，所以本技术实施例提供的微波陶瓷材料满足了微波陶瓷材料在-40℃～110℃的宽温区内δf/f
25℃
小于400ppm的要求。
106.本实施例提供的复相微波陶瓷材料通过对catio3的a位和b位或者对catio3的b位进行掺杂改性，这样制得的微波陶瓷材料满足了对微波介质陶瓷所期望的介电常数(≤22)、宽温区内低的频率漂移(即《400ppm)以及高的qf值(即》40thz)的要求，所以，本技术实施例提供的复相微波陶瓷材料为宽温区内低谐振频率温度系数微波介质陶瓷材料，解决了现有mgtio
3-catio3复合陶瓷在-40～25℃宽温区范围内vf较大以及频率漂移高的问题。
107.表1
[0108][0109]
本技术实施例还提供一种电子器件，该电子器件至少包括：微波陶瓷件，且所述微波陶瓷件采用上述实施例所述的复相微波陶瓷材料制成，或者所述微波陶瓷件采用上述任一实施例所述的复相微波陶瓷材料的制作方法制得的复相微波陶瓷材料制成。
[0110]
其中，本技术实施例提供的电子器件可以为谐振器、合路器、介质天线、滤波器、振荡器等采用陶瓷材料制成的器件。
[0111]
本技术实施例提供的电子器件，通过微波陶瓷件采用上述所述的复相微波陶瓷材料制成，这样使得该电子器件在宽温区内具有低的频率漂移以及低谐振频率温度系数，而且由于该复相微波陶瓷材料具有高qf值，使得电子器件实现了小型化和低成本，解决了现有微波陶瓷材料无法满足微波介质陶瓷所要求的低谐振频率温度系数、低频率漂移以及高的qf值而导致陶瓷材料制成的电子器件性能低以及体积大等问题。
[0112]
在本技术实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应作广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或者两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人
员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术实施例中的具体含义。
[0113]
本技术实施例的说明书和权利要求书及上述的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
[0114]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术实施例的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术实施例各实施例技术方案的范围。