一种高效锌空气电池空气电极的双功能电催化剂：等离子体处理超薄三元纳米片FePSe3的制备和应用的制作方法

一种高效锌空气电池空气电极的双功能电催化剂：等离子体处理超薄三元纳米片fepse3的制备和应用
技术领域
1.本发明涉及一种用氧原子掺杂超薄三元过渡金属磷硫化合物纳米片作为金属-空气电池的空气电极材料，属于金属空气电池技术领域。


背景技术：

2.为了解决全球能源需求不断增长和环境污染加剧的问题，清洁、高容量和可再生能源存储设备是化石燃料消耗减少的关键组成部分，例如再生燃料电池和金属空气电池。其中，锌空气电池(zabs)由于其高理论能量密度，高安全性和低成本而得到了广泛研究。氧析出反应(oer)和氧还原反应(orr)的效率受到缓慢动力学的极大限制，涉及了四个连续的质子耦合电子转移步骤。因此，寻求高效的氧电催化剂至关重要。通常，贵金属催化剂pt，显示出极好的orr性能，而ir和ru显示出极好的oer性能，但是它们不能同时保持较低的过电位催化这两个半反应，金属空气电池的电池性能绝大部分依赖于其催化剂的orr和 oer性能。此外，由于其储量有限，成本较高以及稀缺性，极大的阻碍了它们的广泛应用。因此需要设计并制备一种新型、廉价、稳定、高效的氧电催化剂，作为锌空气电池的空气电极的催化剂材料，来取代贵金属催化剂。
3.具有层状结构的过渡金属磷硫属化合物(结构通式为：mpx3，其中m代表金属元素铁、镍、锰和钴等， x代表硫和硒等硫属主族元素)属于单斜晶系，每个晶胞中包含两个[p2se6]4-结构和两个fe离子，沿c轴排列，并由弱“范德华力”按照“abcabc”的方式堆叠成层状，因此通过剥离变成薄的纳米结构。由于 mpx3块状晶体的原材料易获取、价格低廉，制备工艺简单，具有一定催化活性，从而受到科研工作者们广泛关注。fepse3具有强各向异性、强磁性、宽带隙和优秀的电子特性。氧掺杂的fepse3纳米片是一种各种性能优良的氧电催化剂，从三维块状材料到二维纳米片材料，fepse3纳米片表面不饱和活性位点增多，氧原子的引入更是提高了电子转移速率，使得氧掺杂的fepse3纳米片成为了一种同时具备优良orr和 oer性能的双功能电催化剂，并且化学稳定性好。所以可以应用氧掺杂的fepse3纳米片作为锌空气电池的空气电极催化剂，制备成柔性固态锌空气电池。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种高效锌空气电池空气电极的双功能电催化剂fepse3的制备方法。本发明的技术方案通过一下步骤实现：
[0005]
(1)fepse3晶体的制备。按照一定比例将fe粉，p粉和se粉混合均匀，使用传统化学气相传输法(cvt)来制备块状的fepse3晶体。
[0006]
(2)fepse3纳米片的制备。将块状的fepse3晶体分散在无水乙醇溶液中超声处理，得到分散均匀的黑色fepse3乙醇混合溶液，通过尖端超声处理进行剥离，通过不同转速离心来缩小fepse3纳米片的尺寸分布，以获得尺寸更小的超薄fepse3纳米片。
[0007]
(3)fepse
3-o纳米片的制备。将一定质量的fepse3纳米片均匀的平铺在石英舟上，
在ar/o2气氛下以一定功率进行等离子体(plasma)处理，一小时后取出得到fepse
3-o纳米片。
[0008]
(4)空气电极的制备。将制备得到的fepse
3-o纳米片和一定量导电碳粉分散在nafion，无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声处理得到均匀分散的墨汁状溶液，将其缓慢的滴覆在一定大小的碳布上，室温下晾干作为柔性固态锌空气电池的空气正极。
[0009]
(5)凝胶电解质的制备。将丙烯酸和n，n
′-
亚甲基双丙烯酰胺共混到8.4m koh中，然后将溶液与0.3mk2s2o8搅拌以合成凝胶电解质。
[0010]
(6)金属负极的制备。将抛光后的锌箔剪成一定大小，作为锌空气电池的金属负极。
[0011]
(7)锌空气电池的制备。将(4)空气正极和(6)金属负极分别置于(5)凝胶电解质的两侧，制备成三明治结构的柔性固态电池，最后用铝塑膜包覆，得到柔性固态锌空气电池。
[0012]
(1)中fe粉，p粉和se粉的摩尔质量比为1∶1∶3，cvt加热的温度为750℃，保持7天。
[0013]
(2)中离心速度分别为1000、4000和6000rpm。
[0014]
(3)中通入o2浓度为5％的ar/o2进行plasma处理。
[0015]
(4)中fepse
3-o纳米片和导电碳粉的质量比为7∶3，nafion，无水乙醇和去离子水的用量分别为 50μl∶760μl∶190μl。碳布的大小为1x1.5cm2，将墨汁溶液滴在1x1cm2上，剩余0.5cm余量便于电极夹的固定，负载量为0.6mg/cm2。
[0016]
(5)中丙烯酸和n，n
′-
亚甲基双丙烯酰胺的质量分别为0.22g和0.01g，8.4mol/l的koh和0.3mol/l的 k2s2o8的体积分别是10ml和80μl。
附图说明
[0017]
图1为本发明所制备的fepse
3-o纳米片的tem图。
[0018]
图2为本发明所制备的fepse
3-o纳米片的xrd图。
[0019]
图3为按照本发明技术制备的柔性固态锌空气电池的恒流放电曲线，电流密度为1ma/cm2。从该图可以看出该电池具有长期稳定的放电性能。
[0020]
图4为按照本发明技术制备的柔性固态锌空气电池的放电曲线和功率密度曲线。从该图可以看出该电池具有很高的功率密度。
[0021]
图5为按照本发明技术制备的柔性固态锌空气电池的充放电稳定性，电流密度为1ma/cm2。从该图可以看出该电池具有稳定的充放电循环性能。
具体实施方式
[0022]
下面对本实验发明技术进行进一步的详细说明。本发明实施例中所提及的实验方法如无特殊说明，均为一般实验方法，本发明实施例中所用到的药品、试剂、材料，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。
[0023]
实施例1
[0024]
(1)fepse3晶体的制备。将fe粉(50nm)，p粉和se粉按照摩尔质量比1∶1∶3进行称量总计500mg，真空状态下密封在石英管中，石英管的内径约16mm，长度约15cm，使用cvt法在箱式炉中加热至750℃，保持7天，升温速率为2℃/min。待冷却至室温取出块状fepse3晶体，研磨成质地均匀的粉末，并在干燥柜中存放。
[0025]
(2)fepse3纳米片的制备。称取200mg块状的fepse3晶体分散在无水乙醇溶液中超声处理，得到分散均匀的黑色fepse3乙醇混合溶液，通过尖端超声处理进行剥离，将混合溶液以1000rpm离心3次，每次半小时，分离上清液并收集，先用去离子水在4000rpm离心3次，每次半小时，再用无水乙醇以6000rpm 离心3次，每次半小时。最后收集沉淀物于60℃的真空干燥箱中放置12小时得到干燥的fepse3纳米片。
[0026]
(3)fepse
3-o纳米片的制备。取200mg干燥的fepse3纳米片研磨均匀，平铺在石英舟中放入到等离子体反应器中，在o2浓度为5％的ar/o2气氛下抽气直到压力降至0.65pa，于100w功率下进行plasma处理并保持1小时。待放气恢复至标准大气压时，取出制备得到的fepse
3-o纳米片，并在干燥柜中存放。
[0027]
(4)空气电极的制备。取7mg制备好的fepse
3-o纳米片和3mg导电碳粉，于研钵中研磨均匀，加入到 50μl的nafion，760μl无水乙醇和190μl去离子水的混合溶液中，超声1小时得到均匀分散的墨汁状溶液，整块的碳布经过浓硝酸浸泡和去离子水超声预处理后，把烘干的碳布剪成1x1.5cm2大小，将200μl 墨汁溶液缓慢的滴覆在1x1cm2正反面上，保证每一面滴的量达到100μl，以确保负载量为0.6mg/cm2，剩余0.5cm余量便于电极夹的固定，室温下晾干作为柔性固态锌空气电池的空气正极。
[0028]
(5)凝胶电解质的制备。称量2.204g丙烯酸和0.01g的n，n
′-
亚甲基双丙烯酰胺，在冰水浴中搅拌配置成混合溶液1，称取10ml去离子水和5.534g的koh(85wt％)在冰水浴中搅拌配成8.4mol/l的koh溶液，然后将制备好的koh溶液加入到混合溶液1中继续冰水浴下搅拌得到混合溶液2，称量5ml去离子水加入0.2g的k2s2o8搅拌得到0.3mol/l的k2s2o8溶液，用移液枪称取80μl制备好的k2s2o8溶液，在30s 内不断搅拌的条件下滴入到混合溶液2中，以合成凝胶电解质。
[0029]
(6)金属负极的制备。将抛光后的锌箔用去离子水和无水乙醇分别清洗后吹干，剪成1x1.5cm2大小，剩余0.5cm余量便于电极夹的固定，作为锌空气电池的金属负极。
[0030]
(7)锌空气电池的制备。将铝塑膜剪成1x1.5cm2大小，贴上双面胶，中间剪出孔洞便于空气电极接触空气，把(4)室温下晾干的柔性碳布空气正极粘到双面胶上贴牢，将(5)凝胶电解质剪成1x1cm2大小贴在空气电极上，保证二者接触均匀，中间没有气泡，把(6)抛光好的金属负极贴在凝胶电解质上，确保金属负极被凝胶电解质隔开，没有和空气负级接触形成短路，在金属负极上粘上贴好双面胶的1x1.5cm2大小的铝塑膜，轻轻按压，制备成三明治结构的柔性固态锌空气电池。
[0031]
实施例2
[0032]
基本上按照与实施例1相同的方法制备对比样品，不同之处是在尖端超声剥离处理后不在进行plasma 处理，得到对比样品催化剂fepse3纳米片。
[0033]
(1)fepse3晶体的制备。将fe粉(50nm)，p粉和se粉按照摩尔质量比1∶1∶3进行称量总计500mg，真空状态下密封在石英管中，石英管的内径约16mm，长度约15cm，使用cvt法在箱式炉中加热至750℃，保持7天，升温速率为2℃/min。待冷却至室温取出块状fepse3晶体，研磨成质地均匀的粉末，并在干燥柜中存放。
[0034]
(2)fepse3纳米片的制备。称取200mg块状的fepse3晶体分散在无水乙醇溶液中超声处理，得到分散均匀的黑色fepse3乙醇混合溶液，通过尖端超声处理进行剥离，将混合溶液以1000rpm离心3次，每次半小时，分离上清液并收集，先用去离子水在4000rpm离心3次，
每次半小时，再用无水乙醇以6000rpm 离心3次，每次半小时。最后收集沉淀物于60℃的真空干燥箱中放置12小时得到干燥的fepse3纳米片。
[0035]
(3)空气电极的制备。取7mg制备好的fepse3纳米片和3mg导电碳粉，于研钵中研磨均匀，加入到50μl 的nafion，760μl无水乙醇和190μl去离子水的混合溶液中，超声1小时得到均匀分散的墨汁状溶液，整块的碳布经过浓硝酸浸泡和去离子水超声预处理后，把烘干的碳布剪成1x1.5cm2大小，将200μl墨汁溶液缓慢的滴覆在1x1cm2正反面上，保证每一面滴的量达到100μl，以确保负载量为0.6mg/cm2，剩余0.5cm 余量便于电极夹的固定，室温下晾干作为柔性固态锌空气电池的空气正极。
[0036]
(4)凝胶电解质的制备。称量2.204g丙烯酸和0.01g的n，n
′-
亚甲基双丙烯酰胺，在冰水浴中搅拌配置成混合溶液1，称取10ml去离子水和5.534g的koh(85wt％)在冰水浴中搅拌配成8.4mol/l的koh溶液，然后将制备好的koh溶液加入到混合溶液1中继续冰水浴下搅拌得到混合溶液2，称量5ml去离子水加入0.2g的k2s2o8搅拌得到0.3mol/l的k2s2o8溶液，用移液枪称取80μl制备好的k2s2o8溶液，在30s 内不断搅拌的条件下滴入到混合溶液2中，以合成凝胶电解质。
[0037]
(5)金属负极的制备。将抛光后的锌箔用去离子水和无水乙醇分别清洗后吹干，剪成1x1.5cm2大小，剩余0.5cm余量便于电极夹的固定，作为锌空气电池的金属负极。
[0038]
(6)锌空气电池的制备。将铝塑膜剪成1x1.5cm2大小，贴上双面胶，中间剪出孔洞便于空气电极接触空气，把(3)室温下晾干的柔性碳布空气正极粘到双面胶上贴牢，将(4)凝胶电解质剪成1x1cm2大小贴在空气电极上，保证二者接触均匀，中间没有气泡，把(5)抛光好的金属负极贴在凝胶电解质上，确保金属负极被凝胶电解质隔开，没有和空气负级接触形成短路，在金属负极上粘上贴好双面胶的1x1.5cm2大小的铝塑膜，轻轻按压，制备成三明治结构的柔性固态锌空气电池。