一种用于富集空气中亚硝胺的吸附剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种吸附材料及其制备方法，尤其涉及一种用于富集空气中亚硝胺的吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.亚硝胺是一类强致癌物，其具有沸点低，易挥发的性质，容易导致香烟烟气、化妆品和工业制品中含有的亚硝胺易挥发至空气中，对人们的健康造成威胁。因此空气中亚硝胺的检测对环境健康的监测具有重要意义。
3.目前空气中的亚硝胺主要通过吸附法进行富集。该方法简洁高效，首先通过吸附剂捕集空气中的亚硝胺，再由解吸液解吸后进入仪器分析。其中，吸附剂作为该方法的核心，具有重要地位。其中常用的吸附剂有nay、sba-15和mcm-41等修饰后的分子筛或沸石材料，例如：zhoucf等将三段共聚物形成作为模板剂，通过预聚、静置、加热和煅烧制备了sba-15，并用cuo进行改性，用于亚硝胺的去除(zhou c f,xu j h,zhuang t t,et al.new efficient al-containing sba-15materials for removing nitrosamines in mild conditions[j].studies in surface science&catalysis,2005,156:907-916.)。申请号cn202011568692.1的中国专利文献将单体、引发剂混合进行聚合反应制备了含碳聚合物，并用水蒸气/惰性气体(如氮气)的混合物进行活化制备了球状碳用于烟气中亚硝胺的吸附。公开号cn101053446 b的中国专利文献将甘油、乙二醇和聚乙二醇等高粘度液体修饰的sba-15、mcm-41等分子筛作为吸附剂，用于烟气中亚硝胺的去除。
[0004]
这些吸附剂虽然对亚硝胺有较好的吸附效果，但材料或是材料前驱体的制备工艺较为复杂，具有耗时长，成本高等缺点，难以实现大规模生产。与此同时，空气基质较复杂，在亚硝胺的捕集过程中，空气中的氮氧化合物易转化为亚硝胺，造成假阳性，对检测结果的准确性造成影响。因此，针对现有吸附亚硝胺材料制备工艺较为复杂，具有耗时长、成本高和捕集过程中易产生假阳性现象的不足，有必要进行改进。


技术实现要素：

[0005]
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于富集空气中亚硝胺的吸附剂及其制备方法，原料成本低、制备工艺简单，同时能够防止捕集过程中假阳性现象的产生。
[0006]
本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种用于富集空气中亚硝胺的吸附剂，由无机材料和抗氧化剂混合而成，所述无机材料为金属氧化物或金属盐修饰的无机材料。
[0007]
进一步地，所述无机材料和抗氧化剂的按质量比1～5:0.01～0.1进行混合。
[0008]
进一步地，所述无机材料为硅藻土、二氧化硅、沸石或分子筛。
[0009]
进一步地，所述金属盐为硫酸镁、乙酸镁、氯化钙、碳酸钙、硫酸钠或碱式碳酸铜，所述金属氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化铜。
[0010]
进一步地，所述抗氧化剂为焦亚硫酸盐、氨基磺酸或抗坏血酸。
[0011]
本发明为解决上述技术问题还提供一种上述用于富集空气中亚硝胺的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：s1、通过机械搅拌的方式配置金属氧化物或金属盐溶液；s2、将无机材料置于金属氧化物或金属盐溶液中，制备金属氧化物或金属盐负载的无机材料；s3、通过物理混合的方式将金属氧化物或金属盐修饰的无机材料与抗氧化剂混合得到亚硝胺吸附材料。
[0012]
进一步地，所述步骤s1取金属氧化物或金属盐，加入溶剂，通过250～400r/min的搅拌速度，机械搅拌20～120min后置成金属氧化物或金属盐溶液；所述步骤s2向金属氧化物或金属盐溶液加入无机材料，以250～400r/min的搅拌速度，机械搅拌12～24h；抽滤除去溶剂，60℃下干燥12h，得到金属氧化物或金属盐修饰的无机材料。
[0013]
进一步地，对于金属盐负载的无机材料，所述步骤s3还包括取金属盐修饰的无机材料于马弗炉中400～1000℃下，煅烧2～12h得到金属氧化物修饰的无机材料。
[0014]
进一步地，所述溶剂：金属盐：无机材料为1～5ml:0.04～0.6g:0.2～1g，所述溶剂为去离子水、甲醇或乙醇。
[0015]
进一步地，所述步骤s3采用的混合方式为研磨、超声震荡或机械搅拌。
[0016]
本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的用于富集空气中亚硝胺的吸附剂，以廉价的无机材料为原料，通过物理负载的方式将提供正电荷场的金属盐或是对亚硝胺具有更优吸附性能的金属氧化物修饰在填料上，并将抗氧化剂与填料混合；不但合成步骤简单、成本低，而且能够有效防止捕集过程中假阳性现象的产生；适用于检验机构、科研和环境监测单位对空气中亚硝胺的富集。
附图说明
[0017]
图1为本发明实施例1的eds表征图；
[0018]
图2为本发明实施例1的bet和bjh表征图；
[0019]
图3为本发明对标材料洗脱液的气相色谱图；
[0020]
图4为本发明实施例1材料洗脱液的气相色谱图；
[0021]
图5为本发明实施例3材料洗脱液的气相色谱图；
[0022]
图6为本发明实施例5材料洗脱液的气相色谱图。
具体实施方式
[0023]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实验方法与材料仅作示范之用。
[0024]
本发明提供一种能够富集空气中亚硝胺的材料，所述材料为金属氧化物或金属盐修饰的无机材料与抗氧化剂的混合物。本发明通过物理修饰的方式，将金属氧化物或金属盐负载在无机材料上，并将抗氧化剂与之混合。本发明无机材料上负载的金属盐或金属氧化物形成的正电荷场，对亚硝胺使亚硝胺电负性较强的亚硝基头部，能够进入孔径内部，基于金属盐或金属氧化物形成的正电荷场，实现对亚硝胺类目标物特异性的“嵌入式”吸附；
由于金属氧化物能提供更强的正电荷场，故其修饰的无机材料对亚硝胺有较优的吸附性能；此外，所选无机材料的孔径较小，能够对复杂空气基质中的大分子干扰物形成排阻作用，使吸附剂能够在空气基质中对亚硝胺进行特异性吸附。
[0025]
本发明通过物理混合的方式将抗氧化剂掺杂在材料中，能够有效地在捕集过程中防止空气中的氮氧化合物转化为亚硝胺，避免了假阳性对检测结果的干扰。
[0026]
实施例1乙酸镁修饰的亚硝胺吸附材料的制备
[0027]
取8g乙酸镁，300r/min下机械搅拌20min。加入20g二氧化硅，继续搅拌8h。抽滤，60℃干燥12h。加入0.08g氨基磺酸，制得乙酸镁修饰的亚硝胺吸附材料。eds表征图如图1所示，bet和bjh表征图如图2所示。
[0028]
实施例2硫酸镁修饰的亚硝胺吸附材料的制备
[0029]
取120g硫酸镁，300r/min下机械搅拌120min。加入200g硅藻土，继续搅拌8h。抽滤，60℃干燥12h。加入12g氨基磺酸，制得硫酸镁修饰的亚硝胺吸附材料。
[0030]
实施例3硫酸钠修饰的亚硝胺吸附材料的制备
[0031]
取8g硫酸钠，300r/min下机械搅拌20min。加入20g沸石，继续搅拌8h。抽滤，60℃干燥12h。加入0.08g焦亚硫酸钠，制得硫酸钠修饰的亚硝胺吸附材料。
[0032]
实施例4氯化铜修饰的亚硝胺吸附材料的制备
[0033]
取120g氯化铜，350r/min下机械搅拌120min。加入200g分子筛，继续搅拌24h。抽滤，60℃干燥12h。加入12g焦亚硫酸钠，制得氯化铜修饰的亚硝胺吸附材料。
[0034]
实施例5氧化铜修饰的亚硝胺吸附材料的制备
[0035]
取150g碱式碳酸铜，350r/min下机械搅拌120min。加入200g二氧化硅，继续搅拌24h。抽滤，60℃干燥12h。加入15g抗坏血酸，将材料于马弗炉中300℃煅烧4h制得氧化铜修饰的亚硝胺吸附材料。
[0036]
实施例6氧化镁修饰的亚硝胺吸附材料的制备
[0037]
取150g乙酸镁，350r/min下机械搅拌120min。加入200g硅藻土，继续搅拌24h。抽滤，60℃干燥12h。加入15g抗坏血酸，将材料于马弗炉中500℃煅烧4h制得氧化镁修饰的亚硝胺吸附材料。
[0038]
实施例7乙酸镁修饰的亚硝胺吸附材料在富集亚硝胺的应用
[0039]
取国际某品牌的亚硝胺富集柱管作为对标材料，按照文献中的前处理方式(doi：10.1021/ac50052a014)，取4μl九种亚硝胺混标溶液(500ppm)注入采样管的进气孔中；以500ml/min的流速的空气吹扫8小时，吹扫结束后用二氯甲烷：丙酮(1:1，v/v)洗脱采样管后进入gc-ms分析，色谱图如图3所示。
[0040]
将制备的材料装填在小柱中(1g，来自实施例1)，经过同样的前处理步骤，将洗脱液进入气相色谱分析，色谱图如图4所示，结果如表1所示。
[0041]
实施例8硫酸钠修饰的亚硝胺吸附材料在富集亚硝胺的应用
[0042]
取制备的材料装填在小柱中(1g，来自实施例3)，经过实施例7中的前处理步骤，将洗脱液进入气相色谱分析(色谱图见图5)，结果如表1所示。
[0043]
实施例9氧化铜修饰的亚硝胺吸附材料在富集亚硝胺的应用
[0044]
取制备的材料装填在小柱中(1g，来自实施例5)，经过实施例7中的前处理步骤，将洗脱液进入气相色谱分析(色谱图见图6)，结果如表1所示。
[0045][0046]
表1
[0047]
实施例10材料假阳性的验证
[0048]
为了对填料能否防止假阳性进行验证，参照上述实施例1、3和5的步骤分别制备了实施例1’、3’和5’，该材料未添加抗氧化剂，经过实施例7中相同的前处理步骤，将洗脱液进入气相色谱分析，结果如表2所示。
[0049][0050]
表2
[0051]
结合表1可以看出，材料中未加入抗氧化剂时，对九种亚硝胺有出现加标回收率异常的情况，可能是空气中的氮氧化合物转化为亚硝胺。这表明本发明制备的材料能够有效吸附九种亚硝胺，同时能够避免亚硝胺捕集的过程中氮氧化物转化为亚硝胺造成假阳性的情况，适用于空气中亚硝胺的富集。
[0052]
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。