母料型热固性树脂组合物及热固性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及母料型热固性树脂组合物及热固性树脂组合物。


背景技术：

2.环氧树脂和环氧树脂组合物被用于电子仪器、电气电子部件的绝缘材料、密封材料、粘接剂和导电性材料等广泛用途。
3.特别是电子仪器随着高功能化、小型化、薄型化，要求半导体芯片的小型集成化、电路的高密度化，并且要求生产率的大幅改善、电子仪器的移动用途中的可携性、可靠性的改善等。
4.作为使环氧树脂组合物固化的方法，已知在使用时将环氧树脂和固化剂这两成分混合并进行固化的所谓两成分系环氧树脂组合物(以下有时记载为“双组分性环氧树脂组合物”)中，作为前述固化剂，使用液态的胺系固化剂的方法。
5.前述双组分性环氧树脂组合物可在低温下良好地固化，但是需要分别保管环氧树脂和固化剂，另外，需要使用时计量两者之后迅速且均匀地混合，存在处理繁杂这种问题。进而，若一旦将环氧树脂和固化剂混合则此后的可使用时间有限，因此存在不能将两者预先大量混合这种问题。
6.为了解决这些问题，提出了将潜伏性固化剂预先配混于环氧树脂而成的母料型的树脂组合物，实现配混、处理的改善。
7.但是前述母料型热固性树脂组合物存在下述问题：存在难以兼顾贮藏稳定性和固化性(特别是低温下的固化性)的倾向。
8.鉴于这种事情，提出了以反应性高的咪唑作为核、用特定的壳覆盖而成的所谓微囊型的固化剂(例如参照专利文献1)，将加合物进行胶囊化而成的母料型热固性树脂组合物(例如参照专利文献2、3)。
9.专利文献1～3中均记载了贮藏稳定性和低温固化性得到改善的母料型热固性树脂组合物。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2011-208098号公报
13.专利文献2：日本特开2013-95876号公报
14.专利文献3：日本特开2014-152236号公报


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.然而，专利文献1～3中公开的母料型热固性树脂组合物虽然尝试改善低温固化性，但是存在不适合用于近年电子构件中开始大量使用的有机基材这种问题。
17.因此，本发明的目的在于，提供与有机基材的粘接性良好、贮藏稳定性优异、宽温
度范围的固化性也优异的母料型热固性树脂组合物。
18.用于解决问题的方案
19.本发明人等为了解决上述现有技术的问题而反复深入研究，结果发现在差示扫描量热测定(dsc)中满足规定的物性的环氧树脂组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
20.即，本发明如以下所述。
21.[1]一种母料型热固性树脂组合物，其含有(a)环氧树脂和(b)固化剂，
[0022]
10℃/分钟的升温速度下的差示扫描量热测定(dsc)满足下述的条件(1)和条件(2)，
[0023]
条件(1)：总放热量小于300j/g，
[0024]
条件(2)：放热开始温度为80℃以下、放热顶点温度为120℃以下。
[0025]
[2]根据前述[1]所述的母料型热固性树脂组合物，其中，相对于前述(a)环氧树脂和前述(b)固化剂的总计100质量份，前述(a)环氧树脂为30～90质量份。
[0026]
[3]根据前述[1]或[2]所述的母料型热固性树脂组合物，其中，前述(b)固化剂含有固态胺系固化剂。
[0027]
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的母料型热固性树脂组合物，其中，前述(b)固化剂含有加合物型环氧树脂固化剂。
[0028]
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的母料型热固性树脂组合物，其中，前述(b)固化剂的圆形度为0.9以上。
[0029]
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的母料型热固性树脂组合物，其中，前述(b)固化剂为胶囊型的固化剂。
[0030]
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的母料型热固性树脂组合物，其中，在利用粘弹性装置进行的1℃/分钟的升温速度下的测定中，
[0031]
将30℃下的粘度设为p30、
[0032]
将45℃下的粘度设为p45、
[0033]
将50℃下的粘度设为p50、
[0034]
将65℃下的粘度设为p65时，
[0035]
满足下述(式1)和(式2)，
[0036]
(式1)p30≥3
×
p50
[0037]
(式2)p65≥3
×
p45。
[0038]
[8]一种热固性树脂组合物，其含有前述[1]～[7]中任一项所述的母料型热固性树脂组合物和(c)环氧树脂。
[0039]
[9]根据前述[8]所述的热固性树脂组合物，其还含有除了前述(b)固化剂以外的(d)固化剂。
[0040]
[10]根据前述[8]或[9]所述的热固性树脂组合物，其还含有(e)添加剂。
[0041]
发明的效果
[0042]
根据本发明，可得到与各种有机基材的粘接性良好、贮藏稳定性优异、宽温度范围的固化性也优异的环氧树脂组合物。
具体实施方式
[0043]
以下对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。
[0044]
本实施方式为用于说明本发明的例示，宗旨并非将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[0045]
[母料型热固性树脂组合物]
[0046]
以下对于本实施方式的母料型热固性树脂组合物进行说明。
[0047]
母料型热固性树脂组合物含有树脂和其固化剂成分，是预先将固化剂成分分散于树脂而成的。通过采用这种方式，能够节省配混的工夫，混合其它成分时可以均匀地混合等，可以有助于作业效率的改善。
[0048]
本实施方式的母料型热固性树脂组合物含有(a)环氧树脂(以下有时记载为(a)成分)和(b)固化剂(以下有时记载为(b)成分)，10℃/分钟的升温速度下的差示扫描量热测定(dsc)满足下述的条件(1)和条件(2)。
[0049]
条件(1)：总放热量小于300j/g
[0050]
条件(2)：放热开始温度为80℃以下、放热顶点温度为120℃以下
[0051]
本实施方式的母料型热固性树脂组合物与各种有机基材的粘接性优异。因此，使用了本实施方式的母料型热固性树脂组合物的热固性树脂组合物可以合适地用作便携式电话、智能手机、平板终端、行车记录器、车载相机等相机组件的安装用的单组分性热固性粘接剂。另外，也可以用作各种电子部件的粘接剂、液态密封剂。
[0052]
本实施方式的母料型热固性树脂组合物含有(a)环氧树脂、(b)固化剂。
[0053]
((a)环氧树脂)
[0054]
作为(a)环氧树脂，没有特别限定，可以适当选择各种公知的环氧树脂来使用。
[0055]
(a)环氧树脂，不限定于以下，可列举出例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、四溴联苯型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二苯甲酮型环氧树脂、苯甲酸苯酯型环氧树脂、二苯基硫醚型环氧树脂、二苯基亚砜型环氧树脂、二苯基砜型环氧树脂、二苯基二硫醚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、甲基对苯二酚型环氧树脂、二丁基对苯二酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、邻苯二酚型环氧树脂、n,n-二缩水甘油基苯胺型环氧树脂等双官能型环氧树脂类；n,n-二缩水甘油基氨基苯型环氧树脂、邻(n,n-二缩水甘油基氨基)甲苯型环氧树脂、三嗪型环氧树脂等3官能型环氧树脂类；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二氨基苯型环氧树脂等4官能型环氧树脂类；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能型环氧树脂类；2-乙基己基缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、氢化双酚a型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、环己烷型二缩水甘油基醚、双环戊二烯型二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、乙烯基(3,4-环己烯)二氧化物、2-(3,4-环氧环己基)-5,1-螺-(3,4-环氧环己基)-间二噁
烷、四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷等缩水甘油基胺型环氧树脂、1,3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲型环氧树脂、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷型环氧树脂、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、对异丁基苯基缩水甘油基醚、氧化苯乙烯、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、邻苯基苯酚缩水甘油基醚、对苯基苯酚缩水甘油基醚、n-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、正丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、氧化α-蒎烯、烯丙基缩水甘油基醚、1-乙烯基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧-4-(2-甲基环氧乙烷基)-1-甲基环己烷、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、新癸酸缩水甘油基酯等也可以用作反应性稀释剂的脂肪族环氧树脂、和脂环式环氧树脂类等。
[0056]
它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0057]
((b)固化剂)
[0058]
作为(b)固化剂，只要可以发挥本发明效果则没有特别限定，可列举出例如胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂、潜伏性固化剂、催化剂型固化剂等。
[0059]
它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0060]
(条件(1))
[0061]
本实施方式的母料型热固性树脂组合物利用10℃/分钟的升温速度下测定的差示扫描量热测定(dsc)得到的总放热量小于300j/g。
[0062]
利用dsc测定得到的总放热量小于300j/g意味着在固化时没有大的温度升高，将本实施方式的母料型热固性树脂组合物用于与有机基材的粘接的情况下，不会达到有机基材的熔点以上，可以保护有机基材，可得到固化时的应变能不会增大这种效果。
[0063]
前述总放热量优选小于290j/g、更优选小于280j/g。
[0064]
作为利用dsc得到的总放热量小于300j/g的方法，可列举出例如通过将固化剂的一部分加合物化而减少官能团数、或者使用环氧当量大的树脂、或者利用烯丙基等将一部分环氧树脂改性等方法。
[0065]
本实施方式的母料型热固性树脂组合物在10℃/分钟的升温速度下测定的差示扫描量热测定(dsc)中，放热开始温度为80℃以下。
[0066]
通过放热开始温度为80℃以下，可得到实用上能够在充分低温下进行固化这种效果。
[0067]
放热开始温度优选为78℃以下、更优选75℃以下。
[0068]
母料型热固性树脂组合物的上述条件下的放热开始温度可以通过调整固化剂种类、促进剂种类、稳定剂种类的选定、它们的浓度、混合状况来控制于上述温度范围内。
[0069]
本实施方式的母料型热固性树脂组合物在10℃/分钟的升温速度下测定的差示扫描量热测定(dsc)中，放热顶点温度为120℃以下。
[0070]
通过放热顶点温度为120℃以下，发挥低温下的固化率改善的效果。
[0071]
放热顶点温度优选为115℃以下、更优选110℃以下。
[0072]
母料型热固性树脂组合物的上述条件下的放热顶点温度可以通过调整固化剂种类、促进剂种类、稳定剂种类的选定、它们的浓度、混合状况来控制于上述温度范围内。
[0073]
使用了本实施方式的母料型热固性树脂组合物的粘接剂具有对于有机基材的充分的粘接性。宗旨并非将这种机理限定于以下，但是认为如以下所述。
[0074]
认为由于放热开始温度为80℃以下，因此能够自低温进行反应，由于放热顶点温
度为120℃以下，因此即使低温时也进行固化反应，固化物的物性改善，由于母料时的总放热量小于300j/g，因应变能小而不会对于固化物与有机基材的界面施加多余的应力，亲和性起作用。
[0075]
因此，使用了满足上述条件(1)和条件(2)的本实施方式的母料型热固性树脂组合物的热固性树脂组合物，可以表现出与有机基材的充分的粘接性。
[0076]
((a)环氧树脂的含有比例)
[0077]
对于本实施方式的母料型热固性树脂组合物，优选相对于(a)成分和(b)成分的总计100质量份，前述(a)成分处于30～90质量份的范围内。
[0078]
更优选35～75质量份、进一步优选40～60质量份。
[0079]
通过前述(a)成分的含量为30质量份以上，可以均匀地分散固化剂成分，因此容易发挥作为母料的性能。
[0080]
另外，通过前述(a)成分的含量为90质量份以下，可以添加大量的其它环氧树脂，实用性优异。
[0081]
(固态胺系固化剂)
[0082]
本实施方式的母料型热固性树脂组合物优选前述(b)固化剂含有固态胺系固化剂。
[0083]
(b)固化剂常温下可以为液态或固态，但是通过含有固态胺系固化剂，室温下的稳定性改善，与(a)环氧树脂的反应性变得良好，另外组合使用其它固化剂的情况下，能够形成固化催化剂，因此优选。
[0084]
(加合物型环氧树脂固化剂)
[0085]
本实施方式的母料型热固性树脂组合物优选(b)固化剂含有加合物型环氧树脂固化剂。
[0086]
通过(b)固化剂含有加合物型环氧树脂固化剂，对环氧树脂的分散变得良好，固化性改善。
[0087]
((b)固化剂的圆形度)
[0088]
从颗粒的聚集、耐湿性、渗透性的观点考虑，本实施方式的母料型热固性树脂组合物优选(b)固化剂成分的圆形度为0.9以上。更优选0.92以上、进一步优选0.94以上。
[0089]
若(b)固化剂的圆形度处于上述范围内则存在胶囊化后耐溶剂性、耐湿性变得良好的倾向。
[0090]
在此，圆形度可以通过后述的实施例中记载的方法测定，圆形度越接近于1则意味着越接近于真球。
[0091]
将圆形度控制于上述范围的方法没有特别限定，但是进行(b)固化剂的表面改质是有效的。可列举出例如机械上使颗粒变圆或者进行热风处理的方法。
[0092]
(胶囊型的固化剂)
[0093]
本实施方式的母料型热固性树脂组合物优选(b)固化剂为被胶囊化的胶囊型的固化剂。
[0094]
通过(b)固化剂被胶囊化，可以物理上隔离固化剂，因此稳定性改善。
[0095]
作为被胶囊化的(b)固化剂，不限定于以下，可列举出例如环氧系、丙烯酸系、胶乳系、氨基甲酸酯系、二氧化硅系。
[0096]
作为将(b)固化剂胶囊化的方法，不限定于以下，可列举出例如以下的(1)～(3)那样的方法。
[0097]
(1)：在作为分散介质的溶剂中溶解/分散胶囊成分和固化剂的颗粒后，降低分散介质中的胶囊成分的溶解度，从而在环氧树脂用固化剂的颗粒表面析出胶囊的方法。
[0098]
(2)：使固化剂的颗粒分散于分散介质，在该分散介质中添加形成上述胶囊的材料从而在固化剂的颗粒上析出的方法。
[0099]
(3)：在分散介质中添加形成胶囊的原材料成分，将固化剂的颗粒表面作为反应场所，在此生成壳形成材料的方法。
[0100]
在此，前述(2)、(3)的方法可以同时进行反应和覆盖，因此优选。
[0101]
利用前述(2)、(3)的方法形成胶囊后，将胶囊型的固化剂自分散介质分离的方法没有特别限定，但是优选将形成胶囊后的未反应的原料和分散介质同时分离/去除。作为这种方法，可列举出通过过滤将分散介质和未反应的胶囊形成材料去除的方法。
[0102]
去除分散介质后，优选洗涤胶囊型的固化剂。由此可以将附着于胶囊型的固化剂表面的未反应的胶囊形成材料去除。
[0103]
对于洗涤方法没有特别限定，可以在利用过滤分离残留物时，使用分散介质或不溶解胶囊型的固化剂的溶剂进行洗涤。
[0104]
若进行了过滤、洗涤之后，对于胶囊型的固化剂进行干燥，则可以得到粉末状的微囊型固化剂。对于干燥的方法没有特别限定，但是优选在固化剂的熔点或软化点以下的温度下进行干燥，可列举出例如减压干燥。
[0105]
通过将胶囊化型的固化剂制成粉末状，可以容易地适用于与环氧树脂的配混作业。另外，若使用环氧树脂作为分散介质，则在形成胶囊的同时，可以得到包含环氧树脂和微囊型环氧树脂用固化剂的液态树脂组合物，因此优选。
[0106]
需要说明的是，胶囊的形成反应通常在-10℃～150℃、优选0℃～100℃的温度范围内以10分钟～72小时、优选30分钟～24小时的反应时间进行。
[0107]
(利用粘弹性装置进行的规定升温速度下的测定中的规定温度下的粘度)
[0108]
本实施方式的母料型热固性树脂组合物在利用粘弹性装置进行的1℃/分钟的升温的测定中，将30℃下的粘度设为p30、将45℃下的粘度设为p45、将50℃下的粘度设为p50、将65℃下的粘度设为p65的情况下，优选满足如下两式。
[0109]
(式1)p30≥3
×
p50
[0110]
(式2)p65≥3
×
p45。
[0111]
通过满足上述(式1)和(式2)，能够实现低温下的固化抑制，并且能够进行较早的阶段的固化，不易产生高温下的急剧反应，实现内部应力降低，也可以抑制由于固化热量所导致的被粘接物、例如液晶聚合物的溶解，因此可以有助于粘接性的改善。
[0112]
为了满足上述(式1)和(式2)，固化剂种类和其处理方法、例如先前所述的提高圆形度或者实施胶囊化等方法是有效的。
[0113]
[热固性树脂组合物]
[0114]
本实施方式的热固性树脂组合物含有上述本实施方式的母料型热固性树脂组合物和(c)环氧树脂。
[0115]
可以使用的环氧树脂可以从与上述(a)成分相同的环氧树脂中单独使用1种或组
合使用2种以上。
[0116]
((d)：除了前述(b)固化剂以外的固化剂)
[0117]
本实施方式的热固性树脂组合物可以含有除了(b)成分以外的固化剂作为(d)成分。
[0118]
对于作为除了该(b)成分以外的固化剂的(d)成分没有特别限定，可以适当选择各种公知的固化剂来使用，但是从固化时的反应速度的观点考虑，优选为选自由硫醇化合物、胍衍生物、芳香族胺化合物和酚醛清漆型酚醛树脂组成的组中的至少一种。
[0119]
它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0120]
作为硫醇化合物，只要1分子中含有2个以上硫醇基即可，不限定于以下，可列举出例如3,3
’‑
二硫代二丙酸、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、乙二醇二硫代乙醇酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲、4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等。
[0121]
它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0122]
从耐冲击性的观点考虑，优选为1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，从低温固化性的观点考虑，更优选为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
[0123]
作为胍衍生物，不限定于以下，可列举出例如双氰胺、双氰胺-苯胺加成物、双氰胺-甲基苯胺加成物、双氰胺-二氨基二苯基甲烷加成物、双氰胺-二氨基二苯基醚加成物等双氰胺衍生物、硝酸胍、碳酸胍、磷酸胍、氨基磺酸胍、碳酸氢氨基胍等胍盐、乙酰基胍、二乙酰基胍、丙酰基胍、二丙酰基胍、氰基乙酰基胍、琥珀酸胍、二乙基氰基乙酰基胍、脒基脲、n-氧基甲基-n
’‑
氰基胍、n,n
’‑
二羰基乙氧基胍等。
[0124]
作为芳香族胺化合物，不限定于以下，可列举出例如间苯二胺、对苯二胺、3,3
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4、4
’‑
二氨基二苯基醚等。
[0125]
作为酚醛清漆型酚醛树脂，不限定于以下，可列举出例如苯酚酚醛清漆、双酚a酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆等。
[0126]
((e)添加剂)
[0127]
本实施方式的热固性树脂组合物可以还含有(e)添加剂。
[0128]
作为(e)成分，不限定于以下，可列举出例如有机填充剂、无机填充剂、稀释剂、颜料、染料、流动调整剂、增稠剂、强化剂、脱模剂、润湿剂、阻燃剂、表面活性剂、有机溶剂、导电性细颗粒、结晶性醇、树脂类等，它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0129]
作为有机填充剂，不限定于以下，可列举出例如选自由三嵌段共聚物等热塑性树脂、热塑性弹性体、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉、聚丙烯粉组成的组中的1种有机填充剂。
[0130]
作为无机填充剂，不限定于以下，可列举出例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石、氮化硅、氮化铝、煤焦油、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、石英粉、矿物性硅酸盐、云母、石棉粉、板岩粉等。
[0131]
作为稀释剂，不限定于以下，例如可以使用反应性稀释剂、非反应性稀释剂。
[0132]
作为反应性稀释剂，不限定于以下，可列举出例如甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、对丁基苯酚、对戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、十八烷基苯酚或萜苯酚等。
[0133]
另外，作为非反应性稀释剂，没有特别限定，可列举出例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲醇等。
[0134]
作为颜料，不限定于以下，可列举出例如高岭土、氧化铝三水合物、氢氧化铝、白垩粉、石膏、碳酸钙、三氧化锑、彭通聚醚纤维(penton)、二氧化硅、气溶胶、锌钡白、重晶石、二氧化钛等。
[0135]
作为染料，不限定于以下，可列举出例如茜草根、蓝靛等源自植物的染料、黄土、赭土等源自矿物的染料等天然染料、茜素、靛蓝(indigo)等合成染料、以及荧光染料等。
[0136]
作为流动调整剂，不限定于以下，可列举出例如硅烷偶联剂；四异丙氧基钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛等有机钛化合物；四正丁氧基锆、四乙酰丙酮合锆等有机锆化合物等。
[0137]
作为增稠剂，不限定于以下，可列举出例如明胶等动物性增稠剂；多糖类、纤维素等植物性增稠剂；聚丙烯酸系、改性聚丙烯酸系、聚醚系、氨基甲酸酯改性聚醚系、羧甲基纤维素等化学合成系增稠剂等。
[0138]
作为强化剂，不限定于以下，可列举出例如住友化学株式会社制的“sumikaexcel pes”等聚乙烯砜粉末；kaneka corporation制的“kane ace mx”等纳米尺寸的官能团改性核壳橡胶颗粒、聚有机硅氧烷等有机硅系强化剂等。
[0139]
作为脱模剂，不限定于以下，可列举出例如氟系脱模剂、有机硅型脱模剂、包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和碳数16～22的直链烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物的丙烯酸系脱模剂等。
[0140]
作为润湿剂，不限定于以下，可列举出例如丙烯酸多磷酸酯等具有酸性基团的不饱和聚酯共聚物系润湿剂等。
[0141]
作为阻燃剂，不限定于以下，可列举出例如氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、氯化合物、溴化合物等卤素系阻燃剂、缩合磷酸酯等磷系阻燃剂、三氧化锑、五氧化锑等锑系阻燃剂、二氧化硅填料等无机氧化物等。
[0142]
作为表面活性剂，不限定于以下，可列举出例如烷基苯磺酸盐、烷基聚氧化亚乙基硫酸盐等阴离子性表面活性剂、烷基二甲基铵盐等阳离子性表面活性剂、烷基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜碱等两性表面活性剂、碳数25以上的直链状醇、脂肪酸酯等非离子性表面活性剂等。
[0143]
作为有机溶剂，不限定于以下，可列举出例如甲苯、二甲苯、甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
[0144]
作为导电性细颗粒，不限定于以下，可列举出例如炭黑、石墨、碳纳米管、富勒烯、铁的氧化物、金、银、铝粉、铁粉、镍、铜、锌、铬、软钎料、纳米尺寸的金属晶体、金属间化合物等。
[0145]
作为结晶性醇，不限定于以下，可列举出例如1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、三羟甲基丙烷等。
[0146]
作为树脂类，不限定于以下，可列举出例如聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、醇酸改性环氧树脂等改性环氧树脂。
[0147]
上述(e)添加剂可以以功能上等价的量添加，例如颜料和/或染料可以以能够对于本实施方式的环氧树脂组合物附加所希望的颜色的量添加。
[0148]
(用途)
[0149]
本实施方式的热固性树脂组合物和由其得到的固化物可以用于环氧树脂作为材料使用的各种用途。特别是作为相机组件的安装用的单组分性热固性粘接剂用途特别有用。另外，也合适地用于电子仪器底架粘接剂、底充胶、造型等的半导体密封材料、各向异性导电薄膜(acf)等的导电性粘接剂、阻焊剂、保护膜(coverlay film)等印刷布线基板等，但是不限定于它们。
[0150]
实施例
[0151]
对于本发明通过实施例和比较例进行更具体说明，但是本发明不受它们任何限定。
[0152]
实施例和比较例中使用的物性和特性的测定方法如以下所示。
[0153]
[母料型热固性树脂组合物、和热固性树脂组合物的物性测定]
[0154]
((1)差示扫描量热测定(dsc测定))
[0155]
使用exster7020(hitachi high-tech science corporation制)，将母料型热固性树脂组合物以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至250℃，由所观察的dsc曲线，测定放热开始温度、放热顶点温度和总放热量。
[0156]
((2)利用粘弹性装置进行的流变仪测定)
[0157]
使用haake mars i(thermo fisher scientific公司制)，以1hz的振荡模式，将母料型热固性树脂组合物以1℃/分钟从20℃升温至100℃，由所观测的动态粘度曲线，求出30℃、45℃、50℃、65℃下的粘度，分别设为p30、p45、p50、p65。
[0158]
((3)圆形度)
[0159]
使用流动式颗粒图像分析装置fpia-3000s(spectris co.,ltd.制)，测定以0.5质量％在环己烷中分散制造工序中得到的各种固化剂而成的分散液，由此作为(b)固化剂的圆形度求出。被胶囊化的固化剂看作被均匀地胶囊化的固化剂，直接使用固化剂的圆形度。
[0160]
((4)液晶聚合物作为对象材料时的热固性树脂组合物的拉伸剪切粘接强度的测定)
[0161]
依据jis k6850，测定实施例6～17、比较例5～12的热固性树脂组合物分别在后述条件下固化时的拉伸剪切粘接强度。
[0162]
对象材料使用sumika super e6007lhf(住友化学株式会社制)，以n＝5实施，算出平均值，将其作为拉伸剪切粘接强度。
[0163]
5根之中最大值和最小值与平均值相比1.2倍以上的差异看作偏差大、作为
×
，1.1倍以上且小于1.2倍作为
△
，小于1.1倍看作偏差小、作为〇。
[0164]
((5)稳定性评价)
[0165]
测定实施例6～17、比较例5～12的热固性树脂组合物的利用e型粘度计得到的初始粘度和40℃下保管3天后的粘度。
[0166]
保管后的粘度与初始相比为2倍以上的情况作为
×
，1.5倍以上且小于2.0倍的情况作为
△
，小于1.5倍的情况作为〇。
[0167]
[实施例1]
[0168]
在甲苯100g溶液中溶解2-乙基4-甲基咪唑(四国化成制：商品名“2e4mz”)110g，加温到100℃后，投入双酚a型环氧树脂(mitsubishi chemical corporation制：商品名“jer828us”)的50质量％甲苯溶液360g，进行反应。
[0169]
接着将反应液加热减压，自反应液蒸馏去除甲苯，得到273g的环氧树脂固化剂ad1-1。
[0170]
对于所得到的环氧树脂固化剂ad1-1，使用喷射磨(nisshin engineering inc.制、“cj25型”)，重复0.5mpa
·
s的粉碎压力下的粉碎2次，然后，通过使用了空气分级机(nisshin engineering inc.制、“turbo classifier”)的分级，进行粗大颗粒的去除，得到环氧树脂用固化剂ad1-2。
[0171]
所得到的环氧树脂用固化剂ad1-2的平均粒径为2.5μm。
[0172]
对于环氧树脂用固化剂ad1-2，使用earth technica co.,ltd制的kryptron orb，在温度10℃、湿度30％的环境下，以旋转速度13500rpm、供给速度10kg/hr、风量3m3/分钟，进行形状校正处置，得到环氧树脂固化剂ad1-3。
[0173]
然后在甲基环己烷140g中添加70g的所得到的环氧树脂固化剂ad1-3，分散于甲基环己烷中后，添加异佛尔酮二异氰酸酯25.2g、和作为环氧树脂的双酚a型环氧树脂(旭化成株式会社制、“aer2603”、环氧当量189、总氯量1800ppm、水解性氯量50ppm)6.0g，50℃下反应4小时。
[0174]
反应结束后，进行过滤、洗涤和干燥，由此得到环氧树脂用固化剂a-1。
[0175]
对于环氧树脂用固化剂a-1，比表面积值为2.02m2/g、水分量为0.6％、d50为2.4μm、并且d99/d50为4.5、圆形度为0.93。
[0176]
利用搅拌机在液态环氧树脂(旭化成株式会社制：产品名“aer260”)100g中分散100g的前述环氧树脂用固化剂a-1，得到母料型热固性树脂组合物b-1。
[0177]
对于母料型热固性树脂组合物b-1实施dsc测定、流变仪测定，结果放热开始温度为74℃、放热顶点温度为115℃、总放热量为270j/g。
[0178]
另外，对于利用粘弹性装置进行的测定中的各温度下的粘度，p30为560pa
·
s、p50为160pa
·
s、p45为183pa
·
s、p65为210pa
·
s。
[0179]
[实施例2]
[0180]
在甲苯100g溶液中溶解二亚乙基三胺(tosoh corporation制)70g，加温到70℃后，投入双酚a型环氧树脂(mitsubishi chemical corporation制：商品名“jer828us”)的50质量％甲苯溶液360g，进行反应。
[0181]
接着将反应液加热减压，自反应液蒸馏去除甲苯和未反应的二亚乙基三胺，进而添加60g的前述实施例1中制作的环氧树脂固化剂ad1-1，进行熔融混合，由此得到250g的环氧树脂固化剂ad2-1。
[0182]
对于所得到的环氧树脂固化剂ad2-1，使用气流式喷射磨(nisshin engineering inc.制、“cj25型”)，重复0.8mpa
·
s的粉碎压力下的粉碎2次，然后，通过使用了空气分级机(nisshin engineering inc.制、“turbo classifier”)的分级，进行粗大颗粒的去除，得到
环氧树脂用固化剂ad2-2。
[0183]
所得到的环氧树脂用固化剂ad2-2的平均粒径为3.0μm。
[0184]
对于环氧树脂用固化剂ad2-2，使用earth technica co.,ltd制的kryptron orb，在温度10℃、湿度30％的环境下，以旋转速度8000rpm、供给速度5kg/hr、风量3m3/分钟，进行形状校正处置，得到比表面积值为2.55m2/g、水分量为0.8％、d50为3.0μm、并且d99/d50为3.6、圆形度为0.91的环氧树脂固化剂ad2-2。
[0185]
在液态环氧树脂(旭化成株式会社制：产品名“aer2502”)120质量份中加入80质量份的前述环氧树脂用固化剂ad2-2、胶囊化剂(tosoh corporation制：“mr400”)5质量份，50℃下边搅拌边继续3小时反应，得到母料型热固性树脂组合物b-2。
[0186]
对于母料型热固性树脂组合物b-2实施dsc测定、流变仪测定，结果放热开始温度为65℃、放热顶点温度为105℃、总放热量为290j/g。
[0187]
另外，对于利用粘弹性装置进行的测定中的各温度下的粘度，p30为200pa
·
s、p50为60pa
·
s、p45为87pa
·
s、p65为310pa
·
s。
[0188]
[实施例3]
[0189]
将200g的前述实施例2中制作的环氧树脂固化剂ad2-1在150℃下溶解，投入三亚乙基二胺(tosoh corporation制：商品名“teda”)40g，进行熔融混合，由此得到238g的环氧树脂固化剂ad3-1。
[0190]
对于所得到的环氧树脂固化剂ad3-1，使用气流式喷射磨(nisshin engineering inc.制、“cj25型”)，重复0.3mpa
·
s的粉碎压力下的粉碎2次，然后，通过使用了空气分级机(nisshin engineering inc.制、“turbo classifier”)的分级，进行粗大颗粒的去除，得到环氧树脂用固化剂ad3-2。所得到的环氧树脂用固化剂ad3-2的平均粒径为4.5μm。
[0191]
对于前述环氧树脂用固化剂ad3-2，使用nippon pneumatic mfg.co.,ltd.制“meteorainbow-mr-10”，在固化剂颗粒的进给速度2.0kg/hr、处理温度275℃的条件下进行热处理，附属旋风式捕集机、袋式过滤器，在粉体回收部壁面流通0℃的循环冷却水进行冷却以使容器内部温度为40℃以下，将温度控制于25℃、湿度控制于10％的空气在275℃的热风处理后作为冷却空气导入，利用分级机进行分级操作，由此得到比表面积值为1.0m2/g、水分量为0.6％、d50为5.0μm、d99/d50为2.5、圆形度为0.97的环氧树脂用固化剂ad3-3。
[0192]
在液态环氧树脂(dic公司制：产品名“exa850crp”)90g中加入110g的前述环氧树脂用固化剂ad3-3、胶囊化剂(tosoh corporation制：“coronate 1391”)3g，50℃下边搅拌边继续3小时反应，得到母料型热固性树脂组合物b-3。
[0193]
对于母料型热固性树脂组合物b-3实施dsc测定、流变仪测定，结果放热开始温度为55℃、放热顶点温度为100℃、总放热量为250j/g。
[0194]
另外，对于利用粘弹性装置进行的测定中的各温度下的粘度，p30为382pa
·
s、p50为24pa
·
s、p45为40pa
·
s、p65为10320pa
·
s。
[0195]
[实施例4]
[0196]
在甲苯100g溶液中溶解n,n-二甲基氨基丙基胺(东京化成株式会社制、试剂)100g，加温到70℃后，投入双酚a型环氧树脂(mitsubishi chemical corporation制：商品名“jer1001”)的50质量％甲苯溶液300g，进行反应。
[0197]
接着通过反应液的加热减压，自反应液蒸馏去除甲苯和未反应的n,n-二甲基氨基
1391”)3g，50℃下边搅拌边继续3小时反应，得到母料型热固性树脂组合物b-7。
[0215]
对于前述母料型热固性树脂组合物b-7实施dsc测定、流变仪测定，结果放热开始温度为72℃、放热顶点温度为110℃、总放热量为360j/g。
[0216]
另外，对于利用粘弹性装置进行的测定中的各温度下的粘度，p30为10pa
·
s、p50为20pa
·
s、p45为22pa
·
s、p65为2.3pa
·
s。
[0217]
[比较例3]
[0218]
参考日本特开2014-152236的实施例2，制作母料型热固性树脂组合物b-8。
[0219]
在二甲苯100g和异丙醇100g的混合溶液中溶解作为胺化合物的三亚乙基四胺(分子量146)146g，得到溶液。然后在所得到的溶液中60～100℃下添加双酚a型环氧树脂(旭化成株式会社制、“aer2603”、环氧当量189、总氯量1800ppm、水解性氯量50ppm)189g，进行反应而得到反应液。
[0220]
接着将前述反应液加热减压，由此自反应液蒸馏去除二甲苯和异丙醇的同时，也自反应液蒸馏去除未反应的二亚乙基三胺，得到环氧树脂用固化剂ad6-1。
[0221]
进而，在1-丁醇和甲苯以1/1(质量比)的比率混合而成的溶液408g中加入作为胺化合物的2-乙基-4-甲基咪唑220g，边搅拌边利用油浴加热到80℃，由此溶解2-乙基-4-甲基咪唑，准备2-乙基-4-甲基咪唑溶液。
[0222]
接着，在1-丁醇和甲苯以1/1(质量比)的比率混合而成的溶液250g中溶解作为环氧树脂的双酚a型环氧树脂(旭化成株式会社制、“aer2603”、环氧当量189、总氯量1800ppm、水解性氯量50ppm)378g，准备双酚a型环氧树脂溶液。
[0223]
在反应容器中，对于2-乙基-4-甲基咪唑溶液，使用等压滴液漏斗用180分钟滴加双酚a型环氧树脂溶液。滴加结束后，将所得到的反应溶液在80℃下加热5小时进行反应。然后，将反应溶液进而升温至180℃，自反应溶液蒸馏去除溶剂。然后，将反应溶液的温度保持于180℃，将反应容器内的压力减压至10mmhg以下，由此自反应溶液蒸馏去除残留溶剂的同时蒸馏去除未反应的2-乙基-4-甲基咪唑，得到环氧树脂用固化剂ad6-2。
[0224]
将80g的所得到的环氧树脂用固化剂ad6-1、70g的环氧树脂用固化剂ad6-2、和作为低分子胺化合物的1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-3-醇(分子量127、叔氨基数1个、每1个叔氨基的分子量127、熔点222℃)10g投入到烧瓶，在180℃下边加温边进行搅拌、混合直至均匀后，进行回收、冷却，从而得到室温下固体状的环氧树脂用固化剂ad6-3。
[0225]
将所得到的固体状的环氧树脂用固化剂ad6-3通过粉碎机“rotoplex”(hosokawa micron corporation制)粗碎至平均粒径0.1～2mm左右，得到粗粉物。
[0226]
对于所得到的粗粉物，使用气流式喷射磨(nisshin engineering inc.制、“cj25型”)，重复0.6mpa
·
s的粉碎压力下的粉碎2次，得到粉碎物。然后，对于所得到的粉碎物，通过使用了空气分级机(nisshin engineering inc.制、“turbo classifier”)的分级，进行粗大颗粒的去除，得到环氧树脂用固化剂ad6-4。
[0227]
对于所得到的环氧树脂用固化剂ad6-4，比表面积值为2.9m2/g、水分量为0.5％、d50为2.7μm、并且d99/d50为4.8、圆形度为0.89。
[0228]
在正己烷150g中添加环氧树脂用固化剂ad6-4的微粉碎物70g，分散于正己烷中后，添加水1.0g、六亚甲基二异氰酸酯5.5g、和作为环氧树脂的双酚a型环氧树脂(旭化成株式会社制、“aer2603”、环氧当量189、总氯量1800ppm、水解性氯量50ppm)3.0g，在40℃下反
应2小时。反应结束后，进行过滤、洗涤和干燥，由此得到微囊型胺系固化剂(a-2)。
[0229]
使用上述得到的微囊型胺系固化剂(a-2)50g、作为液态环氧树脂的双酚f型环氧树脂(环氧当量175、总氯量1500ppm、水解性氯量300ppm、粘度3500mpa
·
s)100g，从而得到母料型热固性树脂组合物b-8。
[0230]
对于母料型固化性树脂组合物b-8实施dsc测定、流变仪测定，结果放热开始温度为50℃、放热顶点温度为98℃、总放热量为320j/g。
[0231]
另外，对于利用粘弹性装置进行的测定中的各温度下的粘度，p30为250pa
·
s、p50为220pa
·
s、p45为60pa
·
s、p65为1050pa
·
s。
[0232]
[比较例4]
[0233]
对于双氰胺(东京化成株式会社制、试剂)，使用earth technica co.,ltd制的kryptron orb，在温度10℃、湿度30％的环境下，以旋转速度20000rpm、供给速度12kg/hr、风量3m3/分钟，进行形状校正处置，得到比表面积值为2.67m2/g、水分量为0.9％、d50为3.7μm、并且d99/d50为3.5、圆形度为0.95的环氧树脂用固化剂a-3。
[0234]
用分散机在液态环氧树脂(旭化成株式会社制：产品名“aer260”)100g中分散100g的前述环氧树脂用固化剂a-3，得到母料型热固性树脂组合物b-9。
[0235]
对于母料型热固性树脂组合物b-9实施dsc测定、流变仪测定，结果放热开始温度为110℃、放热顶点温度为160℃、总放热量为220j/g。
[0236]
另外，对于利用粘弹性装置进行的测定中的各温度下的粘度，p30为50pa
·
s、p50为15pa
·
s、p45为18pa
·
s、p65为12pa
·
s。
[0237]
[实施例6～10、比较例5～8]
[0238]
使用通过上述制作的母料型热固性树脂组合物(b-1)～(b-9)，依据下述表1所示的配混，制作热固性树脂组合物。
[0239]
需要说明的是，所使用的材料如下述所示。
[0240]
yl980：mitsubishi chemical corporation制高纯度双酚a型环氧树脂
[0241]
yl983u：mitsubishi chemical corporation制高纯度双酚f型环氧树脂
[0242]
pemp：sc有机化学株式会社季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯
[0243]
根据上述，进行((6)稳定性评价)、和((5)以液晶聚合物作为对象材料时的拉伸剪切粘接强度的测定)。
[0244]
需要说明的是，(5)中的固化条件在80℃
×
30分钟下进行。
[0245]
评价结果如下述表1所示。
[0246]
[表1]
[0247][0248]
[实施例11～15、比较例9、10]
[0249]
使用通过上述制作的母料型热固性树脂组合物(b-1)～(b-7)，依据下述表2所示
的配混，制作热固性树脂组合物。
[0250]
根据上述，进行((6)稳定性评价)、和((5)以液晶聚合物作为对象材料时的拉伸剪切粘接强度的测定)。
[0251]
需要说明的是，(5)中的固化条件在70℃
×
30分钟下进行。
[0252]
评价结果如下述表2所示。
[0253]
[表2]
[0254][0255]
[实施例16、17、比较例11、12]
[0256]
使用通过上述制作的母料型热固性树脂组合物(b-1)、(b-3)、(b-6)、(b-8)，依据
下述表3所示的配混，制作热固性树脂组合物。
[0257]
根据上述，进行((6)稳定性评价)、和((5)以液晶聚合物作为对象材料时的拉伸剪切粘接强度的测定)。
[0258]
需要说明的是，(5)中的固化条件在130℃
×
10分钟下进行。
[0259]
评价结果如下述表3所示。
[0260]
需要说明的是，实施例17中，((5)以液晶聚合物作为对象材料时的拉伸剪切粘接强度的测定)中，基材发生破坏，因此强度的数值记载为“》12mpa”。
[0261]
[表3]
[0262][0263]
产业上的可利用性
[0264]
含有本发明的母料型热固性树脂组合物的热固性树脂组合物作为便携式电话、智能手机、平板终端、行车记录器、车载相机等相机组件的安装用的单组分性热固性粘接剂、另外作为各种电子部件的粘接剂、液态密封剂，具有产业上的可利用性。