锂离子电池电解液及其添加剂、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用的制作方法

1.本发明涉及储能领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及其添加剂、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用。


背景技术：

2.随着新能源汽车的快速发展，市场对电动汽车的安全和续航里程提出了更高的要求。锂离子电池因其能量密度高，无记忆效应以及对环境友好等特点，而被广泛应用在新能源汽车领域。作为电动汽车核心动力部件的锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四大部分组成，其中电池的容量主要由正负极材料所决定。提高电池的充电截止电压是一种有效提高电池能量密度的途径，但针对以镍钴锰三元为正极的电池，在高电压下面临正极金属离子溶出，经过电解液分散到负极表面，过渡金属离子在电池内部的迁移和沉积会加速电解液在正负极界面的氧化和还原分解，使得大量电解液分解产物在电极界面累积，造成电池阻抗增大以及性能的恶化。同时在高温条件下，负极界面膜不稳定，在嵌锂状态下，负极界面会出现界面膜的自我修复过程，该过程将会引起电解液中活性锂的不可逆消耗，最终造成电池容量的损失。因此，提高电池正负极界面膜的稳定性是改善电池性能的有效方法。
3.电解液作为电池内部锂离子的传输媒介，其主要由溶剂、锂盐和添加剂组成，溶剂和锂盐的可选择性相对较少。开发新型的添加剂来改善电池的某种电化学性能，被认为是一种经济有效的途径。添加剂一般在正负极界面分别通过氧化或还原反应产生具有特定性质的钝化膜，该由特定添加剂物质参与形成的钝化膜具有良好的稳定性，能够抑制从正极溶出的过渡金属离子通过电解液向负极迁移，隔绝电解液与电极界面的直接接触，缓解电解液在电极界面的不可逆消耗进而提高电池的高电压循环稳定性和电池的高温性能。然后大多数添加剂只能对正极或负极进行单一保护，不能同时兼顾正负极界面的保护，在实际应用中需要添加两种或更多种的添加剂复配使用。大多数添加剂一般价格昂贵且对人体有害，容易造成电池成本的升高以及环境的污染。因此，开发能够对正负极界面进行同时保护的电解液添加剂，对于开发高性能低成本电池具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的第一目的在于提供一种电解液添加剂，该电解液添加剂可兼顾正负极界面保护，提高了锂离子电芯在高电压和高温条件下的电化学性能。
5.本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池电解液，该电解液内的添加剂可兼顾正负极界面保护，提高了锂离子电芯在高电压和高温条件下的电化学性能。
6.本发明的第三目的在于提供一种锂离子电芯，该锂离子电芯在高电压和高温条件下的电化学性能提高了。
7.本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池包，该锂离子电池包包括在高电压和
高温条件下电化学性能优良的锂离子电芯。
8.本发明的第五目的在于将锂离子电池包应用于数码3c、汽车、摩托车或自行车上，该锂离子电池包包括在高电压和高温条件下电化学性能优良的锂离子电芯。
9.为实现上述目的，本发明提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括氟代苯环酸酐类添加剂，所述氟代苯环酸酐类添加剂中的酸酐官能团为环状酸酐官能团。
10.进一步地，所述氟代苯环酸酐类添加剂的结构式为：
11.或者
12.其中，r1，r2，r3和r4分别为氢原子和氟原子中的任意一种，且r1，r2，r3和r4中至少有一个为氟原子。较佳地，所含氟原子可以为1、2或4个。基于氟原子的取代位置、取代数量以及合成成本等因素综合考虑，进行优选。本发明所述的氟代苯环酸酐类添加剂优选为3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐和4,4
’-
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐中的至少一种，其中，所述3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐和4,4
’-
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐的结构式分别为：
13.[0014][0015]
进一步地，所述锂离子电池电解液包括如上所述的电解液添加剂，所述电解液添加剂的含量占所述锂离子电池电解液总质量的0.01％～5％。
[0016]
进一步地，所述锂离子电池电解液还包括非水系溶剂及导电锂盐，所述非水系溶剂占所述锂离子电池电解液总质量的80.0％～90.0％，所述导电锂盐占所述锂离子电池电解液总质量的9.0％～15％。
[0017]
进一步地，所述非水系溶剂为环状碳酸酯中的至少一种以及链状碳酸酯中的至少一种的混合溶剂，所述环状碳酸脂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)及碳酸丁烯酯(bc)，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)及碳酸甲丙酯(mpc)。环状碳酸酯具有较高的介电常数，但粘度较大，而链状碳酸酯粘度相对较低，但介电常数不及环状碳酸酯，综合考虑所述非水系溶剂为环状碳酸酯中的至少一种以及链状碳酸酯中的至少一种的混合溶剂，兼顾了介电常数和粘度的需求。
[0018]
进一步地，所述导电锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、二氟磷酸锂(lidfp)、双草酸硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)中的至少一种。
[0019]
本发明还提供一种锂离子电芯，所述锂离子电芯包括如上所述的锂离子电池电解液。
[0020]
进一步地，所述锂离子电芯常温高电压循环200周的容量保持率为78.3％～91.3％，45℃循环200周的容量保持率为79.2％～91.9％，高温60℃储存14天膨胀率为2.2％～8.7％、容量保持率为78.2％～91.3％、容量恢复率为87.3％～96.8％。
[0021]
进一步地，所述锂离子电芯还包括正极、负极及隔膜，所述正极的正极材料包括lifepo4、lico2及lini
x
coymn
1-x-y
o2，所述负极的负极材料包括石墨基和含硅的材料。
[0022]
本发明还提供一种锂离子电池包，所述锂离子电池包包括如上所述的锂离子电芯。
[0023]
本发明还将所述的锂离子电池包应用于数码3c、汽车、摩托车或自行车上。
[0024]
与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子电池包、锂离子电芯、锂离子电池电解液及其添加剂，本发明的电解液添加剂包括氟代苯环酸酐类添加剂，所述氟代苯环酸酐类添加剂中的酸酐官能团为环状酸酐官能团。具体地，氟代苯环酸酐类添加剂同时有氟、苯环和酸酐三种官能团存在，其中苯环可以在正极发生电聚合成膜，能够有效保护正极界面，抑制在高电压条件下正极过渡金属离子的迁移以及电极界面和电解液的直接接触，酸酐易在负极界面发生还原成膜反应，在负极界面形成稳定的sei膜，隔离电解液和电极界面的直接接触，缓解电解液的消耗以及能够降低电池在高温条件下活性锂在负极界面的不可逆损
失，提高电池的高温性能，氟原子可以与电解液中的锂结合形成lif增加界面膜的稳定性，三者协同相互作用有利于正负极界面的保护，进而有效隔离电解液与电极界面的直接接触，提高电池在不同工作条件下的电化学性能。该添加剂有效改善电池的高电压循环稳定性，以及在高温条件下的存储和循环性能，同时能够兼顾锂离子电池的安全特性，表现出优异的市场应用前景。
具体实施方式
[0025]
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
[0026]
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
[0027]
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。
[0028]
本发明提供一种锂离子电池包，锂离子电池包包括电池模组、电路板及外壳等，将电池模组、电路板等组装于外壳内形成锂离子电池包，锂离子电池包有多种规格，可根据需要进行调整和设计，在此不作限制，现有技术的锂离子电池包的组装方式均可应用至本发明。
[0029]
其中，电池模组由若干锂离子电芯串并联组成，同样地，电池模组也有多种规格，亦可根据需要进行调整和设计，在此不作限制，现有技术的电池模组的组装方式均可应用至本发明。
[0030]
该锂离子电池包可应用于数码3c、汽车、摩托车或自行车上。下面描述本发明锂离子电芯制备和电池性能测试步骤。
[0031]
1、锂离子电池电解液的配制：在氩气或氮气氛围保护的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、丙酸丙酯(pp)等溶剂按一定的质量比进行混合，再加入一定质量百分比的电解液添加剂(电解液添加剂为3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐和4,4
’-
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐中的至少一种)和导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)(占比9％～15％)等充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂离子电池电解液。其中，3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐和4,4
’-
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐的结构式如a～e及ii所示：
[0032][0033]
2、锂离子电芯制备：
[0034]
1)正极极片的制备：正极浆料分别由lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、pvdf、nmp和导电剂按照一定比例搅拌混合均匀，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，之后进行辊压和裁片工序，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极片。
[0035]
2)负极极片的制备：负极浆料以石墨和硅氧混配的材料sio-c作为负极活性材料，并与cmc、去离子水、导电剂和sbr按照一定比例搅拌混合均匀，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，之后进行辊压和裁片工序，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极片。
[0036]
3)隔膜的制备：隔膜采用pp/pe/pp三层复合隔膜。
[0037]
4)锂离子电芯的装配：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，经过烘烤去除水分之后转移到手套箱进行注液工序，将上述制备的电解液注入到干燥后的外包装内，封装、静置、预充、老化、
整形、容量测试等，完成锂二次软包电池的制备。
[0038]
本发明中对比例1～5和实施例1～12的电解液添加剂、电解液和锂离子电芯的实验信息如表1和表2。
[0039]
表1对比例实验信息
[0040][0041]
表2实施例实验信息
[0042][0043]
3、锂离子电芯的测试：对实施例和对比例中的锂离子电芯进行高电压和高温性能测试，具体的测试条件如下。
[0044]
1)常温高电压循环测试：把电池搁置在25℃条件下，在3.0～4.5v的充放电压区间下使用1c电流进行充放电循环，记录初始容量为q，选循环至200周的容量为q1，由如下公式计算电池常温循环200周的容量保持率：
[0045][0046]
2)高温存储测试：首先在常温下将电池以1c倍率，循环5周，然后将充满电状态的电池在60℃恒温防爆烘箱静置14天，计算高温存储前后电池的膨胀率(膨胀率＝(高温存储后电池厚度-高温存储前厚度)/高温存储前厚度
×
100％)，以及高温存储后将电池常温循环5周进行容量恢复测试，计算电池的容量保持率和恢复率(容量保持率＝常温第1周放电容量/存储前电池的放电容量，容量恢复率＝常温第5周放电容量/存储前电池的放电容量)。
[0047]
3)45℃高温循环测试：把电池搁置在45℃条件下，在3.0～4.3v的充放电压区间下使用1c电流进行充放电循环，记录初始容量为q，选循环至200周的容量为q2，由如下公式计算电池高温循环200周的容量保持率：
[0048][0049]
本发明中对比例1～5和实施例1～12的电池的测试结果见表3和表4。
[0050]
表3：对比例1～5实验测试结果
[0051][0052]
表4实施例1～12实验测试结果
[0053][0054]
由表3和表4的测试结果可知，当电解液中加入氟代苯环酸酐类添加剂作为电解液添加剂时，锂离子电芯的高电压循环稳定性能够得到显著的改善。同时在高温存储下，使用氟代苯环酸酐类添加剂作为电解液添加剂的锂离子电芯表现出较低的体积膨胀率以及较高的容量保持率和恢复率，在45℃条件下循环稳定性也能得到明显的改善。由实施例和对比例可知，本发明的氟代苯环酸酐类添加剂较目前常用的高温添加剂dtd和高电压添加剂lidfp能够同时兼顾电池的高电压和高温性能，具有良好的应用前景和经济效益。
[0055]
实施例相比对比例5可知，本发明的氟代苯环酸酐类添加剂中的酸酐官能团为环状酸酐官能团，即闭环的酸酐官能团，相较于对比例5开环的酸酐官能团，负极成膜更明显，高温下负极界面膜稳定，生成的碳酸锂组分多，具有更好的高温性能。
[0056]
本发明提供了一种锂离子电池包、锂离子电芯、锂离子电池电解液及其添加剂，本发明的电解液添加剂包括氟代苯环酸酐类添加剂，所述氟代苯环酸酐类添加剂中的酸酐官能团为环状酸酐官能团。具体地，氟代苯环酸酐类添加剂同时有氟、苯环和酸酐三种官能团存在，其中苯环可以在正极发生电聚合成膜，能够有效保护正极界面，抑制在高电压条件下正极过渡金属离子的迁移以及电极界面和电解液的直接接触，酸酐易在负极界面发生还原成膜反应，在负极界面形成稳定的sei膜，隔离电解液和电极界面的直接接触，缓解电解液
的消耗以及能够降低电池在高温条件下活性锂在负极界面的不可逆损失，提高电池的高温性能，氟原子可以与电解液中的锂结合形成lif增加界面膜的稳定性，三者协同相互作用有利于正负极界面的保护，进而有效隔离电解液与电极界面的直接接触，提高电池在不同工作条件下的电化学性能。该添加剂有效改善电池的高电压循环稳定性，以及在高温条件下的存储和循环性能，同时能够兼顾锂离子电池的安全特性，表现出优异的市场应用前景。
[0057]
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。