PMMA-ZrO2复合材料及其制备方法、骨水泥与流程

pmma-zro2复合材料及其制备方法、骨水泥
技术领域
1.本发明涉及生物材料领域，尤其是涉及一种pmma-zro2复合材料的制备方法、上述方法制备的pmma-zro2复合材料以及一种包括上述pmma-zro2复合材料的骨水泥。


背景技术：

2.聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)骨水泥是一种用于填充骨与植入物间隙或骨腔并且具有自凝特性的生物材料。自从1958年charney首次应用骨水泥固定股骨假体成功施行全髋关节置换以来，骨水泥己经广泛应用于骨科临床。
3.但是骨水泥的成分一直变化不大，有所变化的只是对各成分的比例进行了一些微小的调整。对于骨水泥假体来说，骨水泥的疲劳失效是一个主要的问题，因为它会导致关节松动，约占修复手术的50％。而骨水泥的疲劳失效与二氧化锆(zro2)微粒的团聚有关。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种可以解决上述问题的pmma-zro2复合材料的制备方法。
5.此外，还有必要提供一种上述超高比容电极箔的制备方法制得的pmma-zro2复合材料。
6.最后，还有必要提供一种包括上述pmma-zro2复合材料的骨水泥。
7.一种pmma-zro2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.提供改性zro2粉体，其中，所述改性zro2粉体为硅烷偶联剂改性的zro2粉体；
9.将pmma溶解到极性溶剂中，得到pmma溶液，其中，所述pmma溶液的浓度为0.05g/ml～0.15g/ml；
10.将所述改性zro2粉体和所述pmma溶液混合，得到改性混合物，所述改性混合物中，所述改性zro2粉体和所述pmma的质量比为1：1.5～4；
11.将所述改性混合物在60℃～90℃的水浴条件下搅拌1h～4h，接着搅拌至室温，得到复合混合物；以及
12.将所述复合混合物过滤，得到复合滤渣；以及
13.将所述复合滤渣清洗干净后依次进行干燥和研磨，得到所需要的pmma-zro2复合材料，所述pmma-zro2复合材料包括由所述改性zro2粉体形成的核以及由包裹在所述改性zro2粉体外的pmma层形成的壳。
14.一种pmma-zro2复合材料，采用上述的pmma-zro2复合材料的制备方法制得。
15.一种骨水泥，包括上述的pmma-zro2复合材料。
16.这种pmma-zro2复合材料的制备方法制得通过在改性zro2粉体表面包覆一层pmma层，制得pmma-zro2复合材料。通过抗弯强度测试机、电镜对制得的pmma-zro2复合材料的性能与分散情况进行分析。根据实验结果表明：pmma-zro2复合材料的流动性、分散性以及与pmma的相容性均有了极大改善，且其抗弯、抗压、耐疲劳等性能也有极大的提高。
17.这种pmma-zro2复合材料应用于骨水泥时，由于pmma-zro2复合材料的分散性更好，
因此其可以避免产生颗粒团聚，从而降低了骨水泥的疲劳失效与茎秆失效的风险。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.其中：
20.图1为一实施方式的pmma-zro2复合材料的制备方法的流程图。
21.图2为对比测试例1得到的zro2样条的截面的sem图。
22.图3为测试例1得到的zro2样条的截面的sem图。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.如图1所示的一实施方式的pmma-zro2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
25.s10、提供改性zro2粉体。
26.改性zro2粉体为硅烷偶联剂改性的zro2粉体。
27.通过硅烷偶联剂对zro2粉体进行改性，可以提高zro2和pmma之间的结合强度。
28.具体来说，改性zro2粉体通过如下方法制备得到：
29.按照醇和水的体积比为2～6：1配制醇水溶液，接着酸将醇水溶液的ph调节至1～7；
30.将zro2粉体和醇水溶液混合，得到第一混合物；
31.向第一混合物中加入硅烷偶联剂，混合均匀后得到第二混合物，将第二混合物在50℃～80℃的水浴条件下搅拌1h～4h，接着在20℃～30℃的条件下搅拌至冷却，得到第三混合物；
32.将第三混合物过滤，得到改性滤渣；以及
33.将改性滤渣清洗干净后依次进行干燥和研磨，得到改性zro2粉体。
34.本实施方式中，醇可以选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
35.优选的，醇水溶液为醇水体积比为4：1的乙醇水溶液。
36.一般来说，用于调节ph的酸为弱酸。具体来说，酸可以选自醋酸、磷酸、盐酸、草酸和柠檬酸中的至少一种。
37.本实施方式中，zro2粉体和醇水溶液的固液比可以为1g：2ml～6ml。
38.优选的，zro2粉体和醇水溶液的固液比为1g：4ml。
39.本实施方式中，硅烷偶联剂和zro2粉体的质量比可以为1～5：100。
40.具体来说，硅烷偶联剂可以选自y-氨丙基三乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
41.本实施方式中，zro2粉体的粒径为5μm～20μm。
42.上述操作中，将改性滤渣清洗干净后依次进行干燥和研磨，得到改性zro2粉体的操作为：采用醇水体积比为0.5～2：1的醇水混合液(优选为醇水体积比为1：1的乙醇水混合液)将改性滤渣清洗干净后，将改性滤渣在60℃～100℃下烘干，最后将烘干后的改性滤渣研磨，得到改性zro2粉体。
43.s20、将pmma溶解到极性溶剂中，得到pmma溶液。
44.pmma溶液的浓度可以为0.05g/ml～0.15g/ml。
45.优选的，pmma溶液中，pmma和极性溶剂的比例为1g：10ml。
46.优选的，pmma的分子量为20000～50000。
47.小分子量的pmma具有快速溶解、低粘度等优点，有利于增强材料的韧性，延长使用寿命。
48.一般来说，极性溶剂可以选自丙酮、乙醇、甲醇、氯仿和甲苯中的至少一种。
49.s30、将s10得到的改性zro2粉体和s20得到的pmma溶液混合，得到改性混合物。
50.改性混合物中，改性zro2粉体和pmma的质量比为1：1.5～4。
51.s40、将s30得到的改性混合物在60℃～90℃的水浴条件下搅拌1h～4h，接着搅拌至室温，得到复合混合物。
52.s50、将s40得到的复合混合物过滤，得到复合滤渣。
53.s60、将s50得到的复合滤渣清洗干净后依次进行干燥和研磨，得到所需要的pmma-zro2复合材料。
54.具体来说，pmma-zro2复合材料包括由改性zro2粉体形成的核以及由包裹在改性zro2粉体外的pmma层形成的壳。
55.s60中，将复合滤渣清洗干净后依次进行干燥和研磨，得到所需要的pmma-zro2复合材料的操作为：采用极性溶剂将复合滤渣清洗干净后，将复合滤渣60℃～100℃烘干，最后将烘干后的复合滤渣研磨，得到所需要的pmma-zro2复合材料。
56.这种pmma-zro2复合材料的制备方法制得通过在改性zro2粉体表面包覆一层pmma层，制得pmma-zro2复合材料。通过抗弯强度测试机、电镜对制得的pmma-zro2复合材料的性能与分散情况进行分析。根据实验结果表明：pmma-zro2复合材料的流动性、分散性以及与pmma的相容性均有了极大改善，且其抗弯、抗压、耐疲劳等性能也有极大的提高。
57.这种pmma-zro2复合材料应用于骨水泥时，由于pmma-zro2复合材料的分散性更好，因此其可以避免产生颗粒团聚，从而降低了骨水泥的疲劳失效与茎秆失效的风险。
58.本技术还请求保护一种采用上述的pmma-zro2复合材料的制备方法制得的pmma-zro2复合材料。
59.这种pmma-zro2复合材料应用于骨水泥时，由于pmma-zro2复合材料的分散性更好，因此其可以避免产生颗粒团聚，从而降低了骨水泥的疲劳失效与茎秆失效的风险。
60.本技术还请求保护一种包括上述的pmma-zro2复合材料的骨水泥。
61.以下为具体实施例。
62.实施例1
63.(1)用40g乙醇与10g水混合，搅拌均匀；
64.(2)用醋酸将步骤(1)的乙醇水溶液调节到ph为4：
65.(3)向步骤(2)得到的液体中加入10gzro2粉体，搅拌均匀；
66.(4)将步骤(3)得到的液体中加入0.2g的kh-570(y-甲基丙烯酰氧基丙基)，搅拌0.5h，在60℃的水浴条件下搅拌反应1h，接着在25℃条件下搅拌至冷却；
67.(5)将步骤(4)得到的混合液过滤，并用乙醇与水的比例为1：1的乙醇水中清洗2-3次，过滤得到滤饼；
68.(6)将步骤(5)得到的滤饼80℃条件下烘干2h，将烘干后的粉体研磨成细粉；
69.(7)取5g分子量为2-5万的pmma溶解于50g无水乙醇中，搅拌均匀；
70.(8)将步骤(6)得到的10gzro2细粉分散在步骤(7)得到的溶液中，在80℃的水浴条件下搅拌2h，再搅拌至室温；
71.(9)将步骤(8)得到的混合物用乙醇重复清洗、过滤2-3次，在80℃的烘箱中烘干2h，将烘干后的滤饼研磨成细粉，得到pmma-zro2复合材料。
72.实施例2
73.实施例1步骤(1)中30g乙醇与10g水混合，搅拌均匀；
74.将实施例1步骤(3)得到的混合液体加入0.5g的kh-570(y-甲基丙烯酰氧基丙基)，搅拌0.5h，在60℃的水浴条件下搅拌反应1h，接着在25℃条件下搅拌至冷却。
75.实施例3
76.实施例1中步骤(1)得到的溶液用醋酸调节到ph为5；
77.实施例1中步骤(7)为取5g分子量为2-5万的pmma溶解与100g无水乙醇中，搅拌均匀。
78.实施例4
79.实施例1中步骤(1)得到的乙醇水溶液用草酸调节到ph为4；
80.将实施例1中步骤步骤(3)的液体中加人0.2g的kh-570(y-甲基丙烯酰氧基丙基)，搅拌0.5h，在80℃的水浴条件下搅拌反应1h，接着在25℃条件下搅拌至冷却。
81.测试例1
82.(1)取4.5g实施例1得到的pmma-zro2复合材料，与5.4gpmma、1gbpo混合均匀，制成固体组分a。
83.(2)将10gmma与0.2gdmpt混合均匀，制成液体组分b。
84.(3)取4g制成的a组分，与1.8gb组分混合均匀，在加工好的模具里制成10
×
75
×
3.3mm长方体的测试样条。
85.(4)把10
×
75
×
3.3mm长方体样条横放在抗弯强度测试机支架上，用压头由上向下施加负荷，根据样条断裂时的应力计算强度，测试结果见表1。
86.测试例2
87.(1)取4.5g实施例2得到的pmma-zro2复合材料，与5.4gpmma、1gbpo混合均匀，制成固体组分a。
88.(2)将10gmma与0.2gdmpt混合均匀，制成液体组分b。
89.(3)取4g制成的a组分，与1.8gb组分混合均匀，在加工好的模具里制成10
×
75
×
3.3mm长方体的测试样条。
90.(4)把10
×
75
×
3.3mm长方体样条横放在抗弯强度测试机支架上，用压头由上向下施加负荷，根据样条断裂时的应力计算强度，测试结果见表1。
91.测试例3
92.(1)取4.5g实施例3得到的pmma-zro2复合材料，与5.4gpmma、1gbpo混合均匀，制成固体组分a。
93.(2)将10gmma与0.2gdmpt混合均匀，制成液体组分b。
94.(3)取4g制成的a组分，与1.8gb组分混合均匀，在加工好的模具里制成10
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75
×
3.3mm长方体的测试样条。
95.(4)把10
×
75
×
3.3mm长方体样条横放在抗弯强度测试机支架上，用压头由上向下施加负荷，根据样条断裂时的应力计算强度，测试结果见表1。
96.测试例4
97.(1)取4.5g实施例4得到的pmma-zro2复合材料，与5.4gpmma、1gbpo混合均匀，制成固体组分a。
98.(2)将10gmma与0.2gdmpt混合均匀，制成液体组分b。
99.(3)取4g制成的a组分，与1.8gb组分混合均匀，在加工好的模具里制成10
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75
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3.3mm长方体的测试样条。
100.(4)把10
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75
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3.3mm长方体样条横放在抗弯强度测试机支架上，用压头由上向下施加负荷，根据样条断裂时的应力计算强度，测试结果见表1。
101.对比测试例
102.(1)取4.5g未经过处理的zro2，与5.4gpmma、1gbpo混合均匀，制成固体组分a。
103.(2)将10gmma与0.2gdmpt混合均匀，制成液体组分b。
104.(3)将制成的a组分各取4g，与1.8gb组分混合均匀，在加工好的模具里制成10
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75
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3.3mm长方体的测试样条。
105.(4)把10
×
75
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3.3mm长方体样条横放在抗弯强度测试机支架上，用压头由上向下施加负荷，根据样条断裂时的应力计算强度，测试结果见表1。
106.表1：测试例1～4与对比测试例的测试结果
[0107][0108][0109]
由表1可以看出，经过包覆pmma的zro2的样条的抗弯性能有了极大的提升。
[0110]
分别将对比测试例和测试例1得到的zro2样条折断，在电子显微镜下观看断面情况，得到图2和图3。
[0111]
对比图2和图3，可以看出，测试例1得到的zro2的样条内的颗粒分散性能较好。
[0112]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并
不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。