一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法
技术领域
1.本发明涉及资源循环领域和有色金属冶金领域，具体涉及一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法。
背景技术：
2.选择性还原催化技术(scr)因为其优异的性能，被国内火力发电厂广泛用于烟气脱硝。催化剂在复杂环境中工作3年左右会因为各种因素失活形成废弃催化剂，由于其含有1％左右的五氧化二钒和微量的三氧化二砷，因而被列为危险废弃物。其含有85％左右的二氧化钛，1％左右的五氧化二钒和3-5％的三氧化钨，若能加以综合回收，不仅能够解决堆放或填埋造成的环境问题和减少资源消耗，还能产生经济效益。目前，废催化剂的回收广泛采用碱焙烧或碱加压浸出法，存在能耗高、碱耗量大，钨、钒浸出率不高，二氧化钛需要单独回收等问题。开发一种能高效综合回收废催化剂中有价元素的方法具有很高经济和环境价值。
3.废scr催化剂经过综合回收可制得二氧化钛(钛白粉)、仲钨酸铵和五氧化二钒等产品，钛白粉在冶金、化工等领域均有极大的应用价值，广泛应用于制造涂料、高级白色油漆、白色橡胶、合成纤维、电焊条、脱硝催化剂等方面。钒是一种重要的战略金属，因钒具有细化晶粒和亲氧的性质，在生产高品质合金领域，常被广泛用作晶粒细化剂和脱氧剂，如各种铁合金、钛合金的生产。钨也是一种重要的战略金属，广泛运用于高熔点合金、硬质合金等制造。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于，提供一种以廉价硫酸为浸出剂，一次高效浸出废催化剂中有价元素，并将浸出液中有价元素分离生产相应产品的方法，解决目前碱浸出法成本高，钨和钒浸出率较低，二氧化钛需要单独浸出回收的问题。
5.本发明所提供的一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，依次包括如下步骤：(1)对废旧脱硝催化剂使用压缩空气吹扫和自来水洗涤除去其孔道中的粉尘，然后对废旧催化剂粉碎磨粉，得到一定粒度废催化剂粉末；(2)取一定质量的催化剂粉末于酸解锅中，然后按废催化剂与浓硫酸质量比为1：1.4-2.0混合，混合物料加稀硫酸稀释到70-95％使其放热，并加热进行酸解，反应温度180-250℃，保温反应1.5～2.5h；所得酸解产物使用步骤(3)所得含钒萃余液或废酸浸出，浸出温度为25～75℃，浸出时间为40～70min，钛、钒、钨的浸出率均高于96％；(3)含钛、钒、钨的浸出液用弱碱性萃取剂如n1923萃取其中的钛、钨，钒留在萃余液中；(4)负载钛、钨的有机相用0.5～2mol/l硫酸硫酸和双氧水的混合液洗脱其中的钛，双氧水与钛摩尔量之比为1.5～3，钨仍然留在有机相中，得到的含钛洗脱液用于提取钛；(5)洗脱钛后的含钨有机相用2～4mol/l氨水反萃钨，得到钨酸铵溶液用于提取钨；(6)循环富集含钒萃余液调节ph后，使用p204等阳离子萃取剂萃取钒，经酸或碱反萃后回收其中钒。
6.相对于现有技术，本发明以硫酸为酸解和浸出剂，对废scr脱硝催化剂进行酸解浸出，实现了钛、钒、钨的同时高效浸出，浸出率均可以达到96％以上，浸出液通过弱碱性萃取剂萃取和反萃，可以实现钛、钨的分离，萃余液中的钒循环富集并调节ph后，使用p204等萃取并反萃，可以实现钒的回收。经后续沉淀、结晶等操作，可以制备钛、钒、钨的纯氧化物。
具体实施方式
7.本发明所提供的一种从废旧脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，依次包括酸解及浸出、萃取分离钛钨和萃取回收钒两大部分，为详细说明本发明的内容，对本发明各部分的具体实施方式分别举例说明：
8.1、废催化剂酸解及浸出
9.实施例一
10.本发明所提供的一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，酸解及浸出包括以下步骤：
11.(1)对废旧脱硝催化剂使用压缩空气吹扫和自来水洗涤除去其孔道中的粉尘，然后对废旧催化剂粉碎磨粉，得到粒度为140目的废催化剂粉末。
12.(2)取一定质量的催化剂粉末于酸解锅中，按废催化剂：浓硫酸质量比为1：1.4加入浓硫酸，加水将硫酸稀释到95％并加热进行酸解，反应温度为250℃，反应时间2.5h。
13.(3)将酸解后得到硫酸氧钛固体加含钒萃余液浸出，浸出液固比为5，浸出温度为25℃，浸出时间为70min，钛、钒、钨的浸出率均可以达到96.5％以上。
14.实施例二
15.本发明所提供的一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，依次包括如下步骤：
16.(1)对废旧脱硝催化剂使用压缩空气吹扫和自来水洗涤除去其孔道中的粉尘，然后对废旧催化剂粉碎磨粉，得到粒度为120目的废催化剂粉末。
17.(2)取一定质量的催化剂粉末于酸解锅中，按废催化剂：浓硫酸质量比为1：1.8加入浓硫酸，加水将硫酸稀释到85％并加热进行酸解，反应温度为200℃，反应时间2h。
18.(3)将酸解后得到硫酸氧钛固体加含钒萃余液浸出，浸出液固比为4，浸出温度为45℃，浸出时间为60min，钛、钒、钨的浸出率均可以达到97％以上。
19.实施例三
20.本发明所提供的一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，依次包括如下步骤：
21.(1)对废旧脱硝催化剂使用压缩空气吹扫和自来水洗涤除去其孔道中的粉尘，然后对废旧催化剂粉碎磨粉,得到粒度为100目的废催化剂粉末。
22.(2)取一定质量的催化剂粉末于酸解锅中，按废催化剂：浓硫酸质量比为1：2加入浓硫酸，加水将硫酸稀释到70％并加热进行酸解，反应温度为180℃，反应时间1.5h。
23.(3)将酸解后得到硫酸氧钛固体加含钒萃余液浸出，浸出液固比为6，浸出温度为75℃，浸出时间为40min，钛、钒、钨的浸出率均可以达到97.5％以上。
24.2、浸出液萃取分离钛、钒、钨
25.实施例一
26.本发明所提供的一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，萃取分离钛钨钒包括以下步骤：
27.(1)将酸解浸出得到的含钛、钒、钨料液使用n1923进行萃取其中钛、钨，n1923体积浓度为20％，仲辛醇浓度为2％，其余为磺化煤油，在相比o/a＝3的条件下，经5级逆流萃取，钛、钨的萃取率达到99.6％和99％以上，钒萃取率小于3％。
28.(2)使用0.5mol/l的硫酸 过氧化氢反萃，过氧化氢与钛的摩尔量之比为1.5，在o/a＝2时经5级逆流反萃，钛反萃率高于97％，钨反萃率小于5％，反萃液浓缩结晶制备偏钛酸。
29.(3)脱除钛后的含钨有机相使用自来水洗涤夹带硫酸，使用2mol/l氨水反萃钨，反萃液结晶得到仲钨酸铵。
30.(4)富集钒后的萃余液添加氢氧化钙糊剂调节ph为2，使用10％p204 5％tbp萃取钒，经5级逆流萃取，钒萃取率达到98.5％以上。
31.(5)含钒负载有机相使用1mol/l硫酸反萃，反萃液加氨调节ph为2并沉钒得到多聚钒酸铵，煅烧后得到五氧化二钒。
32.实施例二
33.本发明所提供的一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，萃取分离钛钨钒包括以下步骤：
34.(1)将酸解浸出得到的含钛、钒、钨料液使用n1923进行萃取其中钛、钨，n1923体积浓度为40％，仲辛醇浓度为2％，其余为磺化煤油，在相比o/a＝3的条件下，经3级逆流萃取，钛、钨的萃取率达到99％和99.2％以上，钒萃取率小于2.5％。
35.(2)使用2mol/l的硫酸 过氧化氢反萃，过氧化氢与钛的摩尔量之比为2.5，在o/a＝2经6级逆流反萃，钛反萃率高于98％，钨反萃率小于4％，反萃液浓缩结晶制备偏钛酸。
36.(3)脱除钛后的含钨有机相使用自来水洗涤夹带硫酸，使用4mol/l氨水反萃钨，反萃液结晶得到仲钨酸铵。
37.(4)富集钒后的萃余液添加氢氧化钙糊剂调节ph为2，使用10％p204 5％tbp萃取钒，经6级逆流萃取，钒萃取率达到99％以上。
38.(5)含钒负载有机相使用1.5mol/l硫酸反萃，反萃液加氨调节ph为2并沉钒得到多聚钒酸铵，煅烧后得到五氧化二钒。
39.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术领域
1.本发明涉及资源循环领域和有色金属冶金领域，具体涉及一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法。
背景技术：
2.选择性还原催化技术(scr)因为其优异的性能，被国内火力发电厂广泛用于烟气脱硝。催化剂在复杂环境中工作3年左右会因为各种因素失活形成废弃催化剂，由于其含有1％左右的五氧化二钒和微量的三氧化二砷，因而被列为危险废弃物。其含有85％左右的二氧化钛，1％左右的五氧化二钒和3-5％的三氧化钨，若能加以综合回收，不仅能够解决堆放或填埋造成的环境问题和减少资源消耗，还能产生经济效益。目前，废催化剂的回收广泛采用碱焙烧或碱加压浸出法，存在能耗高、碱耗量大，钨、钒浸出率不高，二氧化钛需要单独回收等问题。开发一种能高效综合回收废催化剂中有价元素的方法具有很高经济和环境价值。
3.废scr催化剂经过综合回收可制得二氧化钛(钛白粉)、仲钨酸铵和五氧化二钒等产品，钛白粉在冶金、化工等领域均有极大的应用价值，广泛应用于制造涂料、高级白色油漆、白色橡胶、合成纤维、电焊条、脱硝催化剂等方面。钒是一种重要的战略金属，因钒具有细化晶粒和亲氧的性质，在生产高品质合金领域，常被广泛用作晶粒细化剂和脱氧剂，如各种铁合金、钛合金的生产。钨也是一种重要的战略金属，广泛运用于高熔点合金、硬质合金等制造。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于，提供一种以廉价硫酸为浸出剂，一次高效浸出废催化剂中有价元素，并将浸出液中有价元素分离生产相应产品的方法，解决目前碱浸出法成本高，钨和钒浸出率较低，二氧化钛需要单独浸出回收的问题。
5.本发明所提供的一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，依次包括如下步骤：(1)对废旧脱硝催化剂使用压缩空气吹扫和自来水洗涤除去其孔道中的粉尘，然后对废旧催化剂粉碎磨粉，得到一定粒度废催化剂粉末；(2)取一定质量的催化剂粉末于酸解锅中，然后按废催化剂与浓硫酸质量比为1：1.4-2.0混合，混合物料加稀硫酸稀释到70-95％使其放热，并加热进行酸解，反应温度180-250℃，保温反应1.5～2.5h；所得酸解产物使用步骤(3)所得含钒萃余液或废酸浸出，浸出温度为25～75℃，浸出时间为40～70min，钛、钒、钨的浸出率均高于96％；(3)含钛、钒、钨的浸出液用弱碱性萃取剂如n1923萃取其中的钛、钨，钒留在萃余液中；(4)负载钛、钨的有机相用0.5～2mol/l硫酸硫酸和双氧水的混合液洗脱其中的钛，双氧水与钛摩尔量之比为1.5～3，钨仍然留在有机相中，得到的含钛洗脱液用于提取钛；(5)洗脱钛后的含钨有机相用2～4mol/l氨水反萃钨，得到钨酸铵溶液用于提取钨；(6)循环富集含钒萃余液调节ph后，使用p204等阳离子萃取剂萃取钒，经酸或碱反萃后回收其中钒。
6.相对于现有技术，本发明以硫酸为酸解和浸出剂，对废scr脱硝催化剂进行酸解浸出，实现了钛、钒、钨的同时高效浸出，浸出率均可以达到96％以上，浸出液通过弱碱性萃取剂萃取和反萃，可以实现钛、钨的分离，萃余液中的钒循环富集并调节ph后，使用p204等萃取并反萃，可以实现钒的回收。经后续沉淀、结晶等操作，可以制备钛、钒、钨的纯氧化物。
具体实施方式
7.本发明所提供的一种从废旧脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，依次包括酸解及浸出、萃取分离钛钨和萃取回收钒两大部分，为详细说明本发明的内容，对本发明各部分的具体实施方式分别举例说明：
8.1、废催化剂酸解及浸出
9.实施例一
10.本发明所提供的一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，酸解及浸出包括以下步骤：
11.(1)对废旧脱硝催化剂使用压缩空气吹扫和自来水洗涤除去其孔道中的粉尘，然后对废旧催化剂粉碎磨粉，得到粒度为140目的废催化剂粉末。
12.(2)取一定质量的催化剂粉末于酸解锅中，按废催化剂：浓硫酸质量比为1：1.4加入浓硫酸，加水将硫酸稀释到95％并加热进行酸解，反应温度为250℃，反应时间2.5h。
13.(3)将酸解后得到硫酸氧钛固体加含钒萃余液浸出，浸出液固比为5，浸出温度为25℃，浸出时间为70min，钛、钒、钨的浸出率均可以达到96.5％以上。
14.实施例二
15.本发明所提供的一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，依次包括如下步骤：
16.(1)对废旧脱硝催化剂使用压缩空气吹扫和自来水洗涤除去其孔道中的粉尘，然后对废旧催化剂粉碎磨粉，得到粒度为120目的废催化剂粉末。
17.(2)取一定质量的催化剂粉末于酸解锅中，按废催化剂：浓硫酸质量比为1：1.8加入浓硫酸，加水将硫酸稀释到85％并加热进行酸解，反应温度为200℃，反应时间2h。
18.(3)将酸解后得到硫酸氧钛固体加含钒萃余液浸出，浸出液固比为4，浸出温度为45℃，浸出时间为60min，钛、钒、钨的浸出率均可以达到97％以上。
19.实施例三
20.本发明所提供的一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，依次包括如下步骤：
21.(1)对废旧脱硝催化剂使用压缩空气吹扫和自来水洗涤除去其孔道中的粉尘，然后对废旧催化剂粉碎磨粉,得到粒度为100目的废催化剂粉末。
22.(2)取一定质量的催化剂粉末于酸解锅中，按废催化剂：浓硫酸质量比为1：2加入浓硫酸，加水将硫酸稀释到70％并加热进行酸解，反应温度为180℃，反应时间1.5h。
23.(3)将酸解后得到硫酸氧钛固体加含钒萃余液浸出，浸出液固比为6，浸出温度为75℃，浸出时间为40min，钛、钒、钨的浸出率均可以达到97.5％以上。
24.2、浸出液萃取分离钛、钒、钨
25.实施例一
26.本发明所提供的一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，萃取分离钛钨钒包括以下步骤：
27.(1)将酸解浸出得到的含钛、钒、钨料液使用n1923进行萃取其中钛、钨，n1923体积浓度为20％，仲辛醇浓度为2％，其余为磺化煤油，在相比o/a＝3的条件下，经5级逆流萃取，钛、钨的萃取率达到99.6％和99％以上，钒萃取率小于3％。
28.(2)使用0.5mol/l的硫酸 过氧化氢反萃，过氧化氢与钛的摩尔量之比为1.5，在o/a＝2时经5级逆流反萃，钛反萃率高于97％，钨反萃率小于5％，反萃液浓缩结晶制备偏钛酸。
29.(3)脱除钛后的含钨有机相使用自来水洗涤夹带硫酸，使用2mol/l氨水反萃钨，反萃液结晶得到仲钨酸铵。
30.(4)富集钒后的萃余液添加氢氧化钙糊剂调节ph为2，使用10％p204 5％tbp萃取钒，经5级逆流萃取，钒萃取率达到98.5％以上。
31.(5)含钒负载有机相使用1mol/l硫酸反萃，反萃液加氨调节ph为2并沉钒得到多聚钒酸铵，煅烧后得到五氧化二钒。
32.实施例二
33.本发明所提供的一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法，萃取分离钛钨钒包括以下步骤：
34.(1)将酸解浸出得到的含钛、钒、钨料液使用n1923进行萃取其中钛、钨，n1923体积浓度为40％，仲辛醇浓度为2％，其余为磺化煤油，在相比o/a＝3的条件下，经3级逆流萃取，钛、钨的萃取率达到99％和99.2％以上，钒萃取率小于2.5％。
35.(2)使用2mol/l的硫酸 过氧化氢反萃，过氧化氢与钛的摩尔量之比为2.5，在o/a＝2经6级逆流反萃，钛反萃率高于98％，钨反萃率小于4％，反萃液浓缩结晶制备偏钛酸。
36.(3)脱除钛后的含钨有机相使用自来水洗涤夹带硫酸，使用4mol/l氨水反萃钨，反萃液结晶得到仲钨酸铵。
37.(4)富集钒后的萃余液添加氢氧化钙糊剂调节ph为2，使用10％p204 5％tbp萃取钒，经6级逆流萃取，钒萃取率达到99％以上。
38.(5)含钒负载有机相使用1.5mol/l硫酸反萃，反萃液加氨调节ph为2并沉钒得到多聚钒酸铵，煅烧后得到五氧化二钒。
39.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
再多了解一些
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