一种四氮杂荧蒽化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种四氮杂荧蒽化合物及其应用。


背景技术：

2.一般而言，有机发光现象是指在对有机物质施加电能时发出光的现象；即在阳极与阴极之间配置有机层时，如果在两个电极之间施加电压，则空穴会从阳极注入至有机层，电子会从阴极注入至有机层；当所注入的空穴和电子相遇时，会形成激子，当该激子跃迁至基态时，会发出光和热。
3.作为有效制造有机电致发光元件的一种方法，一直以来进行了以多层结构来代替单层制造元件内的有机层的研究，1987年唐提出了空穴层和发光层的功能层的层叠结构的有机电致发光元件，目前使用的大部分有机电致发光元件包括：基板、阳极、从阳极接收空穴的空穴注入层、传输空穴的空穴传输层、空穴与电子进行再结合而发出光的发光层、传输电子的电子传输层、从阴极接收电子的电子注入层和阴极。这样以多层制作有机电致发光元件的理由是，由于空穴与电子的移动速度不同，因此如果制造适当的空穴注入层和传输层、电子传输层和电子注入层，则能够有效传输空穴和电子，元件内实现空穴与电子的均衡，能够提高激子利用率。
4.作为与电子传输材料有关的最早报告，可以举出二唑衍生物；之后公开了三唑衍生物和菲咯啉衍生物表现出电子传输性；可应用于电子传输层的物质作为有机单分子物质，报告了对于电子稳定性和电子移动速度相对优异的有机金属络合物为良好的候选物质，稳定性优异且电子亲和度大的liq为最优异的物质，目前也是最基本使用的物质。
5.此外，作为以往的可应用于电子注入层和传输层的物质，报告了很多具有咪唑基、唑基、噻唑基、螺芴基的有机单分子物质。例如，中国专利文件cn103833507b、cn107573328b、cn107556310b以及美国专利文件us5,645,948中记载的tpbi为具有咪唑基的电子传输层用物质，其结构中，在苯的1,3,5取代位置上含有三个n-苯基苯并咪唑基，就功能而言，不仅具有传输电子的能力，而且具有阻断从发光层跨越来的空穴的功能，但在实际应用在元件时存在热稳定性低、驱动电压偏高的问题。
6.鉴于以上原因，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种化合物，该化合物可提高材料热稳定性和输送电子的能力，利用该化合物制备的有机电致发光元件可显著降低启动电压、提高发光效率和亮度；本发明的另一目的在于提供该化合物的应用。
8.具体地，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供一种(四氮杂荧蒽)化合物，其结构式如式(i)所示：
[0010][0011]
其中，
[0012]
ar1、ar2相同或不同，各自独立地选自由氢、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基硼基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基磷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基氧磷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基甲硅烷基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂芳胺基组成的群组，并且ar1、ar2不同时为氢；
[0013]
所述芳胺基或杂芳胺基相同或不同地代表nar3ar4；
[0014]
ar3、ar4相同或不同，各自独立地选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的群组；ar3和ar4可任选地接合或稠合形成另外的一个或多个取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有一个或多个杂原子n、p、b、o、s或烷基cr1r2；
[0015]
x1～x4在每次出现时相同或不同地代表cr3或n；
[0016]
r1、r2、r3各自独立地选自由氢、氘、卤素、腈基、硝基、c
1-c
40
的烷基、c
1-c
40
的杂烷基、c
3-c
40
的环烷基、c
3-c
40
的杂环烷基、c
2-c
40
的烯基、c
2-c
40
的炔基、c
1-c
40
的烷氧基、c
1-c
40
的烷基硼基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、c6～c
60
的芳基硼基、c
6-c
60
的芳基磷基、c
6-c
60
的芳基氧磷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳烷基、c
1-c
40
的烷基硅基、c
6-c
60
的芳基甲硅烷基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的群组；
[0017]
其中两个或多个相邻的r1、r2、r3可任选地接合或稠合形成另外的一个或多个取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有一个或多个杂原子n、p、b、o或s。
[0018]
本发明中所述相邻基团彼此结合而形成的取代或未取代的环中，“环”是指取代或未取代的烃环、或者取代或未取代的杂环。
[0019]
作为优选，所述化合物包括式(3)-(17)所示的结构：
[0020][0021][0022]
其中，ar1、ar2、g、r3、z的含义与上述定义相同。
[0023]
作为优选，所述化合物选自如下式(18)-式(32)所示结构中的一种或多种：
[0024][0025][0026]
其中，r3、r7各自独立地选自由氢、氘、氟、腈基、c
1-c
40
的烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、c
6-c
60
的芳基磷基、c6-c
60
的芳基氧磷基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的群组；其中两个或多个相邻的r3或r7可任选地接合或稠合形成另外的一个或多个取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有一个或多个杂原子n、p、b、o或s；
[0027]
g、ar1、ar2的含义与上述定义相同。
[0028]
作为优选，所述杂芳基选自由式ii-1～ii-17所示基团组成的群组：
[0029][0030][0031]
其中，z1、z2各自独立地选自由氢、氘、卤素、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
40
烷基、c
2-c
40
烯基、c
2-c
40
炔基、c
1-c
40
烷氧基、c
3-c
40
环烷基、含有c
3-c
40
的烷硅基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的群组；
[0032]
x1表示1-4的整数；x2表示1-3的整数；x3表示1或2；x4表示1-6的整数；x5表示1-5的整数；
[0033]
t1表示o、s、nar1或cr1r2；
[0034]
r1、r2、ar1的含义与权利要求1的定义相同；
[0035]
表示取代基与主体结构的连接键。
[0036]
作为优选，ar1、ar2相同或不同，各自独立地选自由氢、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、c
6-c
60
的芳基磷基、c
6-c
60
的芳基氧磷基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的群组，ar1、ar2不同时为氢；
[0037]
ar3、ar4相同或不同，各自独立地选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的群组；ar3和ar4可任选地接合或稠合形成另外的一个或多个取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有一个或多个杂原子n、p、b、o、s或烷基cr1r2；
[0038]
r1、r2各自独立地选自由氢、氘、c
1-c
40
的烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基组成的群组；
[0039]
r3、r7各自独立地选自由氢、氘、氟、腈基、c
1-c
40
的烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的群组；
[0040]
根据本发明的实施例，r3、r7各自独立地选自氢、氘、氟、腈基。
[0041]
作为优选，所述nar3ar4选自由下述式b1-b15组成的群组：
[0042][0043][0044]
其中，*—g—*为*—o—*、*—s—*或下述结构中的一种：
[0045][0046][0047]
*—和—*表示与两个苯环的连接键；
[0048]
所述b1-b15结构中的每个r7可各自独立地选自由氘、卤素、腈基、c1～c
40
的烷基、c2～c
40
的烯基、c2～c
40
的炔基、c3～c
40
的环烷基、c3～c
40
的杂环烷基、c6～c
60
的芳基、c2～c
60
的杂芳基、c1～c
40
的烷氧基、c6～c
60
的芳氧基、c1～c
40
的烷基硅基、c6～c
60
的芳基甲硅烷基、c1～c
40
的烷基硼基、c6～c
60
的芳基硼基、c6～c
60
的芳基磷基、c6～c
60
的芳基氧磷基、c6～c
60
的芳胺基组成的群组，此时，当取代基为一种以上时，多个取代基彼此相同或不同。
[0049]
本发明中使用的烷基是指碳原子数从1至40的直链或支链的饱和烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等。
[0050]
本发明中使用的烯基是指从具有一个以上碳碳双键的碳原子数从2至40的直链或支链的不饱和烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。
[0051]
本发明中使用的炔基是指具有一个以上碳碳三键的碳原子数从2至40的直链或支链的不饱和烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有乙炔基、2-丙炔基等。
[0052]
本发明中使用的环烷基是指碳原子数从3至40的单环或多环非芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有环丙基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。
[0053]
本发明中使用的杂环烷基是指原子核数从3至40的非芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，环中一个以上的碳、优选为1至3个碳被诸如n、o或s之类的杂原子取代。作为其非限制性例子，有四氢呋喃、四氢噻吩、吗啉、哌嗪等。
[0054]
本发明中使用的芳基是指单环或通过单键组合了两个以上的环的碳原子数从6至60的芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，两个以上的环可以彼此单纯附着或者以缩合的形态附着。作为其非限制性例子，例如有苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、茚基、9,9-螺二芴基等。
[0055]
本发明中使用的稠环芳基是指组合了两个以上的环的碳原子数从6至60的芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，两个以上的环可以彼此单纯附着或者以缩合的形态附着。作为其非限制性例子，例如有菲基、蒽基、荧蒽基、芘基、三亚苯基、苝基、基等。
[0056]
本发明中使用的杂芳基是指碳原子数从2至60的单杂环或多杂环芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团，环中一个以上的碳、优选为1至3个碳被诸如氮、氧、硫或硒之类的杂原子取代。此时，杂芳基的两个以上的环可以彼此简单附着或以缩合的形态附着，进一步的，也可以包含与芳基缩合的形态。作为这样的杂芳基的非限制性例子，可以举出诸如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基之类的六元单环；诸如吩恶噻基、吲哚嗪基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、苯并噻唑基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基之类的多环；以及2-呋喃基、n-咪唑基、2-异恶唑基等五元单环。
[0057]
本发明中，芳基、稠环芳基、杂芳基，作为非限制性的例子，特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并[5,6]喹啉、苯并[6,7]喹啉、苯并[7,8]喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪、喹唑啉和苯并噻二唑等，或者衍生自这些体系的组合的基团。
[0058]
本发明中使用的芳胺基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的胺，作为芳胺基的非限制性例子，有二苯胺基、n-苯基-1-萘胺基、n-(1-萘基)-2-萘胺基等。杂芳胺基是指被碳原子数6至60的芳基和被碳原子数2至60的杂芳基取代的胺，作为杂芳胺基的非限制性例子，有n-苯基吡啶-3-胺基、n-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺基、n-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺基等。
[0059]
本发明中使用的烷氧基是指ro-所表示的一价官能团，所述r是碳原子数从1至40
个的烷基，可以包含直链、支链或环结构。作为这样的烷氧基的非限制性例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、戊氧基、环戊氧基、环己氧基等。
[0060]
本发明中使用的芳氧基是指r'o-所表示的一价官能团，上述r'是碳原子数从6至60的芳基。作为这样的芳氧基的非限制性例子，有苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。
[0061]
本发明中使用的烷基硅基是指被碳原子数1至40的烷基取代的硅烷基，构成烷基硅基的碳原子数至少是3，作为烷基硅基的非限制性例子，有三甲基硅基、三乙基硅基等。芳基甲硅烷基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的甲硅烷基。
[0062]
本发明中使用的芳基磷基是指被碳原子数6至60的芳基取代的二芳基磷基，作为芳基磷基的非限制性例子，有二苯基磷基、二(4-三甲基硅基苯)磷基等。芳基氧磷基是二芳基磷基的磷原子被氧化至最高价态。
[0063]
本发明中使用的芳基硼基是指被碳原子数6至60的芳基取代的二芳基硼基，作为芳基硼基的非限制性例子，有二苯基硼基、二(2,4,6-三甲基苯)硼基等。烷基硼基是指被碳原子数1至40的烷基取代的二烷基硼基，作为烷基硼基的非限制性例子，有二叔丁基硼基、二异丁基硼基等。
[0064]
本发明中所述的取代基选自由氢、氘、卤素、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
60
烷基、c
2-c
60
烯基、c
2-c
60
炔基、c
1-c
60
烷氧基、c
3-c
60
环烷烃基、c
3-c
60
环烯基、c
6-c
60
芳基、c
6-c
60
芳氧基、c
6-c
60
芳硫基、c
6-c
60
芳磷基、c
6-c
60
芳磷氧基、或者c
2-c
60
杂环芳基组成的群组。
[0065]
作为优选，所述化合物选自如下式cjhm740-cjhm910所示的化合物：
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074][0075]
本发明还提供一种有机电致发光材料，其原料包括以上所述的化合物。
[0076]
本发明所提供的有机电致发光材料具有载流子传输的能力。
[0077]
本发明同时提供一种有机电致发光元件，包括：第一电极、第二电极和置于所述第一电极、所述第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中至少一层包括以上所述的化合物；此时，以上所述的化合物可以单独使用、或者两种以上混合使用。
[0078]
作为优选，所述有机层选自空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层中的一种或几种；
[0079]
进一步地，所述有机层为发光层、电子传输层和在电子传输层上进一步层叠的电子传输辅助层；
[0080]
更进一步地，所述有机层为发光层和电子传输层。
[0081]
根据本发明的有机电致发光元件的发光层可以包含主体材料(优选为磷光主体材料)，此时，作为主体材料，可以包含以上所述的化合物。这样发光层在包含以上所述的化合物的情况下，电子传输能力增加，在发光层中空穴与电子的结合力增强，因此能够提供效率(发光效率和功率效率)、寿命、亮度和驱动电压等优异的有机电致发光元件。此外，本发明的有机电致发光元件的发光层掺杂物可以包含以上所述的化合物，也可以包含其它的化合物作为主体或掺杂物。
[0082]
本发明的有机电致发光元件的电子传输层可以包含电子传输材料，此时，作为主体材料，可以包含以上所述的化合物。这样电子传输层在包含以上所述的化合物的情况下，因强的吸电子基团而使电子传输能力增加，能够顺利地将所注入的电子供给于发光层，因此能够提供效率(发光效率和功率效率)、寿命、亮度和驱动电压等优异的有机电致发光元件。其中，在上述电子传输层上可以进一步层叠电子传输辅助层。这样电子传输辅助层在包含以上所述的化合物的情况下，因高t1值而防止激子从发光层和电子传输层跃迁的效果(三重态-三重态融合，ttf)大，因此尤其能够改善蓝色有机电致发光元件的效率(发光效率和功率效率)、寿命和驱动电压等。
[0083]
本发明的有机电致发光元件的结构没有特别限定，作为非限制性例子，可以依次层叠有基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层
和阴极的结构。其中，在上述阴极层上可以进一步层叠有cpl层，如图2所示。此外，本发明的有机电致发光元件的结构可以为电极与有机物层之间插入有绝缘层或粘接层的结构。
[0084]
另一方面，关于本发明的有机电致发光元件，除了上述有机层中的一层以上包含以上所述的化合物之外，可以利用本领域中公知的材料和方法来形成有机层和电极制造。
[0085]
此外，可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的阳极的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用钒、铬、铜、锌、金、铝等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等金属氧化物；zno:al或sno2:sb等金属与氧化物的组合；聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](pedt)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子；以及炭黑等。
[0086]
可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的阴极的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡或铅等金属或它们的合金；及lif/al或lio2/al等多层结构物质等。
[0087]
可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的基板的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用硅片、石英、玻璃板、金属板或塑料膜和片等。
[0088]
此外优选如下的有机电致发光元件，借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5
pa、优选低于10-6
pa的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7
pa。
[0089]
同样优选如下的有机电致发光元件，借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5
pa至1pa之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸汽喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。
[0090]
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0091]
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。
[0092]
因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，借助于升华方法来施加至少一个层，和/或借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
[0093]
此外，本发明涉及包含至少一种所述的式(i)化合物。如上文关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是，所述化合物此外还可优选包含其它化合物。从液相处理根据本发明的式(i)所示化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，四氢吡喃，氯苯，二噁烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜
品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，1-甲基吡咯烷酮，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0094]
本发明还提供一种消费型产品，其包括以上所述的有机电致发光元件。
[0095]
本发明中所述的消费型产品可以是以下产品中的一种：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(pda)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置和指示牌。
[0096]
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0097]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0098]
本发明所提供的化合物具有四氮杂荧蒽的强拉电子结构，具有高的热稳定性和输送电子的能力，利用该化合物制备的有机电致发光元件可显著降低驱动电压，提高发光效率和亮度。
附图说明
[0099]
图1为本发明的有机电致发光元件的一个含有cpl层的示意图；
[0100]
图1中，101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，107是空穴阻挡层，108是电子传输层，109是电子注入层，110是阴极层，111是cpl层。
[0101]
图2为本发明的有机电致发光元件的一个不含空穴阻挡层的示意图；
[0102]
图2中，101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，107是电子传输层，108是电子注入层，109是阴极层，110是cpl层。
具体实施方式
[0103]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0104]
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
[0105]
下述实施例对oled材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
[0106]
oled元件性能检测条件：
[0107]
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪photoresearch pr-715测试；
[0108]
电流密度和起亮电压：使用数字源表keithley 2420测试；
[0109]
功率效率：使用newport 1931-c测试；
[0110]
寿命测试：使用lts-1004ac寿命测试装置。
[0111]
实施例
[0112]
当ar1、ar2各自独立地选自由c
6-c
60
的芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基磷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基氧磷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基甲硅烷基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的群组时，作为非限制性的实施例，例如苯基、联苯基、萘基、菲基等，采用以下合成路线1的方法制备。
[0113]
合成路线1：
[0114][0115]
当ar1、ar2各自独立地选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳胺基时，芳胺基或杂芳胺基表示为nar3ar4，作为非限制性的实施例，例如，nar3ar4选自b1～b15所示取代基，采用以下合成路线2的方法制备。
[0116]
合成路线2：
[0117][0118]
上述所使用的符号x1～x4如上所定义，ar
x
、ary、ari、arj相同或不相同的与ar3、ar4的定义相同。
[0119]
以下，通过更为具体的实施例详细说明本发明。但下述实施例仅示例本发明，并不限于下述实施例。
[0120]
实施例1
[0121]
化合物cjhm741的制备方法，包括如下步骤：
[0122]
第一步：中间体int-1的制备
[0123][0124]
50.0mmol的1,3-二氧-2,3-二氢-1h-茚-2-腈(cas:42382-92-3)和171.0g的脲素混合，升温至150℃搅拌反应2小时，于180℃搅拌反应2小时，降温至80℃，加入100ml的20％的氢氧化钠水溶液，升温至沸腾，降至室温，滴加浓盐酸调至酸性，过滤，滤饼用水洗，得白
色固体int-1，收率75％。
[0125]
第二步：中间体int-2的制备
[0126][0127]
30.0mmol的int-1溶解在80ml的三氯氧磷中，滴加入0.1ml的吡啶，升温至回流搅拌反应10小时，降至室温，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体，收率：86％。
[0128]
第三步：cjhm741的制备
[0129][0130]
在氮气保护下，10.0mmol的int-2、22.0mmol的4-(2-萘基)苯硼酸、40.0mmol的无水碳酸钠、0.01mmol的pd132催化剂，再加入40ml的甲苯、20ml的乙醇和20ml的水，升温至回流搅拌反应10小时，降到室温，加入50ml的水稀释，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，thf-甲苯重结晶，得到白色固体cjhm741，收率82％，ms(maldi-tof)：m/z＝611.2251[m h]

；1hnmr(δ、cdcl3)：8.58～8.54(2h,m)；8.42～8.38(4h,m)；8.07(2h,s)；7.97～7.94(4h,m)；7.82～7.71(8h,m)；7.58～7.47(6h,m)。
[0131]
实施例2
[0132]
化合物cjhm755的制备方法，包括如下步骤：
[0133]
第一步：中间体int-3的制备
[0134][0135]
在氮气保护下，20.0mmol的int-2、22.0mmol的4-苯基苯硼酸、30.0mmol的无水碳酸钠、0.01mmol的pd(pph3)4催化剂，再加入60ml的1,4-二氧六环和20ml的水，升温至回流搅拌反应10小时，降到室温，加入80ml的水稀释，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到固体int-3，收率64％。
[0136]
第二步：化合物cjhm755的制备
[0137][0138]
在氮气保护下，10.0mmol的int-3、12.0mmol的三亚苯基-2-硼酸、30.0mmol的无水碳酸钠、0.01mmol的pd132催化剂，再加入20ml的甲苯、10ml的乙醇和10ml的水，升温至回流搅拌反应10小时，降到室温，加入50ml的水稀释，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，甲苯-thf重结晶，得到白色固体cjhm755，收率87％，ms(maldi-tof)：m/z＝585.2097[m h]

；1hnmr(δ、cdcl3)：9.52(1h,s)；9.24(1h,s)；8.74～8.65(4h,m)；8.57～8.49(5h,m)；7.86～7.83(2h,m)；7.65～7.47(10h,m)；7.41～7.36(1h,m)。
[0139]
参照上述实施例1和实施例2的合成方法，制备下列化合物，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的芳基硼酸替换实施例1第三步中的4-(2-萘基)苯硼酸，或替换实施例2第一步中的4-苯基苯硼酸和实施例2第二步中的三亚苯基-2-硼酸，并根据摩尔量更改该芳基硼酸的质量用量，制备以下表1所示化合物：
[0140]
表1
[0141]
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146][0147]
实施例3
[0148]
化合物cjhm786的制备：
[0149][0150]
在氮气保护下，向20ml的dmso中加入30mmol的氢氧化钾，搅拌反应30分钟，加入22.0mmol的9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(cas:53884-62-1)，搅拌反应30分钟，再加入10.0mmol的int-2，升温至40℃搅拌反应12小时，加入50ml的水稀释，过滤，滤饼用水洗，用硅胶柱分离纯化，甲醇-thf重结晶，得到白色固体cjhm786，收率：89％，ms(maldi-tof)：m/z
＝621.2782[m h]

；1hnmr(δ、cdcl3)：8.57～8.53(2h,m)；7.62～7.58(2h,m)；7.43～7.36(12h,m)；7.13～7.04(4h,m)；1.68(6h,s)；1.64(6h,s)。
[0151]
实施例4
[0152]
化合物cjhm834的制备：
[0153][0154]
在氮气保护下，向20ml的dmso中加入12mmol的氢氧化钾，搅拌反应30分钟，加入11.0mmol的9h-3,9'-二咔唑(cas:18628-07-4)，搅拌反应30分钟，再加入10.0mmol的int-3，升温至45℃搅拌反应5小时，加入80ml的水稀释，过滤，滤饼用水洗，用硅胶柱分离纯化，甲苯-thf重结晶，得到白色固体cjhm834，收率：91％，ms(maldi-tof)：m/z＝689.2461[m h]

；1hnmr(δ、cdcl3)：8.85～8.83(1h,d)；8.53～8.45(4h,m)；8.28(1h,s)；8.14～8.05(3h,m)；7.93～7.83(3h,m)；7.59～7.46(7h,m)；7.41～7.25(9h,m)。
[0155]
参照上述实施例3和实施例4的合成方法，制备下列化合物，即方法步骤同实施例3或实施例4，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的化合物替换实施例3中的9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶，或替换实施例4中的int-3和9h-3,9'-二咔唑，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，制备以下表2所示化合物：
[0156]
表2
[0157]
[0158]
[0159]
[0160]
[0161]
[0162][0163]
实施例5
[0164]
一种有机电致发光元件，如图1和图2所示；其中，图2所示的oled元件不包含cpl层，其制备方法包括如下步骤：
[0165]
1)将涂布了ito导电层的玻璃基板依次在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面，得到阳极；
[0166]
2)把上述处理好的ito玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上蒸镀金属铝作为阳极，蒸镀膜厚为继续分别蒸镀化合物dntpd作为空穴注入层，蒸镀膜厚为在上述空穴注入层膜上继续蒸镀npb为空穴传输层，蒸镀膜
厚为
[0167]
3)在空穴传输层上继续蒸镀一层化合物ht102作为电子阻挡层，蒸镀膜厚为
[0168]
4)在电子阻挡层上继续蒸镀一层rh022和rd018作为有机发光层，其中，rh022为主体材料和rd018为掺杂材料，rd018的掺杂浓度为5％，蒸镀膜厚为
[0169]
5)在上述发光层上再继续蒸镀一层化合物liq和本发明的化合物式(i)作为器件的电子传输层，其中，liq和本发明的化合物式(i)的质量比为7:3，蒸镀膜厚为
[0170]
6)在上述电子传输层上再继续蒸镀一层化合物lif作为器件的电子注入层，蒸镀膜厚为最后，在上述电子注入层之上蒸镀金属银和镁作为元件的阴极层，镁和银的质量比为1:1，蒸镀膜厚为
[0171]
本实施例使用的化合物结构如下：
[0172][0173]
实施例6
[0174]
按照与实施例5相同的步骤，不使用步骤5)中的化合物式(i)，得到对比元件1。
[0175]
实施例7
[0176]
按照与实施例5相同的步骤，将步骤5)中的化合物式(i)替换为et15，得到对比元件2；
[0177]
所述et15的结构为：
[0178][0179]
实施例8
[0180]
按照与实施例5相同的步骤，将步骤5)中的化合物式(i)替换为et16，得到对比元件3；
[0181]
所述et16的结构为：
[0182][0183]
实施例9
[0184]
按照与实施例5相同的步骤，将步骤5)中的化合物式(i)替换为et17，得到对比元件4；
[0185]
所述et17的结构为：
[0186][0187]
试验例1
[0188]
将实施例的有机电致发光元件进行性能检测，其中驱动电压、电流效率、色坐标(1931cie)、外量子效率(eqe)是在元件的电流密度为10ma/cm2条件下得出，并且相较对比元件1进行了数据归一化处理，元件的lt95％寿命是在50ma/cm2的条件下测得，且相较对比元件1进行了数据归一化处理；结果见表3。
[0189]
表3
[0190]
[0191]
[0192]
[0193]
[0194][0195]
由表3可以看出，本发明所述的化合物制备成的有机电致发光元件在相同的电流密度条件下，与对比元件相比，驱动电压更低，电流效率和量子效率提高明显，而且有机电致发光元件的lt95％寿命有大幅度提高。
[0196]
上述实施例仅列出了一种有机电致发光元件结构的性能，本发明也对其它元件结构，例如图1所示，以及其它金属配合物或荧光材料作为发光层，或者本发明所述的化合物作为发光层材料，做了上述类似试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
[0197]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。