一种利用人工合成针铁矿制备MnOx/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的方法及其应用与流程

一种利用人工合成针铁矿制备mno
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α-fe2o3复合脱硝催化剂的方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种利用人工合成针铁矿制备mno
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/α-fe2o3复合脱硝催化剂的方法及其应用。


背景技术：

2.氮氧化物是造成光化学污染、酸雨和臭氧层破坏的主要大气污染物之一，对人体和生态环境造成严重的危害。如何有效控制no
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的排放受到研究人员的广泛关注。在氮氧化物的污染控制技术中，选择性催化还原（scr）法是应用最广泛、技术最成熟的方法，其关键技术在于催化剂的选择。目前商用催化剂主要以钒钛基催化剂（v2o
5-wo3/tio2类）为主，但其存在活性温度高且范围窄（300~400℃）、v2o5易升华且具有生物毒性、产生二次污染等问题。大量的工业炉窑，如玻璃、水泥等行业尾气中含有大量的水汽，且由于温度较低，不能直接利用中高温脱硝催化剂。开发低温高活性强抗水性能低成本的脱硝催化剂对工业生产实际应用具有重要意义。铁基催化剂因其价格低廉、来源广泛、性质活泼和自身环境友好性等优点而受到广泛关注。但其纯氧化物活性温度高且活性温度范围较窄，而且烟气中的h2o会使催化剂失活，从而限制其工业化应用。针铁矿是地球表面土壤、岩石和沉积物中普遍存在的一种天然矿物，由于其具有高表面积、化学性质稳定、结晶度低、生物活性高、成本低等特点，被广泛用作废水处理领域，但很少有研究将其用于大气污染治理领域，尤其是选择性催化还原脱硝领域，将其作为铁基催化剂原料将有效提高针铁矿资源的高效利用。综上，现有铁基脱硝催化剂仍存在催化温度高且活性温度范围窄等问题，而针铁矿又作为一种广泛分布的铁矿物，存在资源化利用问题，因此，有必要研究一种新型铁基脱硝催化剂及其制备方法。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种利用人工合成针铁矿制备mno
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/α-fe2o3复合脱硝催化剂及其制备方法。本发明制备的mno
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/α-fe2o3复合脱硝催化剂，通过向人工合成针铁矿中添加锰，大幅度降低催化剂的催化温度，并显著提高了其催化活性和操作温度窗口，获得的催化剂具有非常稳定高效的脱硝活性和抗水性能；同时，本发明制备成本极低，方法简单，操作方便，极具应用前景。
4.本发明目的之一是提供一种利用人工合成针铁矿制备mno
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/α-fe2o3复合脱硝催化剂。
5.本发明目的之二是提供一种利用人工合成针铁矿制备mno
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/α-fe2o3复合脱硝催化剂的制备方法。
6.本发明目的之三是提供一种利用人工合成针铁矿制备mno
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/α-fe2o3复合脱硝催化剂在scr脱硝工艺中的应用。
7.为实现上述发明目的，本发明公开了下属技术方案：
首先，本发明公开了一种利用人工合成针铁矿制备mno
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/α-fe2o3复合脱硝催化剂，所述复合催化剂命名为mno
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(n)/α-fe2o3(z)，n为mn与fe的摩尔比，z为煅烧温度。
8.其次，本发明公开了一种利用人工合成针铁矿制备mno
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/α-fe2o3复合脱硝催化剂的制备方法，具体的，所述制备方法包括如下步骤：1)将乙酸锰溶解于去离子水中，搅拌0.5h使其完全溶解，然后加入人工合成针铁矿粉体，再次搅拌，得到充分混合液；2)将步骤1)得到的充分混合液置于40℃的烘箱中浸渍24h，取出，再次搅拌0.5h，烘干，得到固体混合物；3)将步骤2)中的固体置于马弗炉中进行煅烧，研磨过筛、即得。
9.进一步的，步骤1)中，所述人工合成针铁矿的纯度为99%。
10.进一步的，步骤1)中，所述乙酸锰为分析纯，纯度高于99.0%。
11.进一步的，步骤1)中，所述混合液中mn与fe的摩尔比为（0.05~0.15）:1。
12.进一步的，步骤3)中，所述煅烧的条件为：在空气气氛中，煅烧温度为300~400℃，煅烧时长为2h。
13.优选的，所述催化剂为：mno
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(0.1)/α-fe2o3(400)。
14.优选的，所述催化剂为：mno
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(0.05)/α-fe2o3(400)。
15.优选的，所述催化剂为：mno
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(0.15)/α-fe2o3(400)。
16.优选的，所述催化剂为：mno
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(0.1)/α-fe2o3(300)。
17.进一步的，步骤1)中，所述再次搅拌时长至少为1h。
18.进一步的，步骤1)中，所述针铁矿粉体粒径均小于0.075mm。
19.进一步的，步骤2)中，所述烘干的条件为：在98~105℃下烘干至少12~24h。
20.进一步的，步骤3)中，所述过筛粒径为0.25~0.59mm。
21.最后，本发明公开了所述利用人工合成针铁矿制备mno
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/α-fe2o3复合脱硝催化剂在scr脱硝工艺中的应用。
22.本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供的利用人工合成针铁矿制备mno
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/α-fe2o3复合脱硝催化剂及其制备方法取得了以下有益效果：（1）本发明原料价格低廉，制备方法简单且操作方便，无二次污染等问题。同时，本发明制备的催化剂在180~350℃范围内表现出优异的nh3选择催化还原活性，此温度区间脱硝效率达90%以上，适用于工业炉窑尾气处理。
23.（2）本发明的催化剂在水汽存在的情况下，连续利用4h后对催化剂脱硝活性几乎没有影响，始终保持在85%以上，具有稳定的抗水性能。
24.（3）本发明的催化剂具备非常优异的稳定性能，no转化率在32h内的变化幅度稳定在96
±
0.5%，有利于实际的工业应用。
25.（4）本发明为针铁矿矿产资源的高效利用提供了新思路。
附图说明
26.下面结合附图对本发明进行详细说明，图1为实施例1所制备的催化剂的sem图像；图2为实施例1~4所制备的催化剂的粉末x射线衍射图谱，其中主要物相为α-fe2o3；图3为实
施例1~4所制备的催化剂的催化活性随反应温度变化曲线图；图4为250℃反应温度下，h2o对实施例1所制备的催化剂活性影响曲线图。图5为250℃反应温度，空速100000
·h−1下，实施例1所制备的催化剂在32h的稳定性能。图6为实施例1所制备的催化剂在稳定性测试前后的粉末x射线衍射图谱。
具体实施方式
27.下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
28.实施例1一种利用人工合成针铁矿制备mno
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/α-fe2o3复合脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将乙酸锰溶解于去离子水中，搅拌0.5h使其完全溶解，然后加入针铁矿粉体，搅拌1h，得到充分混合液；混合液中，所述mn与fe的摩尔比为0.1:1；2)将步骤1)得到的充分混合液置于40℃的烘箱中浸渍24h，取出，再次搅拌0.5h后，于98℃烘干16h，得到固体混合物；3)将步骤2)中的固体置于400℃马弗炉中进行煅烧2h，研磨过筛、得粒径为0.25~0.59mm的催化剂,所述人工合成针铁矿的纯度为99%，粒径均小于0.075mm，乙酸锰为分析纯，纯度高于99.0%。
29.实施例2本实施例与实施例1相比，在步骤1)中，mn与fe的摩尔比为0.05:1，除此外的方法步骤均相同。
30.实施例3本实施例与实施例1相比，在步骤1)中，mn与fe的摩尔比为0.15:1，除此外的方法步骤均相同。
31.实施例4本实施例与实施例1相比，在步骤3)中，煅烧温度为300℃，除此外的方法步骤均相同。
32.催化活性测试，本发明的催化剂nh3选择性还原no
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活性和抗水测试按照如下进行：1、催化活性测试：催化反应性能测试在反应气体连续流动的固定床反应器上进行，反应空速为30000h
−1，反应气体组成包括0.05%no、0.05%nh3、3vol.%o2和10vol.%h2o（当利用时），平衡气为ar。反应进出口气体no
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浓度由奥地利madurga-12plus型烟气分析仪在线监测。no
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转化率通过以下公式得出： （1）no
x
=no no2其中，公式（1）中，[no
x
]
入口
和[no
x
]
出口
分别代表no
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的入口和出口浓度。
[0033]
通过公式（1）计算，催化剂的催化活性随反应温度变化曲线图如图3所示；250℃反应温度下，h2o对实施例1-4制备的催化剂的催化活性影响曲线如图4所示；实施例1制备的催化剂在32h的稳定性能如图5所示。从图3可以看出，本发明制备的催化剂在180~350℃内均表现良好的催化活性；本发明实施例1制备的催化剂在250℃连续4h通入10vol.%h2o的情况下，h2o对其催化能力几乎没有影响，始终保持85%以上的去除率，具有非常稳定的抗水性
能；本发明实施例1制备的催化剂，在反应温度为250℃和空速为100000h
−1条件下，32h内的脱硝活性几乎无变化，始终保持在95%以上的no去除率，具备非常优异的稳定性能。
[0034]
以上所述仅为本技术的优选实施例，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。