一种复合永磁材料及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及磁性材料技术领域，尤其涉及一种复合永磁材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.近年来，由于稀土ndfeb永磁材料在空调压缩机、新能源汽车、风能发电等领域的大量使用，稀土nd、pr的价格快速上涨，如何利用价格便宜的sm、ce等相对过剩的稀土资源，已成为磁性材料领域关注的热点。
3.sm2fe
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化合物的饱和磁化强度为1.54t，与nd2fe
14
b化合物的1.6t相当，sm2fe
17nx
化合物的居里温度为470℃、各向异性场为14t，均高于nd2fe
14
b化合物，上述优异的內禀磁性能使得sm2fe
17nx
化合物被认为具有成为新一代稀土永磁材料的潜力。
4.与ndfeb永磁材料相比，sm2fe
17nx
化合物的缺点是在温度超过550℃后会发生不可逆的分解，因此难以通过传统烧结工艺制备致密磁体。而且sm2fe
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磁粉在制备过程在容易在高温下与氧气反应，从而降低矫顽力。
5.cn1618554a公开了sm-fe-n系列合金的磁性粉末的制造方法，sm-fe与氧化物的混合物，是借助于共沉淀法得到氢氧化合物之类的沉淀物，再经过烧成而得到的。氧化物的混合物再与金属钙混合，经过加热，扩散还原，从而得到sm-fe合金粉末。然后，原封不动地放置在炉内，在氮元素的氛围中进行氮化处理，就能获得具有上述平均粒径和平均针状度的sm-fe-n系列的磁性粉末。把这种磁性粉末混合在树脂中，做成一定的形状，即可用作粘结磁铁。
6.cn113053608a公开了一种耐热性和磁特性优异的稀土类铁氮系磁性粉末及其制造方法以及含稀土类铁氮系磁性粉末的粘结磁体用复合物和粘结磁体。所述磁性粉末是作为主构成成分包含稀土类元素、铁和氮的稀土类铁氮系磁性粉末，所述磁性粉末的平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下，并且以22.0质量％以上且30.0质量％以下的量含有稀土类元素，以2.5质量％以上且4.0质量％以下的量含有氮，所述磁性粉末具备具有th2zn
17
型、th2ni
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型和tbcu7型中任一种晶体结构的核部和设置于所述核部表面的厚度1nm以上且30nm以下的壳层，所述壳层按照r/fe原子比为0.3以上且3.0以下的方式含有稀土类元素和铁。
7.cn111009369a公开了一种稀土永磁材料及其制备方法和应用。该稀土永磁材料包含下述组分：r：26～33wt％；m：0～3wt％，但不为0；n：0.2～1.0wt％；b：0.85～0.96wt％；余量为fe；其中：r为稀土元素，所述r中包括pr和/或nd；m为co、al、zn、in、si、ti、v、cr、mn、ni、ge、zr、nb、mo、pd、ag、cd、sn、sb、ta、w、o、c、n、s和p中的一种或多种；n为cu和/或ga。
8.但是上述方法制得的磁性粉末或稀土永磁材料的矫顽力温度系数较高，温度稳定性较差。因此，开发一种可有效提升sm2fe
17nx
磁性材料的温度稳定性的复合永磁材料及其制备方法，对于该材料的广泛应用，具有重要的意义。


技术实现要素：

9.为解决上述技术问题，本发明提供一种复合永磁材料及其制备方法和用途，所述复合永磁材料中含有由粘结剂粉混合的磁粉矫顽力温度系数为负值的sm2fe
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第一磁粉和磁粉矫顽力温度系数为正值的第二磁粉，可显著降低复合材料的矫顽力温度系数，进而得到温度性良好的复合永磁材料。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种复合永磁材料，所述复合永磁材料包括第一磁粉、第二磁粉和粘结剂粉，所述第一磁粉、第二磁粉和粘结剂粉的质量比为(50～90):(3～43):(7～10)，所述第一磁粉包括sm2fe
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磁粉，所述第二磁粉的化学式为sr
1-x-y
la
x
cayfe
12-z
cozom，其中x＝0.3～0.6，y＝0.1～0.4，z＝0.2～0.4，m＝18.5～19.5。
12.本发明所述复合永磁材料中第一磁粉包括sm2fe
17nx
磁粉，其矫顽力温度系数为-5.0％/℃，第二磁粉的矫顽力温度系数为0.15～0.30％/℃，第二磁粉的化学式为sr
1-x-y
la
x
cayfe
12-z
cozom，其中x＝0.3～0.6，y＝0.1～0.4，z＝0.2～0.4，m＝18.5～19.5，当x、y、z、m满足上述条件时，第二磁粉的化学结构是稳定的，且具有良好的磁性能；
13.通过控制第一磁粉、第二磁粉和粘结剂粉的质量比为(50～90):(3～43):(7～10)，由于sm2fe
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磁粉的矫顽力温度系数为负值(-5.0％/℃)，而sr
1-x-y
la
x
cayfe
12-z
cozom的矫顽力温度系数为正值(0.15～0.30％/℃)，将两者在上述比例条件下混合，可以使sm2fe
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磁粉的矫顽力温度系数的绝对值降低，从而改善复合永磁材料的温度稳定性。
14.本发明中所述第一磁粉、第二磁粉和粘结剂粉的质量比为(50～90):(3～43):(7～10)，例如可以是50:43:7、60:20:10、80:10:10、80:12.5:7.5、88:2:10、70:20:10、60:31:9、50:40:10或90:3:7。
15.优选地，所述粘结剂粉包括聚酰胺12粉和/或聚苯硫醚粉。
16.优选地，所述第一磁粉的平均粒径为1～3μm，例如可以是1μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm或3μm。
17.优选地，所述第二磁粉的平均粒径为0.6～1μm，例如可以是0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、0.95μm或1μm。
18.优选地，所述粘结剂粉的平均粒径为20～100μm，例如可以是20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm或100μm。
19.第二方面，本发明还提供一种如第一方面所述的复合永磁材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
20.(1)制备第二磁粉；
21.(2)第一磁粉、所述第二磁粉和粘结剂粉按照质量比为(50～90):(3～43):(7～10)混合后，进行混炼造粒，得到所述复合永磁材料。
22.本发明所述复合永磁材料的制备方法操作简单，通过严格控制第一磁粉、第二磁粉和粘结剂粉的质量比在(50～90):(3～43):(7～10)范围之内，可降低复合永磁材料的矫顽力温度系数，制备得到温度稳定性良好的复合永磁材料。
23.优选地，步骤(1)所述第二磁粉的制备方法包括：
24.srco3粉末、la2o3粉末、caco3粉末、fe2o3粉末和co2o3粉末混合后，得到混合粉末；向所述混合粉末中加入na2co3粉末，经煅烧处理，得到所述第二磁粉。
25.优选地，所述srco3粉末、la2o3粉末、caco3粉末、fe2o3粉末和co2o3粉末按照sr
1-x-y
la
x
cayfe
12-z
cozom的原子比进行混合，其中x＝0.3～0.6，y＝0.1～0.4，z＝0.2～0.4，m＝18.5～19.5。
26.本发明中x＝0.3～0.6，例如可以是0.3、0.4、0.5或0.6；y＝0.1～0.4，例如可以是0.1、0.2、0.3或0.4；z＝0.2～0.4，例如可以是0.2、0.3或0.4；m＝18.5～19.5，例如可以是18.5、18.6、18.7、19、19.2、19.3或19.5。
27.优选地，所述na2co3粉末的加入量占混合粉末的1～3wt％，例如可以是1wt％、1.3wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％或3wt％。
28.本发明所述na2co3粉末的加入量占混合粉末的1～3wt％可以降低后续煅烧处理的温度，从而可以得到具有更优磁性能的磁粉。
29.优选地，所述煅烧处理的温度为900～1200℃，例如可以是900℃、930℃、950℃、980℃、1000℃、1050℃、1080℃或1200℃。
30.优选地，所述煅烧处理的时间为1～3h，例如可以是1h、1.3h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、2.7h或3h。
31.本发明所述第二磁粉的制备过程中，向所述混合粉末中加入na2co3粉末后进行第一湿式球磨，将各种粉末原料混合均匀；煅烧处理后将煅烧物进行粗破碎，并进行第二湿式球磨，得到粉末平均粒径为0.6～1μm的料浆；将料浆烘干，得到第二磁粉。所述第一湿式球磨和第二湿式球磨中料水质量比为1:1.5，料球质量比为16:1。
32.本发明所述第一磁粉优选为sm2fe
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磁粉，其制备方法可采用现有的制备方法进行，具体包括如下步骤：
33.将金属钐粉与金属铁粉按照2.2:17的摩尔比混合，将混合后的粉末在1000℃进行12小时固相扩散反应，生成sm-fe合金；所述sm-fe合金粗破碎成平均粒径为0.1～1mm的颗粒，并将sm-fe合金颗粒置于管式炉中，在氨气条件下加热至500℃，保温6h，得到主相为sm2fe
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的钐铁氮磁性材料；将钐铁氮磁性材料在氮气气氛下破碎成平均粒径为1～3μm的第一磁粉。
34.优选地，步骤(2)所述混炼造粒在双螺杆造粒机中进行。
35.优选地，所述混炼造粒的温度为200～300℃，例如可以是200℃、220℃、250℃、260℃、280℃或300℃。
36.本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
37.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
38.(1)srco3粉末、la2o3粉末、caco3粉末、fe2o3粉末和co2o3粉末按照sr
1-x-y
la
x
cayfe
12-z
cozom的原子比进行混合，其中x＝0.3～0.6，y＝0.1～0.4，z＝0.2～0.4，m＝18.5～19.5，得到混合粉末；向所述混合粉末中加入1～3wt％的na2co3粉末，在温度为900～1200℃的条件下煅烧处理1～3h，得到第二磁粉；
39.(2)第一磁粉、所述第二磁粉和粘结剂粉按照质量比为(50～90):(3～43):(7～10)混合后，在双螺杆造粒机中，温度为200～300℃的条件下进行混炼造粒，得到所述复合永磁材料。
40.第三方面，本发明还提供一种如第一方面所述的复合永磁材料的用途，所述复合永磁材料用于微型特种电机中。
41.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
42.(1)本发明提供的复合永磁材料的矫顽力温度系数的绝对值低，矫顽力温度系数的绝对值可达0.40％/℃以下，在较优条件下，矫顽力温度系数的绝对值可达0.25％/℃以下，温度稳定性良好，且最大磁能积在3～13.5mgoe之间，适用于各种微型特种电机；
43.(2)本发明提供的复合永磁材料的制备方法操作简单，稀土原料钐、锶和镧相对廉价易得，生产成本低，适合大规模推广应用。
具体实施方式
44.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
45.下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
46.实施例1
47.本实施例提供一种复合永磁材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
48.(i)将金属钐粉与金属铁粉按照2.2:17的摩尔比混合，将混合后的粉末在1000℃进行12小时固相扩散反应，生成sm-fe合金；所述sm-fe合金粗破碎成平均粒径为0.1～1mm的颗粒，并将sm-fe合金颗粒置于管式炉中，在氨气条件下加热至500℃，保温6h，得到主相为sm2fe
17nx
的钐铁氮磁性材料；将钐铁氮磁性材料在氮气气氛下破碎成平均粒径为1～3μm的第一磁粉；
49.(ii)srco3粉末、la2o3粉末、caco3粉末、fe2o3粉末和co2o3粉末按照sr
1-x-y
la
x
cayfe
12-z
cozom的原子比进行混合，得到混合粉末，其中x＝0.55，y＝0.35，z＝0.35，m＝19；向所述混合粉末中加入2wt％的na2co3粉末，并通过第一湿式球磨混合均匀；在温度为1000℃的条件下煅烧处理2h，将煅烧物进行粗破碎，经第二湿式球磨20小时，得到粉末平均粒径为0.6～1μm的料浆；将料浆烘干，得到第二磁粉；所述第一湿式球磨和第二湿式球磨中料水质量比为1:1.5，料球质量比为16:1；
50.(iii)第一磁粉、所述第二磁粉和平均粒径为20～100μm的聚酰胺12粉按照质量比为90:3:7混合后，在双螺杆造粒机中，温度为200℃的条件下进行混炼造粒，得到所述复合永磁材料。
51.实施例2
52.本实施例提供一种复合永磁材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(iii)中第一磁粉、所述第二磁粉和聚酰胺12粉的质量比为50:43:7外，其余均与实施例1相同。
53.实施例3
54.本实施例提供一种复合永磁材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(iii)中第一磁粉、所述第二磁粉和聚酰胺12粉的质量比为88:2:10外，其余均与实施例1相同。
55.实施例4
56.本实施例提供一种复合永磁材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(iii)中第一磁粉、所述第二磁粉和聚酰胺12粉的质量比为70:20:10外，其余均与实施例1相同。
57.实施例5
58.本实施例提供一种复合永磁材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(iii)中第一磁粉、所述第二磁粉和聚酰胺12粉的质量比为80:10:10外，其余均与实施例1相同。
59.实施例6
60.本实施例提供一种复合永磁材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(iii)中第一磁粉、所述第二磁粉和聚酰胺12粉的质量比为60:20:10外，其余均与实施例1相同。
61.实施例7
62.本实施例提供一种复合永磁材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
63.(i)将金属钐粉与金属铁粉按照2.2:17的摩尔比混合，将混合后的粉末在1000℃进行12小时固相扩散反应，生成sm-fe合金；所述sm-fe合金粗破碎成平均粒径为0.1～1mm的颗粒，并将sm-fe合金颗粒置于管式炉中，在氨气条件下加热至500℃，保温6h，得到主相为sm2fe
17nx
的钐铁氮磁性材料；将钐铁氮磁性材料在氮气气氛下破碎成平均粒径为1～3μm的第一磁粉；
64.(ii)srco3粉末、la2o3粉末、caco3粉末、fe2o3粉末和co2o3粉末按照sr
1-x-y
la
x
cayfe
12-z
cozom的原子比进行混合，得到混合粉末，其中x＝0.3，y＝0.4，z＝0.2，m＝18.5，得到混合粉末；向所述混合粉末中加入1wt％的na2co3粉末，并通过第一湿式球磨混合均匀；在温度为1200℃的条件下煅烧处理1h，将煅烧物进行粗破碎，经第二湿式球磨20小时，得到粉末平均粒径为0.6～1μm的料浆；将料浆烘干，得到第二磁粉；所述第一湿式球磨和第二湿式球磨中料水质量比为1:1.5，料球质量比为16:1；
65.(iii)第一磁粉、所述第二磁粉和平均粒径为20～100μm的聚酰胺12粉按照质量比为90:3:7混合后，在双螺杆造粒机中，温度为250℃的条件下进行混炼造粒，得到所述复合永磁材料。
66.实施例8
67.本实施例提供一种复合永磁材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
68.(i)将金属钐粉与金属铁粉按照2.2:17的摩尔比混合，将混合后的粉末在1000℃进行12小时固相扩散反应，生成sm-fe合金；所述sm-fe合金粗破碎成平均粒径为0.1～1mm的颗粒，并将sm-fe合金颗粒置于管式炉中，在氨气条件下加热至500℃，保温6h，得到主相为sm2fe
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的钐铁氮磁性材料；将钐铁氮磁性材料在氮气气氛下破碎成平均粒径为1～3μm的第一磁粉；
69.(ii)srco3粉末、la2o3粉末、caco3粉末、fe2o3粉末和co2o3粉末按照sr
1-x-y
la
x
cayfe
12-z
cozom的原子比进行混合，得到混合粉末，其中x＝0.6，y＝0.3，z＝0.4，m＝19，进行混合，得到混合粉末；向所述混合粉末中加入3wt％的na2co3粉末，并通过第一湿式球磨混合均匀；在温度为900℃的条件下煅烧处理3h，将煅烧物进行粗破碎，经第二湿式球磨20小时，得到粉末平均粒径为0.6～1μm的料浆；将料浆烘干，得到第二磁粉；所述第一湿式球磨和第二湿式球磨中料水质量比为1:1.5，料球质量比为16:1；
70.(iii)第一磁粉、所述第二磁粉和平均粒径为20～100μm的聚酰胺12粉按照质量比为90:3:7混合后，在双螺杆造粒机中，温度为300℃的条件下进行混炼造粒，得到所述复合永磁材料。
71.对比例1
72.本对比例提供一种永磁材料的制备方法，所述制备方法除了删掉步骤(ii)且步骤(iii)中第一磁粉和聚酰胺12粉的质量比为90:10外，其余均与实施例1相同。
73.将上述实施例和对比例得到的永磁材料在250℃下注射成型，得到φ20
×
20的圆柱形粘结磁体。采用永磁材料测试系统(长沙天恒测控td8310)对上述制得的圆柱形粘结磁体在23℃的环境温度下进行磁性能测试，测得的剩磁br、内禀矫顽力hcj和最大磁能积(bh)max的结果如表1所示。对上述制得的圆柱形粘结磁体在23～120℃下测定矫顽力，并计算得到矫顽力温度系数，结果如表1所示。
74.表1
[0075] brhcj(bh)maxα(hcj)实施例17710gs8320oe13.2mgoe-0.38％/℃实施例23750gs5620oe3.0mgoe-0.25％/℃实施例37030gs8360oe12.0mgoe-0.40％/℃实施例45510gs5820oe5.5mgoe-0.30％/℃实施例56330gs7120oe6.5mgoe-0.33％/℃实施例64910gs5350oe4.0mgoe-0.28％/℃实施例77520gs8130oe12.9mgoe-0.36％/℃实施例87750gs8520oe13.5mgoe-0.39％/℃对比例17800gs8200oe13.5mgoe-0.55％/℃
[0076]
从表1可以看出以下几点：
[0077]
(1)综合实施例1～8可以看出，本发明提供的复合永磁材料的制备方法通过添加第二磁粉，可以使得复合永磁材料的矫顽力温度系数的绝对值降低，矫顽力温度系数的绝对值可达0.40％/℃以下，在较优条件下，矫顽力温度系数的绝对值可达0.25％/℃以下，从而改善复合永磁材料的温度稳定性；
[0078]
(2)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1采用步骤(ii)制备得到第二磁粉；并且第一磁粉、所述第二磁粉和平均粒径为20～100μm的聚酰胺12粉按照质量比为90:3:7混合，相较于对比例1删掉步骤(ii)且步骤(iii)中第一磁粉和聚酰胺12粉的质量比为90:10而言，实施例1得到的复合永磁材料的剩磁为7710gs，内禀矫顽力为8320oe，最大磁能积为13.2mgoe，矫顽力温度系数的绝对值为0.38％/℃，而对比例1得到的永磁材料的剩磁为7800gs，内禀矫顽力为8200oe，最大磁能积为13.5mgoe，与实施例1相当，但矫顽力温度系数的绝对值远高于实施例1，为0.55％/℃，温度稳定性较差；由此表明，本发明通过添加第二磁粉，可以使得复合永磁材料的矫顽力温度系数的绝对值降低，从而改善复合永磁材料的温度稳定性。
[0079]
综上所述，本发明提供的复合永磁材料的制备方法制备得到的永磁材料的矫顽力温度系数的绝对值低，温度稳定性良好，而且复合永磁材料的最大磁能积在3～13.5mgoe之间，能够适应不同性能的微型特种电机的需求。
[0080]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。