热导率和断裂强度优异的热交换器用铜合金管及其制法的制作方法

1.本发明涉及一种热导率和断裂强度优异的热交换器用铜合金管及其制造方法，更具体而言，涉及一种断裂强度和热导率优异而适合用于热交换器的铜合金管及其制造方法。


背景技术：

2.为了防止臭氧层破坏和全球变暖，《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》中对制冷剂的使用进行了限制。由于臭氧层破坏问题，作为第一代制冷剂的cfc制冷剂已被禁止生产和销售，而第二代hcfc制冷剂几乎没有臭氧层破坏问题，但是会引起变暖问题，因而预计到2030年将完全被禁止使用。在第二代制冷剂中，r22仍广泛用于家用空调中。由于变暖问题，作为第三代制冷剂的hfc制冷剂预计将逐渐减少。在hfc制冷剂中，r410a广泛用于空调系统中。国内外空调制造商已经开发并使用了天然制冷剂、hfo系列制冷剂、hcfc系列制冷剂以代替按照《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》预计到2030年将被禁止使用的hfc系列制冷剂，但是存在运转压力高的缺点。在制冷剂中，hfcf系列的r22的运转压力为1.8mpa左右，hfc系列的r410a的运转压力为3mpa，作为天然制冷剂的co2的运转压力为7～10mpa左右。通常，空调制造商生产的热交换器由以发夹形状弯曲的铜管和铝翅片(aluminum fin)制造而成。热交换器中所使用的铜管需要加工成发夹形状，并且需要具有良好的可焊性。另外，为了优异的热交换性能，要求高热导率和电导率。为了这些特性，广泛使用磷脱氧铜。磷脱氧铜是通过向铜中添加150ppm～400ppm的p作为脱氧剂来去除了氧的磷脱氧铜(dhp)。在使用磷脱氧铜的热交换器中使用hfc系列制冷剂、hfo系列制冷剂或天然制冷剂的情况下，需要增加厚度以随着运转压力的增大而提高强度。另外，晶粒因焊接部的热而粗化且材质从硬质变为软质，因此需要进一步增加厚度，若增加厚度，则热交换器的价格因热交换器中所使用的铜管的重量增加而变高。与价格因热交换器中所使用的铜管的厚度增加而变高的方法相比，目前提出了通过用合金制造铜管来提高强度的方法。作为co-p系，提出了一种热交换器用无缝铜合金管，含有co：0.02～0.2％、p：0.01～0.05％、c：1～20ppm且限制了作为杂质的氧；作为sn-p系，提出了一种热交换器用铜合金管，其组成含有sn：0.1～1.0％、p：0.005～0.1％且选择性地添加zn。对于为提高这种铜合金管的断裂强度而添加合金元素的方法而言，因合金元素而发生热导率、电导率降低的现象，并且热导率、电导率随着所添加的合金元素的含量的增加而逐渐降低。尤其，p成分对电导率产生很大影响。众所周知，p用作脱氧剂，因此，在p成分的含量下降时，铜管中的氧的浓度变高而产生p的氧化物，铸造坯料的完整性会降低。另外，在由热交换器制造的空调的情况下，产生因使用温度、保管环境、制造工序等中的温度、湿度、腐蚀因子而引起的腐蚀。在空调的腐蚀过程中，由制冷剂循环导致的热交换器的腐蚀引起制冷剂的泄漏，因而导致空调的运转不良和产品更换的服务。已知这种腐蚀现象尤其发生在产品安装后的2～3个月期间内，并且，腐蚀形状与蚁穴类似，因此被称为蚁穴腐蚀。已知无氧铜对于这种蚁穴腐蚀现象的耐腐蚀性比磷脱氧铜高，因此在制造热交换器时也尝试着使用无氧铜。


技术实现要素：

3.发明所要解决的问题
4.本发明是为解决上述问题而提出的，本发明所要解决的第一个问题在于，提供一种即使厚度薄也具有优异的断裂强度且热导率优异而适合用于热交换器的铜合金管。本发明所要解决的第二个问题在于，提供一种能够使铜合金管具有上述物理性质的制造方法。
5.解决问题的技术方案
6.为了解决上述第一个问题，本发明提供一种热交换器用铜合金管，包含无氧铜-锡合金，所述无氧铜-锡合金的氧(o,oxygen)含量为1～20ppm，所述无氧铜-锡合金的组成满足下述条件式1)和2)，热导率为260～350w/m
·
k，电导率为iacs 65％以上。
7.1)0.1wt％≤c
sn
≤3.0wt％
8.2)c
p
/c
sn
≤0.01
9.在所述条件式1)和2)中，c
p
、c
sn
分别表示所述无氧铜-锡合金中的磷(phosphorus)含量和锡(tin)含量。
10.在本发明的优选的一实施例中，所述无氧铜-锡合金还可以满足下述条件式3)。
11.3)10-4
wt％≤c
p
≤0.005wt％。
12.在本发明的优选的一实施例中，所述无氧铜-锡合金可以不包含磷(phosphorus)。
13.在本发明的优选的一实施例中，所述无氧铜-锡合金的锡含量可以为0.3～0.6wt％。
14.在本发明的优选的一实施例中，所述无氧铜-锡合金可以包含5～10ppm的氧。
15.在本发明的优选的一实施例中，所述无氧铜-锡合金还可以包含下述i)或ii)。
16.i)0.01～1.0wt％的锌(zn)
17.ii)共计0.07wt％以下的选自由铁(fe)、镍(ni)、锰(mn)、镁(mg)、铬(cr)、钛(ti)、锆(zr)以及银(ag)构成的组中的至少一种金属。
18.在本发明的优选的一实施例中，所述热交换器用铜合金管的长度方向上的抗拉强度可以为260mpa以上。
19.在本发明的优选的一实施例中，所述无氧铜-锡合金可以具有goss取向分布密度为4.5％以下的集合组织，更优选的是，可以具有goss取向分布密度为0.1～1.5％的集合组织。
20.另外，为了解决上述的第二个问题，本发明提供一种热交换器用铜合金管的制造方法，其特征在于，可以包括熔融步骤、铸造步骤以及轧制步骤，
21.在所述熔融步骤和所述铸造步骤中，将无氧铜-锡合金的熔融金属中包含的磷(p)的含量控制为0.005wt％以下，为了防止所述熔融金属被暴露在空气中的氧中而在所述熔融金属的上部形成屏蔽层并进行熔融和铸造。
22.在本发明的优选的一实施例中，在所述轧制步骤中，可以进行轧制部位的最高温度为600～750℃的热轧。
23.发明效果
24.本发明的热交换器用铜合金管具有如下优点：即使厚度薄也能够保持与现有的磷脱氧铜同等水平的断裂强度，能够实现更优异的热导率和电导率，对于蚁穴腐蚀的耐腐蚀性得到显著改善。
25.另外，根据本发明的热交换器用铜合金管的制造方法，即使显著降低合金中的脱氧剂的含量尤其是磷(phophorus)的含量，也能有效地去除氧，从而能够制造出具有优异的热导率和电导率且即使厚度薄也具有优异的断裂强度而适合用于热交换器的铜合金管。
附图说明
26.图1是放大本发明的无氧铜-锡合金的中空坯料(billet)被轧制的部分并分别以不同的温度改变颜色的方式显示各个部位的温度的图。
具体实施方式
27.在对本发明进行详细说明之前，对本说明书中所使用的术语的含义进行说明。在本说明书中，“熔融金属”是指，为了制造合金而被熔融的液相的金属。在本说明书中，“轧制部位”是指，在轧制由熔融金属铸造而成的坯料等中间材料的过程中，使轧制机和中间材料接触而进行轧制的局部部位。
28.以下，对本发明进行进一步详细说明。如上所述，现有的热交换器用铜合金管存在如下问题：因使用磷脱氧铜而使热导率和电导率下降，并且对于蚁穴腐蚀的耐腐蚀性差。本发明的发明人试图通过提供一种热交换器用铜合金管来寻求解决如上所述的问题，所述热交换器用铜合金管包含无氧铜-锡合金，所述无氧铜-锡合金的氧(o,oxygen)含量为1～20ppm，所述无氧铜-锡合金的组成满足下述条件式1)和2)，热导率为260～350w/m
·
k，电导率为iacs 65％以上。
29.1)0.1wt％≤c
sn
≤3.0wt％
30.2)c
p
/c
sn
≤0.01
31.在所述条件式1)和2)中，c
p
、c
sn
分别表示所述无氧铜-锡合金中的磷(phosphorus)含量和锡(tin)含量。
32.本发明的热交换器用铜合金管具有如下优点：与所述无氧铜-锡合金不同的现有的铜合金相比，使用了满足上述条件式的具有杂质的无氧铜-锡合金，因此铜合金的热导率和电导率显著优异，由此能够减小热交换器用铜合金管的厚度，从而能够节约制造成本。
33.锡(sn)通过与铜构成合金来提高抗拉强度和耐热性，并且具有抑制晶粒粗化的效果，从而能够用于运转压力较高的使用新型制冷剂、天然制冷剂的热交换器中。如果锡的含量超过3.0wt％，则热导率降低，并且存在铸造时发生偏析而机械性能不均的问题。
34.锡的含量可以优选为0.3～0.6wt％。当锡的含量为0.3wt％以上时，抗拉强度更优异，当锡的含量为0.6wt％以下时，热导率和电导率更优异。因此，锡的含量优选为0.3～0.6wt％。
35.更具体而言，可以将作为脱氧剂的磷的含量调节为0.005wt％以下的低含量。更优选的是，所述c
p
可以是进一步满足以下的条件式3)的含量。
36.3)10-4
wt％≤c
p
≤0.005wt％
37.当满足上述条件式3)时，本发明的热交换器用铜合金管具有如下优点：具有更优异的抗拉强度、热导率以及电导率。磷是用于从铜合金的熔融金属中去除氧且防止锡氧化的有效成分，存在铜合金的电导率和热导率性能随着磷含量的增加而降低的问题。在本发明中，能够通过后述的工序中的特征来去除铜合金的熔融金属的氧而不是将磷的含量调节
为最低限度，由此能够实现热导率和电导率显著比磷脱氧铜提高的铜合金管。
38.另外，优选的是，所述无氧铜-锡合金可以不包含磷(phosphorus)。在不包含磷的情况下，可以进一步提高铜合金的热导率和电导率。
39.在不包含磷的情况下，能够进一步提高铜合金的热导率和电导率，但是与工序上制造磷的含量完全为0的铜合金的熔融金属相比，从节约费用的方面考虑，优选将磷的含量调节为与所述条件式3)相同的范围。
40.尽管铜合金的集合组织因制造过程、条件、热处理方法的不同而不同，但是本发明的铜合金管通常不尤其较多存在特定取向的晶面，并且具有cube取向、goss取向、brass取向(也称为b取向)、copper取向(也称为cu取向)、s取向等各个主要取向随机存在的组织(集合组织)。其中，尤其是只有goss取向对断裂强度产生显著影响，其他各个取向彼此之间具有一定程度的差异，但是对断裂强度产生的影响不像goss取向那么大。在cu-sn铜合金的集合组织中必然存在的goss取向晶面(晶粒)的量(取向分布密度)因“随机的集合组织”而并不多。但是，即便是很少的量，sn-p系铜合金管的集合组织中的goss取向也会对铜合金管的断裂强度产生不利影响。即，如果在sn-p系铜合金管的“随机的集合组织”中的goss取向的取向分布密度达到一定程度以上，则有助于因在热交换器用铜合金管的圆周方向上施加的拉伸力而引起热交换器用铜合金管的裂纹的发生，从而显著降低铜合金管的抗拉强度。
41.从集合组织中的各个取向的晶粒的特性来看，具有goss取向的晶粒在垂直于管长度方向(管的挤出方向)上的方向即管的圆周方向上的r值(塑性应变比(plastic strain ratio)的值)在理论上无限大。因此，在具有goss取向的晶粒中，无法在管圆周方向上减小管的厚度。换言之，在铜合金管的集合组织中具有goss取向的晶粒中，无法在管圆周方向上减小管的厚度。换言之，若在铜合金管的集合组织中具有很多goss取向的晶粒，则管圆周方向的抗拉强度(σ
t
)和伸长率(δ)之间的平衡将被破坏，从而管圆周方向的伸长变形(elongation deformation)能力会下降。其结果，对于在管的圆周方向上施加的拉伸力，难以产生管圆周方向的变形，从而在管上出现裂纹而导致断裂的可能性变高。
42.对此，本发明的铜合金管通过使用具有铜合金的goss取向分布密度为4.5％以下的集合组织的铜合金来提高管圆周方向的抗拉强度和伸长率之间的平衡，从而能够提高管圆周方向的伸长变形能力。其结果，对于在管圆周方向上施加的拉伸力也容易在管圆周方向上引起变形，从而在铜合金管中难以发生裂纹(延迟发生裂纹的时间)，由此能够增加铜合金管的抗拉强度。更优选的是，所述铜合金的集合组织的goss取向分布密度可以为0.1～1.5％。
43.在本发明的优选的一实施例中，提供一种热交换器用铜合金管，其特征在于，所述铜合金还包含下述i)或ii)：
44.i)0.01～1.0wt％的锌(zn)
45.ii)共计0.07wt％以下的选自由铁(fe)、镍(ni)、锰(mn)、镁(mg)、铬(cr)、钛(ti)、锆(zr)以及银(ag)构成的组中的至少一种金属。
46.当将锌(zn)添加于铜合金时，具有即使不显著降低铜合金的热导率也能提高强度、疲劳强度等的效果。另外，具有延长工具寿命的效果。在锌的含量超过1.0wt％的情况下，应力腐蚀裂纹的敏感性会增加，管的长度方向或圆周方向的抗拉强度会降低，从而存在断裂强度降低的问题。相反，在锌的含量小于0.01wt％的情况下，存在添加的效果不会以可
见方式显示的问题。
47.另外，所述铁(fe)、镍(ni)、锰(mn)、镁(mg)、铬(cr)、钛(ti)、锆(zr)以及银(ag)均起到提高铜合金的强度、耐压断裂强度以及耐热性且细化晶粒的作用。然而，在这些元素的含量的总量超过0.07wt％的情况下，存在如下问题：铜合金的加工性变差，容易发生表面缺陷，从而难以制造薄的铜管。因此，在选择性地包含所述元素的情况下，优选的是，仅包含共计0.07wt％以下的含量的选自由铁、镍、锰、镁、铬、钛、锆以及银构成的组中的一种或两种以上的元素。
48.所述铜合金的特征在于，包含1～20ppm的氧(o)。氧作为杂质包含在金属中而形成氧化物，因此，在包含大量的氧的情况下，铜合金的机械物理性质和电物理性能会降低，可能会发生缺陷，因而需要通过脱氧工序来充分去除氧。优选包含20ppm以下的氧，在为了包含1ppm以下的氧而进行去除的情况下，工序上的费用会过度增加，而且，因进一步去除氧带来的提高效果却微乎其微，因此从经济方面考虑，并不优选。更优选的是，所述铜合金可以包含5～10ppm的氧(o)。
49.本发明的铜合金管的长度方向上的抗拉强度优选为260mpa以上。对于现有的热交换器用铜合金管的抗拉强度而言，在热处理之后，通常为205～250mpa。在本发明的sn系铜合金管的情况下，为了获得比现有的磷脱氧铜管的抗拉强度更高的抗拉强度而添加锡，因此抗拉强度具有高于现有的磷脱氧铜管的抗拉强度即250mpa的特性，此时才有效。在热处理后的抗拉强度为260mpa以上的情况下，能够用于使用新型制冷剂或天然制冷剂的热交换器中，更优选的是，抗拉强度可以为270mpa以上。
50.另外，本发明的热交换器用铜合金管的电导率为iacs 65％以上，热导率为260～350w/m
·
k。现有的sn-p系磷脱氧铜的电导率呈现出约iacs 60％左右的电导率。本发明的铜合金管可以通过极大地降低对电导率产生影响的磷的含量来实现比磷脱氧铜更高的电导率。另外，优选的是，本发明的铜合金管的电导率可以为iacs 70％以上。
51.在热导率为260～350w/m
·
k的情况下，在将所述铜合金管用于热交换器时，能够通过顺畅的热传递来提高热交换器的性能。因此，本发明的热交换器用铜合金管具有如下优点：能够减小其厚度，具有如上所述的优异的抗拉强度，因此能够顽强抵抗在运转压力下的断裂等，能够显著地节约成本。
52.具有上述特性的铜合金管，通过以下的制造方法来制造。以下，将省略与上述的铜合金管中说明的内容重复的部分的说明。
53.本发明的铜合金管通过以下方法制造：一种热交换器用铜合金管的制造方法，包括熔融步骤、铸造步骤以及轧制步骤，
54.在所述熔融步骤和所述铸造步骤中，将无氧铜-锡合金的熔融金属中包含的磷(p)的含量控制为0.005wt％以下，为了防止所述熔融金属暴露在空气中的氧而在所述熔融金属的上部形成屏蔽层并进行熔融和铸造。
55.因此，具有如下优点：能够通过屏蔽层来进行脱氧而不是将磷的含量调节为最低限度，因此能够制造出由磷引起的热导率和电导率降低得到抑制的铜合金管。
56.具体而言，在熔融炉中熔融作为原料的电解铜，在铜熔融金属中添加锡来制造铜-锡合金的熔融金属。此时，锡的添加量与上述相同，因此省略其说明。
57.此时，为了阻断所述熔融金属与外部空气之间的接触，将碳(c)成分的涂布材料涂
布到所述熔融金属的表面来形成屏蔽层。所述涂布材料可以优选为选自石墨颗粒(graphite granule)、碳、石墨粉以及还原性焊剂(flux)中的至少一种。更优选的是，所述涂布材料可以是石墨颗粒。
58.所述屏蔽层优选形成为5～20cm的厚度。如果屏蔽层的厚度小于5cm，则不能充分阻断熔融金属与空气之间的接触，从而可能起不到正常的脱氧作用。另外，如果屏蔽层的厚度超过20cm，则使用过量的涂布材料，从而使工序成本增加，特别是在效果方面没有额外的优点。
59.在所述熔融金属的成分稳定时，将熔融金属移动到铸造炉并以中空棒(hollow billet)的形状进行连续铸造。与熔融同样地，在连续铸造时，通过切断与大气之间的接触来防止熔融金属中的氧的增加。
60.在所述铸造步骤中，优选以水平连续铸造方式进行，以形成中空坯料(hollow billet)形状。
61.另外，在本发明中，与现有的制造铜合金管的挤出工序方式不同地，可以轧制所述中空坯料，从而制作成铜管形状。
62.优选的是，所述轧制步骤可以以轧制部位通过摩擦而加热的热轧方式进行，对于轧制温度，优选轧制部位的最高温度为600～750℃。该温度高于所述无氧铜-锡合金的再结晶温度，因此能够提高轧制后工序的加工性。
63.优选的是，所述轧制工序可以通过在所述中空坯料的周围旋转复数个辊子来进行。在以这种方式进行轧制时，可以通过轧制时产生的摩擦热来进行热处理，并且温度可以上升至再结晶温度。在所述轧制工序中，可以将goss取向分布密度降低至4.5％以下。
64.参照图1，可以确认，轧制部位的温度通过辊子和中空坯料之间的摩擦来最高温度被加热到600℃～750℃的温度。被加热到这种高温而产生再结晶，具有如上所述的goss取向分布密度的组织，从而能够获得抗拉强度优异的铜合金管。
65.在上述步骤之后，还可以进一步进行热处理。在进行热处理时，能够制造具有软质或半软质特性的铜合金管。
66.所述热处理温度可以优选在450℃以上的温度进行，为了充分形成再结晶组织，热处理时间可以是1分钟以上。然而，在热处理时间超过120分钟的情况下，在发生完全再结晶之后，可能会进行晶粒粗化，因此热处理可以进行1～120分钟。
67.以下，通过实施例对本发明进行更详细说明。然而，后述的实施例并不意味着限制本发明的范围，本领域技术人员可以通过在本发明的技术思想的范围内添加、删除以及变更构成来毫不费力地实施本发明。
68.实施例1
69.以电解铜为原料，在铜熔融金属中添加锡至0.5409wt％，通过在所述铜熔融金属的上部涂布石墨颗粒而形成屏蔽层，将铸造温度设定为1200℃并以连续铸造的方式进行铸造，由此制造出直径90mm
×
厚度25mm的中空坯料。
70.在所述中空坯料的内部插入心轴，进行轧制而制造出轧制母管。通过以45％以下的截面减小率对轧制母管反复进行拉制加工来制造出外径为12.7mm、厚度为0.6mm的铜合金管。在还原气氛下在450～600℃的温度进行热处理来制造出软质的sn系铜合金管。
71.实施例2～5
72.以与实施例1相同的方式实施，但如下表1所示调节所述熔融金属中的锡的含量。
73.比较例1～2
74.以与实施例1相同的方式实施，但如下表1所示调节所述熔融金属中的磷、锡的含量。
75.分别测定如此制造的熔融金属的铜(包含杂质)、磷、锡、氧的浓度，并将其示于下表1。
76.[表1]
[0077][0078]
在所述表1中，cu的含量表示为包含不可避免的杂质的含量。
[0079]
实验例1：拉伸试验
[0080]
按照ks b 0801金属材料拉伸试片中的11号试片的方法，切割所述实施例1、比较例1以及比较例2中制造的铜合金管的管部，将从该管部切割的部分直接放入到咬合部，由此准备试片，并且按照ks b 0802金属材料拉伸试验方法进行拉伸试验。将拉伸试验结果示于下表2。
[0081]
[表2]
[0082][0083]
本发明的铜合金管的抗拉强度为269n/mm2，显示出优于比较例1的磷脱氧铜管的抗拉强度237n/mm2的水平，并且呈现出与比较例2的sn-p系铜合金管的抗拉强度类似的水平。
[0084]
实验例2：显微组织的观察
[0085]
测定并比较按照实施例1、比较例1以及比较例2制造的铜合金管的晶粒度和goss取向的取向分布密度。使用扫描电子显微镜(sem)测定goss取向分布密度。其结果示于下表
3。
[0086]
[表3]
[0087][0088]
参照所述表3，可以确认，本发明的实施例1的铜合金管的goss取向分布密度为1.4％，具有用于提高断裂强度所需的4.5％以下的范围。并且，实施例1的铜合金管的goss取向分布密度为1.4％，包括在0.1～1.5％的范围内，从而能够具有更优异的抗拉强度。
[0089]
实验例3：断裂强度
[0090]
作为试验用铜合金管，从按照实施例1、比较例1以及比较例2制造的铜合金管中取出300mm的铜合金管，并且利用螺栓堵塞所述铜合金管的一侧端部，并且用泵慢慢升高另一侧的开放侧端部的管内的水压，并测定管完全破裂时的水压，并将其记录为断裂强度。测定的结果示于上表2。
[0091]
参照所述表2，可知，断裂强度与抗拉强度类似地，实施例1的铜合金管具有与比较例2的sn-p系铜合金管相似的趋势。
[0092]
实验例4：热导率和电导率的测定
[0093]
从各个铜合金管中切割出700mm的管并使用双桥(double bridge)法来测定按照实施例和比较例制造的铜合金管的电导率。其结果示于上表1。其中，实施例1、比较例1以及比较例2的结果还示于表3。
[0094]
另外，根据astm e1461-13的热导率测定方法，测定按照实施例1、比较例1以及比较例2制造的铜合金管的热导率。将其结果示于上表3。
[0095]
测定出本发明的p含量较低的实施例1的铜合金管的电导率约为71.1％iacs，测定出比较例1的sn-p系铜合金管的电导率约为64.5％iacs，测定出作为磷脱氧铜的比较例2的铜合金管具有约为81.4％iacs的电导率。并且，实施例1、比较例1以及比较例2的铜合金管的热导率分别为295w/(m
·
k)、249w/(m
·
k)、338w/(m
·
k)，由此能够确认电导率和热导率具有相同的趋势，并且可知，本发明的铜合金管具有高强度，并且能够使热导率和电导率的下降最小化。
[0096]
实验例5：耐腐蚀性
[0097]
通过ksd9502：2009盐雾试验方法测试按照实施例1、比较例1以及比较例2制造的铜合金管。各个试片分别制作两个相同的试片，并在收集测试完的试样之后切开其截面，然后测定被腐蚀的深度并将其结果示于下表4。
[0098]
[表4]
[0099][0100]
参照所述表4，可以确认，磷的含量较少的实施例1的铜合金管在盐雾试验中具有最优异的耐腐蚀性。