一种纤维增强复合树脂的制备方法与流程

1.一种纤维增强复合树脂的制备方法，属于复合树脂材料技术领域或用于牙齿修复的纤维增强复合材料技术领域。


背景技术：

2.随着近年来牙科技术的发展与计算机技术的进步，牙科倚旁操作系统（cad/cam技术）被越来越广泛的应用于齿科修复领域，口腔医学材料的发展重心已经转向了可与cad/cam技术配合的齿科修复材料。复合树脂类齿科材料具有良好的美观性能与可加工性能，是一种理想的cad/cam材料，近年来备受关注。
3.传统树脂材料硬度低、微渗透率高、耐磨损性能差、颜色持久度差等缺点已被逐步改善，然而，因树脂单体在交联反应中体系粘度不断增加，单体移动受限而导致反应停止，从而导致其转化率不可能达到100%。残余的单体造成了复合树脂材料机械强度、色泽与化学稳定性的降低。与金属、陶瓷类的齿科材料相比，复合树脂的弯曲强度偏低。
4.在复合树脂体系中加入增强纤维材料可显著提升普通复合树脂类的机械强度。然而，当复合树脂体系中增强纤维含量过高时，会极大影响固化后树脂的美观效果；同时，混入增强纤维的树脂体系中填料的质量百分比一般要比普通树脂系统中填料的质量百分比低很多，这会导致树脂引入增强纤维后，其固化后力学性能的提升依然不明显甚至有所下降；另外，当增强纤维混入树脂材料中时，会大幅提升树脂的粘稠度，导致其可操作性与加工性进一步下降的同时，耐磨性能也随之降低。因此，在保证复合树脂材料的可加工性与美观效果的同时，如何制备具有出色的力学性能且耐磨性良好的复合树脂成为当下业界一大难题与关注点。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种保证材料可加工性与美观效果的同时，大幅增加材料耐磨性与力学性能的纤维增强复合树脂的制备方法。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纤维增强复合树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）表面处理过的增强纤维充分浸入树脂基体，加入填料；2）步骤1）所得混合物在95~250℃下热固化1~4h，压力0~300kpa；3）将步骤3）所得树脂物理粉碎、球磨获得增强纤维填料，球磨至粒径1nm~50μm；4）将树脂单体、引发剂、改性填料与步骤3）所得增强纤维填料混合获得复合树脂前驱体，固化，获得纤维增强复合树脂，其中，增强纤维填料质量含量为总质量的1~40%。
7.利用与被增强的复合树脂相同或相近性质的树脂单体先制备成树脂填料，再以填料的形式添加改性树脂复合树脂，能够有效提高增强纤维与复合树脂结合力，同时不会影响其他填料与复合树脂结合，从而实现了大幅提升增强纤维质量比的同时，维持纳米改性填料等改性填料较高的质量比，保证树脂透光率，提高产品美观度与强度，并且可以通过调
整增强纤维填料配方和配比控制前驱物的粘度，提升中间体的加工性与可操作性能。
8.优选的，步骤4）所述的树脂单体包括丙烯酸酯类如二甲基丙烯酸二甘醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸双酯。
9.步骤1）中树脂基体是为了制备增强纤维填料，步骤4中的树脂单体是为了得到复合树脂主体，两者可以一样也可以选择相近性质的树脂单体，提高复合强度。
10.优选的，步骤1）所述的树脂基体包括不含酸基官能团的长碳链疏水性（甲基）丙烯酸基单体的一种或几种任意比例的组合物，占树脂基体混合物总质量的5~55%。
11.优选的树脂基体单体与上述制备方法配合易于填充更高含量的增强纤维与改性填料。
12.进一步优选的，步骤1）所述的树脂基体还包括不含酸基官能团短碳链疏水性丙烯酸基单体的一种或几种任意比例的组合物，占树脂基体混合物总质量的10~80%。
13.优选的树脂基体强度高，稳定性好，特别适用于牙齿修复领域，具有较长的使用寿命。
14.优选的，步骤1）所述的表面处理过的增强纤维为经过硅烷偶联剂表面改性的增强纤维，折射率为1.45~1.65。
15.优选折射率能够降低增强纤维对复合树脂的外观影响程度，增强透光性。
16.进一步优选的，所述的增强纤维包括石英纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维与聚合物纤维中的一种或几种任意比例的组合物。
17.经过硅烷偶联剂表面改性的纤维更易于与树脂基体相结合，改性效果更好。
18.优选的，步骤1）所述的填料经过硅烷偶联剂表面改性处理，填料粒度1nm~50μm，填料折射率1.45~1.65，包括无机非金属填料、有机填料以及复合填料中的一种。
19.优选的填料与树脂基体结合更好，优选的粒度与折射率能保证最终所得复合树脂的透明度与美观性。
20.优选的，步骤1）所述的增强纤维与树脂基体质量比为0.25~5：1。
21.利用上述的制备方法，增强纤维填料中增强纤维质量含量可以高达90%，但是增强纤维在增强纤维填料中的质量含量越低则对复合树脂中其他性能负面影响越小，与树脂基体结合力更好，在优选的范围内能够获得最佳的增强纤维与其他改性填料配合效果。
22.优选的，步骤4）所述的改性填料占复合树脂前驱体总重量的50~90%，其中，包括纳米级改性填料与微米级改性填料，纳米级改性填料质量占复合树脂前驱物总质量的百分比范围为1%到40%。
23.纳米级改性填料可以增强树脂的致密性，同时可以提高材料的耐老化性能、耐候性和耐光性。
24.优选的，步骤4）所述的增强纤维填料质量含量为总质量的25~40%。
25.增强纤维填料在复合树脂中的含量越低则其他改性填料受影响越小，优选的范围能够获得最佳的增强纤维填料与其他改性填料的配合效果。
26.优选的，步骤1）所述的充分浸入过程中反复抽真空并加热至树脂基体完全浸润增强纤维，抽真空至-0.1mpa以下，加热至25~50℃。
27.抽真空能够保证增强树脂充分进入纤维内部，增加纤维与树脂的结合程度，提高改性效果，加热能够增加树脂流动性，也能增加浸入效果。
28.与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：利用与被增强的复合树脂相同或相近性质的树脂单体先制备成树脂填料，再以填料的形式添加改性树脂复合树脂，能够有效提高增强纤维与复合树脂结合力，保证增强纤维的添加量，同时不会影响其他填料与复合树脂结合，从而实现了大幅提升增强纤维质量比的；同时，维持纳米改性填料等改性填料的质量比，保证树脂透光率，提高产品美观度与强度，并且易于控制复合树脂前驱物的粘度，提升中间体的加工性与可操作性能。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例3是本发明的最佳实施例。
30.以下实施例与对比例中，所提及的增强纤维、填料与改性填料折射率为1.45~1.65。
31.实施例1~5一种纤维增强复合树脂的制备方法，包括以下步骤：1）按重量份称取原料：62份bis-gma；36.9份三乙二醇二甲基丙烯酸酯（tegdma）；1份bpo；0.1份mehq。室温磁力搅拌24h以上获得树脂基体；同时利用偶联剂kh-570对pbo增强纤维采用浸润两小时的方式改性。
32.2）称取15g树脂基体，70g改性过的增强纤维pbo。将改性过的增强纤维充分浸入树脂基体中，并将整体置于真空烘箱中，烘箱温度调至40摄氏度并预热0.5h，抽真空至真空读数表在-0.1mpa以下，重复抽真空5次直至增强纤维充分混入树脂基体中；称取3g纳米级二氧化硅，以及11g钡玻璃粉末，边搅拌边加入上述混合物，混合温度50℃以下，然后再次置于真空脱泡装置进行真空混合，直至完全混合均匀。
33.3）将上述复合树脂中间体进行加压热固化处理，热固化温度为180℃，使用氮气对加热炉内空间进行加压，压力为300kpa，热固化时间为2h。冷却后取出，使用切割机切成厚度为1mm的薄片后物理捣碎，将捣碎的碎片置于80℃烘箱中烘干1h，冷却后置于行星式球磨机中，研磨体材质为氧化锆珠，球磨时间8h，分层过筛收取0~20um的粉末，超过20um的粉末再次放入球磨机中球磨8h，重复上述步骤直到获得足量的0~20um，即为增强纤维填料。
34.4）将步骤3）获得的增强纤维填料与树脂单体、引发剂、改性填料在-0.1mpa下混合，放入40℃烘箱中进行预加热处理，时间为0.5h；将上述复合树脂中间体置于模具中加压，压力为3mpa，随后进行热固化处理，热固化压力为50mpa，热固化温度为180℃，热固化时间为2h。冷却后脱模，即可获得纤维增强的复合树脂。
35.其中，树脂单体采用与步骤1）完全相同的单体提前混合均匀，采用相同方法制备为树脂基体。
36.实施例1~5中，树脂单体、增强纤维填料、改性填料重量比例见下表1。引发剂用量采用总重量的0.05%。
37.其中，改性填料使用纳米二氧化硅与钡玻璃粉。
38.表1 实施例纤维增强复合树脂配方
。
39.实施例6一种纤维增强复合树脂的制备方法，在实施例1的基础上，步骤2）取90g步骤1）改性过的增强纤维，其他成分、用量、条件与实施例1相同。
40.对比例1一种纤维增强复合树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）按重量份称取原料：62份bis-gma，36.9份tegma，1份bpo，0.1份mehq。室温磁力搅拌24h以上获得树脂基体；同时利用偶联剂kh-570对pbo增强纤维表面改性。（2）称取15g树脂基体，70g改性过的增强纤维pbo，3g纳米级二氧化硅，11g钡玻璃粉及树脂单体、引发剂、改性填料混合搅拌24h，然后放入40℃烘箱中进行预加热处理，时间为0.5h；将上述复合树脂中间体置于模具中加压，压力位3mpa，随后进行热固化处理，热固化压力为50mpa，热固化温度为180℃，热固化时间为2h。冷却后脱模，即得到纤维增强复合树脂。
41.对比例2在实施例1的基础上，步骤4）中树脂基体、增强纤维填料、纳米二氧化硅、钡玻璃粉在纤维增强的复合树脂中占比分别为：10.10%、50%、2.60%、37.30%，其他条件与实施例1相同。
42.对比例3一种纤维增强复合树脂，该实施例为国外同类型产品vita cad-temp。
43.性能测试弯曲强度测试方式按照ios4049标准进行三点弯曲强度以及弹性模量的测试。
44.测试结果见下表2。
45.表2 性能测试
。
46.在本发明的实际实施应用中，步骤4）加入了质量百分比不超过0.05%的氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化钛白以及荧光剂，对树脂进行染色处理。获得了其他颜色的纤维增强复合树脂，性能依然优于对比例1~3。
47.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。