本发明涉及包含氧化石墨烯(grapheneoxide)的两部分氰基丙烯酸酯粘合剂。根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯提供良好的拉伸搭接剪切强度和T-剥离强度。
背景技术：
氰基丙烯酸酯基粘合剂以其快速粘合各种基材的能力而闻名。当暴露在高温和/或相对高的湿度条件下时，氰基丙烯酸酯基粘合剂可能具有较弱的性能。为了克服这个缺点，已经在氰基丙烯酸酯基粘合剂中引入了另外的粘合剂以改善性能。目前存在多种基于氰基丙烯酸酯和环氧化物的在售混合体系。环氧化物已被广泛使用，因为环氧组合物一旦固化就会在各种基材之间形成牢固的粘合。然而，当前的混合体系常常具有有限的拉伸搭接剪切强度。此外，当用作结构粘合剂时，强度可能不足以满足苛刻的组装坚固性要求。通过使用高性能单体/低聚物可以实现高拉伸搭接剪切强度，然而这会增加总成本。此外，当前的混合两部分体系没有肉眼可见的混合指标来指示混合的完全度。在某些情况下，在混合体系中使用了填料；然而，填料并不一定会增加粘合强度。此外，填料的高负载量可能会导致加工问题、粘度增加、粘合力变弱和由于组合物的两个部分之间的粘度差异而造成的不适当的混合。因此，需要能够以低成本生产同时保持作为结构粘合剂的性能的氰基丙烯酸酯粘合剂。技术实现要素：本发明涉及一种两部分氰基丙烯酸酯粘合剂，其包含：a)包含氰基丙烯酸酯组分、过氧化物催化剂、稳定剂和增稠剂的第一部分；和b)包含(甲基)丙烯酸酯组分、氧化石墨烯、粘合促进剂、金属盐和热解法二氧化硅的第二部分。本发明还涉及根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯组合物，其中第一部分是透明的，并且第二部分是黑色的。本发明进一步包括根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯组合物，其中第一部分和第二部分各自容纳在双腔室容器的单独腔室中。具体实施方式在以下段落中，将更详细地描述本发明。如此描述的每个方面可以与任何一个或多个其它方面组合，除非明确地相反指出。特别地，指示为优选的或有利的任何特征可以与指示为优选的或有利的任何一个或多个其它特征组合。在本发明的上下文中，除非上下文另有指示，否则将根据以下定义来解释所使用的术语。如本文中所使用的，单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括单数个和复数个指代对象，除非上下文另外明确指出。如本文所使用的术语“包含”和“由...构成”与“包括”、“含有”或“含”同义，是包含性的或开放式的，并且不排除其它未列举的成员、元素或方法步骤。对数值端点的列举包括归入在各自范围之内的所有数字和分数，以及所列举的端点。除非另有说明，否则本文提及的所有百分比、份数、比例等均基于重量计。当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或优选的上限值和优选的下限值的形式表示时，应理解为具体公开了通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值结合而获得的任何范围，而不考虑在上下文中是否明确提及所获得的范围。本说明书中引用的所有参考文献的全部内容均通过援引加入的方式纳入本文。除非另有定义，否则在公开本发明中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。本发明涉及一种两部分氰基丙烯酸酯粘合剂，其包含：a)包含氰基丙烯酸酯组分、过氧化物催化剂、稳定剂和增稠剂的第一部分；和b)包含(甲基)丙烯酸酯组分、氧化石墨烯、粘合促进剂、金属盐和热解法二氧化硅的第二部分。根据本发明的组合物提供作为结构粘合剂的良好性能、良好的粘合强度、良好的开放时间和固定时间(openandfixtimes)、改善的在喷砂处理的低碳钢(GBMS)上的拉伸搭接剪切强度以及改善的在GBMS和磨蚀铝(abradedaluminum)上的剥离强度。组合物的第一部分的颜色是透明的，并且组合物的第二部分的颜色是黑色的，该色差充当第一部分与第二部分混合水平的指标。这非常重要，因为第一部分与第二部分的高混合水平是良好性能的关键。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第一部分包含氰基丙烯酸酯组分。适合用于本发明中的氰基丙烯酸酯组分包含H2C＝C(CN)-COOR，其中R选自烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基，优选地R是烷基，更优选地R是乙基。优选其中R是乙基的实施方案，因为它提供了良好的固定、良好的粘合性和快速聚合。适合用于本发明中的市售可得氰基丙烯酸酯组分包括但不限于来自WeifangDekelInnovativeMaterialsCo.Ltd的氰基丙烯酸乙酯。氰基丙烯酸酯组分可以以第一部分的总重量的60至95重量％、优选68至95重量％、更优选75至95重量％的量存在于根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯粘合剂中。60％至95％的范围是优选的，因为少于60％的氰基丙烯酸酯组分可能会导致性能损失，而大于95％的量可能不会改善性能，但会增加总成本。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第一部分包含过氧化物催化剂。过氧化物催化剂催化组合物的第二部分中的(甲基)丙烯酸酯组分的聚合。适合用于第一部分中的过氧化物催化剂优选选自叔丁基过氧化物或过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、月桂基过氧化物及它们的混合物，优选选自过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯及它们的混合物。上述过氧化物催化剂是优选的，因为它们在氰基丙烯酸酯单体的存在下保持非常稳定。适合用于本发明中的市售可得过氧化物催化剂包括但不限于来自AkzoNobel的过苯甲酸叔丁酯。过氧化物催化剂可以以第一部分的总重量的0.1至7重量％、优选2至6.75重量％、更优选4.5至6.5重量％的量存在。0.1％至5％的范围是优选的，因为少于0.1％的量的过氧化物催化剂可能会导致不完全聚合，而大于5％的量可能会导致太快的聚合。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第一部分包含稳定剂。稳定剂通过稳定氰基丙烯酸酯组分来改善组合物的储存期限。适合用于第一部分中的稳定剂优选选自氢醌、磺酸、BF3、SO2、硼酸、锌盐、磷酸、羧酸及它们的混合物，优选地稳定剂是BF3。适合用于本发明中的市售可得稳定剂包括但不限于来自BASFSE的BF3。过氧化物稳定剂可以以第一部分的总重量的1至5重量％、优选2至4.5重量％、更优选2.5至4重量％的量存在。1％至5％的范围是优选的，因为少于1％的稳定剂的量可能会导致不充分的稳定化和较短的储存期限，而大于5％的量可能会导致对反应性产生不利影响，并且因此导致延长的固定时间和开放时间。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第一部分包含增稠剂。增稠剂改变组合物的第一部分的粘度。适合用于第一部分中的增稠剂优选选自乙烯聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯氟共聚物、热解法二氧化硅及它们的混合物。适合用于本发明中的市售可得增稠剂包括但不限于来自ARLANXEODeutschlandGmbH的Levapren900。增稠剂可以以第一部分的总重量的1至30重量％、优选10至27重量％、更优选15至25重量％的量存在。1至30％的范围是优选的，因为少于1％的增稠剂的量可能会导致不理想的粘度和不完全混合，而大于30％的增稠剂的量可能会导致太粘滞的组合物和在单体水平上较差的性能。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第一部分可任选地包含粘合促进剂。第一部分中任选存在的粘合促进剂促进对金属表面的粘合。适合用于第一部分中的粘合促进剂是酸。优选地，酸选自H3PO2、H2SO4、苹果酸及它们的混合物。优选酸作为粘合促进剂，因为酸官能团(functionality)会刺激(itch)基材的表面并因此提供更好的粘合。适合用于第一部分中的市售可得粘合促进剂包括但不限于来自NipponKayaku的KAYAMERPM-2。粘合促进剂可以以第一部分的总重量的0.01至0.1重量％、优选0.02至0.08重量％、更优选0.03至0.06重量％的量存在于根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯粘合剂的第一部分中。0.01％至0.1％的范围是优选的，因为少于0.01％的粘合促进剂可能会导致不产生粘合促进，而大于0.1％的粘合促进剂的量可能会放慢/降低粘合剂的性能。在其中双组分氰基丙烯酸酯组合物的第一部分和第二部分均包含粘合促进剂的实施方案中，第一部分的粘合促进剂和第二部分的粘合促进剂不同。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第二部分包含(甲基)丙烯酸酯组分。(甲基)丙烯酸酯组分可以以第二部分的总重量的80至95重量％、优选85至90重量％的量存在。80至95％的范围是优选的，因为少于80％的(甲基)丙烯酸酯组分的量可能会导致一般强度(generalstrength)下降(loose)，而大于95％的(甲基)丙烯酸酯组分的量可能会导致整体性能下降。根据本发明的(甲基)丙烯酸酯组分包含含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物A和(甲基)丙烯酸酯低聚物B。更具体地，(甲基)丙烯酸酯组分包含占(甲基)丙烯酸酯组分的总重量的20至50重量％的含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体、占(甲基)丙烯酸酯组分的总重量的5至70重量％的(甲基)丙烯酸酯低聚物A和占(甲基)丙烯酸酯组分的总重量的5至25重量％的(甲基)丙烯酸酯低聚物B。根据本发明的(甲基)丙烯酸酯组分包含含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体。含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体为组合物提供粘合强度。适合用于本发明中的含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体可选自N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)及它们的混合物。上面列出的单体是优选的，因为它们提供了良好的粘合特性和粘度控制。适合用于本发明中的含OH-基团的市售可得(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于来自Evonik的HPMA。根据本发明的(甲基)丙烯酸酯组分可以包含占(甲基)丙烯酸酯组分的总重量的20至50重量％、优选25至35重量％的含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体。20％至50％的范围是优选的，因为少于20％的量可能不足以在金属上提供足够的粘合强度，而大于50％的量可能会降低粘合强度但增加成本。根据本发明的(甲基)丙烯酸酯组分包含(甲基)丙烯酸酯低聚物A。(甲基)丙烯酸酯低聚物A为组合物提供粘合强度。适合用于本发明中的(甲基)丙烯酸酯低聚物A选自环氧丙烯酸酯低聚物、芳族环氧丙烯酸酯低聚物、脂族环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物及它们的混合物，优选地(甲基)丙烯酸酯低聚物A选自双酚-A环氧二丙烯酸酯、双酚-F环氧二丙烯酸酯低聚物、脂环族环氧二丙烯酸酯低聚物及它们的混合物。以上提及的优选的(甲基)丙烯酸酯低聚物改善了组合物的粘合强度(adhesionandstrength)。适合用于本发明中的市售可得(甲基)丙烯酸酯低聚物A包括但不限于来自Sartomer的CN2003EU。根据本发明的(甲基)丙烯酸酯组分包含占(甲基)丙烯酸酯组分的总重量的5至70重量％、优选25至65重量％、更优选45至60重量％的(甲基)丙烯酸酯低聚物A。5％至70％的范围是优选的，因为少于5％的量可能不足以提供足够的粘合强度，并且可能会出现固定时间和开放时间的延迟，而大于70％的量可能会仅增加成本而不提供任何另外的技术优势。根据本发明的(甲基)丙烯酸酯组分包含(甲基)丙烯酸酯低聚物B。(甲基)丙烯酸酯低聚物B为组合物提供粘合特性并保持组合物的基本强度。适合用于本发明中的(甲基)丙烯酸酯低聚物B是环氧丙烯酸酯低聚物。优选地，(甲基)丙烯酸酯低聚物B选自：4,4’-(1-甲基亚乙基)双苯酚与(氯甲基)环氧乙烷2-丙烯酸酯的聚合物(phenol4,4'-(1-methylethylidene)bis-polymerwith(chloromethyl)oxirane2-propenoate)、芳族聚酯二丙烯酸酯、脂环族聚酯二丙烯酸酯、脂族聚酯二丙烯酸酯及它们的混合物。以上提及的(甲基)丙烯酸酯低聚物是优选的，因为它们提供良好的抗冲击性。适合用于本发明中的市售可得(甲基)丙烯酸酯低聚物B包括但不限于来自Sartomer的CN104。(甲基)丙烯酸酯低聚物B可以以(甲基)丙烯酸酯组分的总重量的5至25重量％、优选12至20重量％的量存在。5％至25％的范围是优选的，因为少于5％的量可能会出现固定时间和开放时间的延迟，而大于25％的量可能仅增加成本而不提供任何另外的技术优势。优选地，含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物A和(甲基)丙烯酸酯低聚物B的比例为1∶2∶0.5。申请人令人惊奇地发现，1∶2∶0.5的比例提供了理想的韧性、老化稳定性和强度，而不会不利地影响成珠时间(beadtime)、开放时间和固定时间。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第二部分包含氧化石墨烯。氧化石墨烯为组合物提供机械强度，另外的优点是氧化石墨烯充当混合指示剂。适合用于本发明中的氧化石墨烯具有约350m2/g的比表面积(其中比表面积根据ASTMB922-17测量)和/或500至800nm的平均粒径(其中平均粒径根据ISO13320:2009测量)和/或10-11个石墨烯薄片(platelet)层。申请人令人惊奇地发现，上述比表面积和粒径促进和改善粘合剂的强度。氧化石墨烯以及(甲基)丙烯酸酯组分都是极性的，这使得良好的混合成为可能。具有多层的氧化石墨烯颗粒是优选的，因为极性(甲基)丙烯酸酯组分进入氧化石墨烯的层并提供连续基质。适合用于本发明中的市售可得氧化石墨烯包括但不限于来自YashamspecialityingredientsPvtltd的XPA。氧化石墨烯可以以第二部分的总重量的0.05至1.1重量％、优选0.1至1.0重量％、更优选0.2至0.5重量％的量存在。0.05％至1.1％的范围是优选的，因为少于0.05％的量可能不会提高机械强度，而大于1.1％的量可能不会进一步提高机械强度，而是会降低机械强度。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第二部分包含粘合促进剂。第二部分中的粘合促进剂促进一般粘合(generaladhesion)。第二部分的粘合促进剂不同于第一部分的任选存在的粘合促进剂。第二部分的合适的粘合促进剂是可聚合化合物，其中粘合促进剂在组合物中自身聚合。优选地，第二部分的粘合促进剂是具有酸官能团的(甲基)丙烯酸酯。优选地，粘合促进剂选自磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯及它们的混合物。适合用于本发明中的市售可得粘合促进剂包括但不限于来自NipponKayaku的PM2。粘合促进剂可以以第二部分的总重量的0.01至0.03重量％的量存在。作为最佳范围，0.01％至0.03％的范围是优选的，因为少于0.01％的量可能不会导致粘合特性的改善，而大于1.1％的量可能不会增加粘合强度。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第二部分包含金属盐。金属盐催化并引发在第一部分中的氰基丙烯酸酯反应。适合用于本发明中的金属盐选自铜基盐、钴基盐、铁基盐及它们的混合物。优选地，金属盐是Cu2 。适合用于本发明中的市售可得金属盐包括但不限于来自SigmaAldrich的氧化铜(II)Cu2 。金属盐可以以第二部分的总重量的0.3至0.7重量％的量存在。0.3％至0.7％的范围是优选的，因为少于0.3％的金属盐的量可能不会导致足够快的反应，而大于0.7％的量可能会导致太快和放热的反应。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第二部分包含热解法二氧化硅。热解法二氧化硅用于调节组合物的第二部分的粘度。优选的是热解法二氧化硅具有90至150m2/g的BET表面积。适合用于本发明中的市售可得热解法二氧化硅包括但不限于来自Cabot的CabOSilTS720牌号(grade)、来自Evonik的AerosilR972牌号和来自Wacker的HDKH18牌号。热解法二氧化硅可以以第二部分的总重量的5至14重量％的量存在。5％至14％的范围是优选的，因为少于5％的热解法二氧化硅的量可能会导致组合物的第二部分太易流动，而大于14％的量可能会导致组合物的第二部分太稠且难以分配。想要的是，第一部分的粘度优选为4000MPas至5000MPas并且第二部分的粘度优选为17000MPas至27500MPas。粘度是在具有0.9cm直径板的带有5号转子的使用锥板几何形状的来自BrookfieldCAP粘度计Q-2000 的流变仪上于20rpm剪切速率下1分钟而测量的。如果第二部分的粘度小于17000MPas，则第一部分与第二部分的混合可能不完全，从而导致机械性能差。而如果第二部分的粘度大于27500MPas，则可能难以将产品从筒或注射器中分配出来；此外，可能难以与第一部分混合在一起，并且这可能会导致机械性能差。根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯粘合剂可进一步包含非金属填料、金属填料和增塑剂。根据本发明，组合物的第一部分是透明的，并且组合物的第二部分是黑色的。这种色差也充当混合指标。想要的是，根据本发明的组合物的成珠时间为5-10分钟。想要的是，根据本发明的组合物的固定时间为10-15分钟。想要的是，根据本发明的组合物的拉伸搭接剪切强度(TLS)为28-35MPa。想要的是，根据本发明的组合物的T-剥离为0.7-1.2MPa。根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯组合物具有以1∶1体积比存在的第一部分和第二部分。1∶1的比例是优选的，因为它提供了理想的成珠时间、开放时间和固定时间与良好的粘合特性和机械特性的结合。根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯组合物具有各自容纳在双腔室容器的单独腔室中的第一部分和第二部分。实施例实施例1–对用于氰基丙烯酸酯/可自由基固化的粘合剂体系的氧化石墨烯牌号的筛选。在两部分组合物的第二部分中的不同的氧化石墨烯负载量下评价了四个牌号的瞬时强度(immediatestrength)改善。石墨烯牌号在平均比表面积、薄片层数和平均粒径方面不同。所评价的颗粒及其特性列于表1中。基于强度改善结果，选择一个牌号(XPA)进行进一步研究。表1-不同的石墨烯牌号石墨烯的比表面积根据ASTMB922–17进行测量。石墨烯的平均粒径根据ISO13320:2009进行测量。实施例2–组合物第一部分和第二部分通过在室温下将各成分混合在一起来制备。第一部分的成分列于下表2中。第一部分的组合物的颜色是透明的。表2–第一部分原材料重量％氰基丙烯酸乙酯(来自WeifangDekelInnovativeMater)68.9BF3(来自Henkel)3.6Levapren900(来自Arlanxeo)22.5过氧化苯甲酸叔丁酯(来自AkzoNobel)5.0总计100.0第二部分的成分列于下表3中。第二部分的组合物的颜色是黑色的。表3–第二部分实施例3如上制备第一部分和第二部分的配制物，并且将其装入50g1∶1筒中，测量成珠时间、固定时间和TLS。测试结果列于表4中。粘度是在带有5号转子的具有0.9cm直径板的使用锥板几何形状的来自BrookfieldCAP粘度计Q-2000 的流变仪上在20rpm剪切速率下1分钟而测量的。粘度单位以mPa-s报告。成珠时间根据以下测试方法测量。将混合粘合剂的珠分配到聚乙烯片材上。随后，启动秒表。一分钟后，将施涂棒拖过所述珠。如果所述珠因拖动施涂棒而被完全破坏，则认为所述珠为未固化的。如果在将施涂棒拖过珠时观察到一些阻力并且只有一些材料从珠中拖出，则认为所述珠为部分固化的。如果珠没有被拖拽，则所述珠为固化的，并且由秒表记录粘合剂的成珠时间。固定时间根据以下测试方法测量。将十个低碳钢搭接剪切件排成一排，将表面用IPA清洁。在每个搭接剪切件上标出1.27cm的重叠区域。将混合的组合物分配到第一个搭接剪切件的标记区域上，从而使得整个区域被完全覆盖。组装固定物，当第一个固定物组装好时启动计时器，总共组装了五个固定物(fixtured)。每四分钟通过使用3kg的重物测试固定物，直到三个连续的固定物在一个时间点保持五秒钟。拉伸搭接剪切强度(TLS)根据以下测试方法测量。将十个低碳钢搭接剪切件排成一排，并且将表面用IPA清洁。在每个搭接剪切件上标出1.27cm的重叠区域。将十个搭接剪切件粘合成五对。将粘合的搭接剪切件加载到拉伸夹具中的每一端。根据ASTMD1002规定1,200至1,400psi/分钟的加载控制速率。0.127cm/分钟的十字头控制速率接近加载速率，并且是可接受的控制模式。对粘合的搭接剪切件施加加载直至其断裂并记录最大力和失效模式。T-剥离强度是在低碳钢和铝上测量的。切割了五个尺寸为25.4mm(1.0英寸)长x300mm(12英寸)宽的低碳钢和铝的粘合试样。将粘合试样的每一端固定到拉伸夹具上，并根据ASTMD1876以127mm(5.0英寸)/分钟的速率使所述试样分离以获得所述试样的粘合层(bondline)的长度。对粘合试样施加加载直至其断裂并记录最大力和失效模式。表4实施例3B在GBMS中具有高TLS值，因此进一步评价了T剥离强度，其也显示出在GBMS和磨蚀铝上的显著改善。由于0.4％至0.8％的氧化石墨烯的负载量(3C)表明GBMS上的TLS强度下降。所述下降表明直接影响强度特性的不连续核聚合物基质。因此，较高的负载量导致粘合强度下降。当前第1页12
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氰基丙烯酸酯基粘合剂以其快速粘合各种基材的能力而闻名。当暴露在高温和/或相对高的湿度条件下时，氰基丙烯酸酯基粘合剂可能具有较弱的性能。为了克服这个缺点，已经在氰基丙烯酸酯基粘合剂中引入了另外的粘合剂以改善性能。目前存在多种基于氰基丙烯酸酯和环氧化物的在售混合体系。环氧化物已被广泛使用，因为环氧组合物一旦固化就会在各种基材之间形成牢固的粘合。然而，当前的混合体系常常具有有限的拉伸搭接剪切强度。此外，当用作结构粘合剂时，强度可能不足以满足苛刻的组装坚固性要求。通过使用高性能单体/低聚物可以实现高拉伸搭接剪切强度，然而这会增加总成本。此外，当前的混合两部分体系没有肉眼可见的混合指标来指示混合的完全度。在某些情况下，在混合体系中使用了填料；然而，填料并不一定会增加粘合强度。此外，填料的高负载量可能会导致加工问题、粘度增加、粘合力变弱和由于组合物的两个部分之间的粘度差异而造成的不适当的混合。因此，需要能够以低成本生产同时保持作为结构粘合剂的性能的氰基丙烯酸酯粘合剂。技术实现要素：本发明涉及一种两部分氰基丙烯酸酯粘合剂，其包含：a)包含氰基丙烯酸酯组分、过氧化物催化剂、稳定剂和增稠剂的第一部分；和b)包含(甲基)丙烯酸酯组分、氧化石墨烯、粘合促进剂、金属盐和热解法二氧化硅的第二部分。本发明还涉及根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯组合物，其中第一部分是透明的，并且第二部分是黑色的。本发明进一步包括根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯组合物，其中第一部分和第二部分各自容纳在双腔室容器的单独腔室中。具体实施方式在以下段落中，将更详细地描述本发明。如此描述的每个方面可以与任何一个或多个其它方面组合，除非明确地相反指出。特别地，指示为优选的或有利的任何特征可以与指示为优选的或有利的任何一个或多个其它特征组合。在本发明的上下文中，除非上下文另有指示，否则将根据以下定义来解释所使用的术语。如本文中所使用的，单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括单数个和复数个指代对象，除非上下文另外明确指出。如本文所使用的术语“包含”和“由...构成”与“包括”、“含有”或“含”同义，是包含性的或开放式的，并且不排除其它未列举的成员、元素或方法步骤。对数值端点的列举包括归入在各自范围之内的所有数字和分数，以及所列举的端点。除非另有说明，否则本文提及的所有百分比、份数、比例等均基于重量计。当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或优选的上限值和优选的下限值的形式表示时，应理解为具体公开了通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值结合而获得的任何范围，而不考虑在上下文中是否明确提及所获得的范围。本说明书中引用的所有参考文献的全部内容均通过援引加入的方式纳入本文。除非另有定义，否则在公开本发明中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。本发明涉及一种两部分氰基丙烯酸酯粘合剂，其包含：a)包含氰基丙烯酸酯组分、过氧化物催化剂、稳定剂和增稠剂的第一部分；和b)包含(甲基)丙烯酸酯组分、氧化石墨烯、粘合促进剂、金属盐和热解法二氧化硅的第二部分。根据本发明的组合物提供作为结构粘合剂的良好性能、良好的粘合强度、良好的开放时间和固定时间(openandfixtimes)、改善的在喷砂处理的低碳钢(GBMS)上的拉伸搭接剪切强度以及改善的在GBMS和磨蚀铝(abradedaluminum)上的剥离强度。组合物的第一部分的颜色是透明的，并且组合物的第二部分的颜色是黑色的，该色差充当第一部分与第二部分混合水平的指标。这非常重要，因为第一部分与第二部分的高混合水平是良好性能的关键。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第一部分包含氰基丙烯酸酯组分。适合用于本发明中的氰基丙烯酸酯组分包含H2C＝C(CN)-COOR，其中R选自烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基，优选地R是烷基，更优选地R是乙基。优选其中R是乙基的实施方案，因为它提供了良好的固定、良好的粘合性和快速聚合。适合用于本发明中的市售可得氰基丙烯酸酯组分包括但不限于来自WeifangDekelInnovativeMaterialsCo.Ltd的氰基丙烯酸乙酯。氰基丙烯酸酯组分可以以第一部分的总重量的60至95重量％、优选68至95重量％、更优选75至95重量％的量存在于根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯粘合剂中。60％至95％的范围是优选的，因为少于60％的氰基丙烯酸酯组分可能会导致性能损失，而大于95％的量可能不会改善性能，但会增加总成本。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第一部分包含过氧化物催化剂。过氧化物催化剂催化组合物的第二部分中的(甲基)丙烯酸酯组分的聚合。适合用于第一部分中的过氧化物催化剂优选选自叔丁基过氧化物或过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、月桂基过氧化物及它们的混合物，优选选自过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯及它们的混合物。上述过氧化物催化剂是优选的，因为它们在氰基丙烯酸酯单体的存在下保持非常稳定。适合用于本发明中的市售可得过氧化物催化剂包括但不限于来自AkzoNobel的过苯甲酸叔丁酯。过氧化物催化剂可以以第一部分的总重量的0.1至7重量％、优选2至6.75重量％、更优选4.5至6.5重量％的量存在。0.1％至5％的范围是优选的，因为少于0.1％的量的过氧化物催化剂可能会导致不完全聚合，而大于5％的量可能会导致太快的聚合。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第一部分包含稳定剂。稳定剂通过稳定氰基丙烯酸酯组分来改善组合物的储存期限。适合用于第一部分中的稳定剂优选选自氢醌、磺酸、BF3、SO2、硼酸、锌盐、磷酸、羧酸及它们的混合物，优选地稳定剂是BF3。适合用于本发明中的市售可得稳定剂包括但不限于来自BASFSE的BF3。过氧化物稳定剂可以以第一部分的总重量的1至5重量％、优选2至4.5重量％、更优选2.5至4重量％的量存在。1％至5％的范围是优选的，因为少于1％的稳定剂的量可能会导致不充分的稳定化和较短的储存期限，而大于5％的量可能会导致对反应性产生不利影响，并且因此导致延长的固定时间和开放时间。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第一部分包含增稠剂。增稠剂改变组合物的第一部分的粘度。适合用于第一部分中的增稠剂优选选自乙烯聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯氟共聚物、热解法二氧化硅及它们的混合物。适合用于本发明中的市售可得增稠剂包括但不限于来自ARLANXEODeutschlandGmbH的Levapren900。增稠剂可以以第一部分的总重量的1至30重量％、优选10至27重量％、更优选15至25重量％的量存在。1至30％的范围是优选的，因为少于1％的增稠剂的量可能会导致不理想的粘度和不完全混合，而大于30％的增稠剂的量可能会导致太粘滞的组合物和在单体水平上较差的性能。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第一部分可任选地包含粘合促进剂。第一部分中任选存在的粘合促进剂促进对金属表面的粘合。适合用于第一部分中的粘合促进剂是酸。优选地，酸选自H3PO2、H2SO4、苹果酸及它们的混合物。优选酸作为粘合促进剂，因为酸官能团(functionality)会刺激(itch)基材的表面并因此提供更好的粘合。适合用于第一部分中的市售可得粘合促进剂包括但不限于来自NipponKayaku的KAYAMERPM-2。粘合促进剂可以以第一部分的总重量的0.01至0.1重量％、优选0.02至0.08重量％、更优选0.03至0.06重量％的量存在于根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯粘合剂的第一部分中。0.01％至0.1％的范围是优选的，因为少于0.01％的粘合促进剂可能会导致不产生粘合促进，而大于0.1％的粘合促进剂的量可能会放慢/降低粘合剂的性能。在其中双组分氰基丙烯酸酯组合物的第一部分和第二部分均包含粘合促进剂的实施方案中，第一部分的粘合促进剂和第二部分的粘合促进剂不同。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第二部分包含(甲基)丙烯酸酯组分。(甲基)丙烯酸酯组分可以以第二部分的总重量的80至95重量％、优选85至90重量％的量存在。80至95％的范围是优选的，因为少于80％的(甲基)丙烯酸酯组分的量可能会导致一般强度(generalstrength)下降(loose)，而大于95％的(甲基)丙烯酸酯组分的量可能会导致整体性能下降。根据本发明的(甲基)丙烯酸酯组分包含含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物A和(甲基)丙烯酸酯低聚物B。更具体地，(甲基)丙烯酸酯组分包含占(甲基)丙烯酸酯组分的总重量的20至50重量％的含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体、占(甲基)丙烯酸酯组分的总重量的5至70重量％的(甲基)丙烯酸酯低聚物A和占(甲基)丙烯酸酯组分的总重量的5至25重量％的(甲基)丙烯酸酯低聚物B。根据本发明的(甲基)丙烯酸酯组分包含含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体。含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体为组合物提供粘合强度。适合用于本发明中的含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体可选自N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)及它们的混合物。上面列出的单体是优选的，因为它们提供了良好的粘合特性和粘度控制。适合用于本发明中的含OH-基团的市售可得(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于来自Evonik的HPMA。根据本发明的(甲基)丙烯酸酯组分可以包含占(甲基)丙烯酸酯组分的总重量的20至50重量％、优选25至35重量％的含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体。20％至50％的范围是优选的，因为少于20％的量可能不足以在金属上提供足够的粘合强度，而大于50％的量可能会降低粘合强度但增加成本。根据本发明的(甲基)丙烯酸酯组分包含(甲基)丙烯酸酯低聚物A。(甲基)丙烯酸酯低聚物A为组合物提供粘合强度。适合用于本发明中的(甲基)丙烯酸酯低聚物A选自环氧丙烯酸酯低聚物、芳族环氧丙烯酸酯低聚物、脂族环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物及它们的混合物，优选地(甲基)丙烯酸酯低聚物A选自双酚-A环氧二丙烯酸酯、双酚-F环氧二丙烯酸酯低聚物、脂环族环氧二丙烯酸酯低聚物及它们的混合物。以上提及的优选的(甲基)丙烯酸酯低聚物改善了组合物的粘合强度(adhesionandstrength)。适合用于本发明中的市售可得(甲基)丙烯酸酯低聚物A包括但不限于来自Sartomer的CN2003EU。根据本发明的(甲基)丙烯酸酯组分包含占(甲基)丙烯酸酯组分的总重量的5至70重量％、优选25至65重量％、更优选45至60重量％的(甲基)丙烯酸酯低聚物A。5％至70％的范围是优选的，因为少于5％的量可能不足以提供足够的粘合强度，并且可能会出现固定时间和开放时间的延迟，而大于70％的量可能会仅增加成本而不提供任何另外的技术优势。根据本发明的(甲基)丙烯酸酯组分包含(甲基)丙烯酸酯低聚物B。(甲基)丙烯酸酯低聚物B为组合物提供粘合特性并保持组合物的基本强度。适合用于本发明中的(甲基)丙烯酸酯低聚物B是环氧丙烯酸酯低聚物。优选地，(甲基)丙烯酸酯低聚物B选自：4,4’-(1-甲基亚乙基)双苯酚与(氯甲基)环氧乙烷2-丙烯酸酯的聚合物(phenol4,4'-(1-methylethylidene)bis-polymerwith(chloromethyl)oxirane2-propenoate)、芳族聚酯二丙烯酸酯、脂环族聚酯二丙烯酸酯、脂族聚酯二丙烯酸酯及它们的混合物。以上提及的(甲基)丙烯酸酯低聚物是优选的，因为它们提供良好的抗冲击性。适合用于本发明中的市售可得(甲基)丙烯酸酯低聚物B包括但不限于来自Sartomer的CN104。(甲基)丙烯酸酯低聚物B可以以(甲基)丙烯酸酯组分的总重量的5至25重量％、优选12至20重量％的量存在。5％至25％的范围是优选的，因为少于5％的量可能会出现固定时间和开放时间的延迟，而大于25％的量可能仅增加成本而不提供任何另外的技术优势。优选地，含OH-基团的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物A和(甲基)丙烯酸酯低聚物B的比例为1∶2∶0.5。申请人令人惊奇地发现，1∶2∶0.5的比例提供了理想的韧性、老化稳定性和强度，而不会不利地影响成珠时间(beadtime)、开放时间和固定时间。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第二部分包含氧化石墨烯。氧化石墨烯为组合物提供机械强度，另外的优点是氧化石墨烯充当混合指示剂。适合用于本发明中的氧化石墨烯具有约350m2/g的比表面积(其中比表面积根据ASTMB922-17测量)和/或500至800nm的平均粒径(其中平均粒径根据ISO13320:2009测量)和/或10-11个石墨烯薄片(platelet)层。申请人令人惊奇地发现，上述比表面积和粒径促进和改善粘合剂的强度。氧化石墨烯以及(甲基)丙烯酸酯组分都是极性的，这使得良好的混合成为可能。具有多层的氧化石墨烯颗粒是优选的，因为极性(甲基)丙烯酸酯组分进入氧化石墨烯的层并提供连续基质。适合用于本发明中的市售可得氧化石墨烯包括但不限于来自YashamspecialityingredientsPvtltd的XPA。氧化石墨烯可以以第二部分的总重量的0.05至1.1重量％、优选0.1至1.0重量％、更优选0.2至0.5重量％的量存在。0.05％至1.1％的范围是优选的，因为少于0.05％的量可能不会提高机械强度，而大于1.1％的量可能不会进一步提高机械强度，而是会降低机械强度。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第二部分包含粘合促进剂。第二部分中的粘合促进剂促进一般粘合(generaladhesion)。第二部分的粘合促进剂不同于第一部分的任选存在的粘合促进剂。第二部分的合适的粘合促进剂是可聚合化合物，其中粘合促进剂在组合物中自身聚合。优选地，第二部分的粘合促进剂是具有酸官能团的(甲基)丙烯酸酯。优选地，粘合促进剂选自磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯及它们的混合物。适合用于本发明中的市售可得粘合促进剂包括但不限于来自NipponKayaku的PM2。粘合促进剂可以以第二部分的总重量的0.01至0.03重量％的量存在。作为最佳范围，0.01％至0.03％的范围是优选的，因为少于0.01％的量可能不会导致粘合特性的改善，而大于1.1％的量可能不会增加粘合强度。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第二部分包含金属盐。金属盐催化并引发在第一部分中的氰基丙烯酸酯反应。适合用于本发明中的金属盐选自铜基盐、钴基盐、铁基盐及它们的混合物。优选地，金属盐是Cu2 。适合用于本发明中的市售可得金属盐包括但不限于来自SigmaAldrich的氧化铜(II)Cu2 。金属盐可以以第二部分的总重量的0.3至0.7重量％的量存在。0.3％至0.7％的范围是优选的，因为少于0.3％的金属盐的量可能不会导致足够快的反应，而大于0.7％的量可能会导致太快和放热的反应。两部分氰基丙烯酸酯组合物的第二部分包含热解法二氧化硅。热解法二氧化硅用于调节组合物的第二部分的粘度。优选的是热解法二氧化硅具有90至150m2/g的BET表面积。适合用于本发明中的市售可得热解法二氧化硅包括但不限于来自Cabot的CabOSilTS720牌号(grade)、来自Evonik的AerosilR972牌号和来自Wacker的HDKH18牌号。热解法二氧化硅可以以第二部分的总重量的5至14重量％的量存在。5％至14％的范围是优选的，因为少于5％的热解法二氧化硅的量可能会导致组合物的第二部分太易流动，而大于14％的量可能会导致组合物的第二部分太稠且难以分配。想要的是，第一部分的粘度优选为4000MPas至5000MPas并且第二部分的粘度优选为17000MPas至27500MPas。粘度是在具有0.9cm直径板的带有5号转子的使用锥板几何形状的来自BrookfieldCAP粘度计Q-2000 的流变仪上于20rpm剪切速率下1分钟而测量的。如果第二部分的粘度小于17000MPas，则第一部分与第二部分的混合可能不完全，从而导致机械性能差。而如果第二部分的粘度大于27500MPas，则可能难以将产品从筒或注射器中分配出来；此外，可能难以与第一部分混合在一起，并且这可能会导致机械性能差。根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯粘合剂可进一步包含非金属填料、金属填料和增塑剂。根据本发明，组合物的第一部分是透明的，并且组合物的第二部分是黑色的。这种色差也充当混合指标。想要的是，根据本发明的组合物的成珠时间为5-10分钟。想要的是，根据本发明的组合物的固定时间为10-15分钟。想要的是，根据本发明的组合物的拉伸搭接剪切强度(TLS)为28-35MPa。想要的是，根据本发明的组合物的T-剥离为0.7-1.2MPa。根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯组合物具有以1∶1体积比存在的第一部分和第二部分。1∶1的比例是优选的，因为它提供了理想的成珠时间、开放时间和固定时间与良好的粘合特性和机械特性的结合。根据本发明的两部分氰基丙烯酸酯组合物具有各自容纳在双腔室容器的单独腔室中的第一部分和第二部分。实施例实施例1–对用于氰基丙烯酸酯/可自由基固化的粘合剂体系的氧化石墨烯牌号的筛选。在两部分组合物的第二部分中的不同的氧化石墨烯负载量下评价了四个牌号的瞬时强度(immediatestrength)改善。石墨烯牌号在平均比表面积、薄片层数和平均粒径方面不同。所评价的颗粒及其特性列于表1中。基于强度改善结果，选择一个牌号(XPA)进行进一步研究。表1-不同的石墨烯牌号石墨烯的比表面积根据ASTMB922–17进行测量。石墨烯的平均粒径根据ISO13320:2009进行测量。实施例2–组合物第一部分和第二部分通过在室温下将各成分混合在一起来制备。第一部分的成分列于下表2中。第一部分的组合物的颜色是透明的。表2–第一部分原材料重量％氰基丙烯酸乙酯(来自WeifangDekelInnovativeMater)68.9BF3(来自Henkel)3.6Levapren900(来自Arlanxeo)22.5过氧化苯甲酸叔丁酯(来自AkzoNobel)5.0总计100.0第二部分的成分列于下表3中。第二部分的组合物的颜色是黑色的。表3–第二部分实施例3如上制备第一部分和第二部分的配制物，并且将其装入50g1∶1筒中，测量成珠时间、固定时间和TLS。测试结果列于表4中。粘度是在带有5号转子的具有0.9cm直径板的使用锥板几何形状的来自BrookfieldCAP粘度计Q-2000 的流变仪上在20rpm剪切速率下1分钟而测量的。粘度单位以mPa-s报告。成珠时间根据以下测试方法测量。将混合粘合剂的珠分配到聚乙烯片材上。随后，启动秒表。一分钟后，将施涂棒拖过所述珠。如果所述珠因拖动施涂棒而被完全破坏，则认为所述珠为未固化的。如果在将施涂棒拖过珠时观察到一些阻力并且只有一些材料从珠中拖出，则认为所述珠为部分固化的。如果珠没有被拖拽，则所述珠为固化的，并且由秒表记录粘合剂的成珠时间。固定时间根据以下测试方法测量。将十个低碳钢搭接剪切件排成一排，将表面用IPA清洁。在每个搭接剪切件上标出1.27cm的重叠区域。将混合的组合物分配到第一个搭接剪切件的标记区域上，从而使得整个区域被完全覆盖。组装固定物，当第一个固定物组装好时启动计时器，总共组装了五个固定物(fixtured)。每四分钟通过使用3kg的重物测试固定物，直到三个连续的固定物在一个时间点保持五秒钟。拉伸搭接剪切强度(TLS)根据以下测试方法测量。将十个低碳钢搭接剪切件排成一排，并且将表面用IPA清洁。在每个搭接剪切件上标出1.27cm的重叠区域。将十个搭接剪切件粘合成五对。将粘合的搭接剪切件加载到拉伸夹具中的每一端。根据ASTMD1002规定1,200至1,400psi/分钟的加载控制速率。0.127cm/分钟的十字头控制速率接近加载速率，并且是可接受的控制模式。对粘合的搭接剪切件施加加载直至其断裂并记录最大力和失效模式。T-剥离强度是在低碳钢和铝上测量的。切割了五个尺寸为25.4mm(1.0英寸)长x300mm(12英寸)宽的低碳钢和铝的粘合试样。将粘合试样的每一端固定到拉伸夹具上，并根据ASTMD1876以127mm(5.0英寸)/分钟的速率使所述试样分离以获得所述试样的粘合层(bondline)的长度。对粘合试样施加加载直至其断裂并记录最大力和失效模式。表4实施例3B在GBMS中具有高TLS值，因此进一步评价了T剥离强度，其也显示出在GBMS和磨蚀铝上的显著改善。由于0.4％至0.8％的氧化石墨烯的负载量(3C)表明GBMS上的TLS强度下降。所述下降表明直接影响强度特性的不连续核聚合物基质。因此，较高的负载量导致粘合强度下降。当前第1页12
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