聚苯胺负载锌催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种聚苯胺负载锌催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)是一种新型的生物可降解材料，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，是公认的环境友好材料，而且具有良好的抗拉强度、延展度和透气性，在一次性用品领域和生物医药领域均具有广阔的应用前景。
3.目前，聚乳酸的合成路径一般分为两种，一种是直接由乳酸进行聚合，在特定催化剂的作用下，使乳酸聚合成具有一定分子量的聚乳酸，此法虽然工艺简单，但是要获得力学性能优良的高分子量聚乳酸并非易事；另一种则是通过丙交酯开环聚合而成，这一种方法可以更容易地获得高分子量的聚乳酸，因此，丙交酯的合成工艺直接决定了聚乳酸的品质。传统的丙交酯合成方法一般是由低聚乳酸的高温裂解成环反应合成，存在能耗高、产率低、纯度不够等问题，而这些均是造成聚乳酸的生产成本过高的重要原因；因此，如何解决这些问题，在可接受的成本范围内合成高旋光纯度的丙交酯，从而为进一步生产高性能聚乳酸材料奠定基础，是该领域亟需解决的关键技术问题。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种聚苯胺负载锌催化剂及其制备方法，其采用廉价的锌盐作为原料，且制备方法简单，能大大降低成本，且该催化剂可用于催化制备高光学纯度的丙交酯，反应产率高，具有良好的应用前景。
5.本发明的一个方面，提供了一种聚苯胺负载锌催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
6.将锌盐、取代或未取代的苯胺以及酸的水溶液混合，制得混合液；向所述混合液中加入氧化剂，制得氧化液，将所述氧化液静置20小时以上；向静置后的所述氧化液中加入碱的水溶液，析出沉淀，固液分离，收集固相，干燥；
7.所述锌盐与所述取代或未取代的苯胺的物质的量之比为1:(20～150)。
8.在一些实施方式中，所述将锌盐、取代或未取代的苯胺以及酸的水溶液混合的方法为：
9.将所述锌盐溶于一份酸的水溶液，得到锌盐溶液；将所述取代或未取代的苯胺溶于另一份酸的水溶液，得到取代或未取代的苯胺溶液；将所述锌盐溶液与所述取代或未取代的苯胺溶液混合，制得所述混合液；
10.其中，所述锌盐溶液与所述取代或未取代的苯胺溶液的体积比为1:(2～6)。
11.在一些实施方式中，所述锌盐溶液的浓度为0.04mol/l～0.1mol/l；和/或
12.所述取代或未取代的苯胺溶液的浓度为0.8mol/l～1.2mol/l。
13.在一些实施方式中，所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌以及乙酸锌中的一种或多
种；和/或
14.所述取代或未取代的苯胺为对甲氧基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、2-甲氧基对苯二胺、2-乙氧基对苯二胺、2-异丙氧基对苯二胺、苯胺、对氟苯胺以及2-氟苯胺中的一种或多种；和/或
15.所述酸的水溶液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液以及乙酸水溶液中的一种或多种。
16.在一些实施方式中，所述氧化剂为过氧化氢水溶液和/或氧气；和/或
17.所述碱的水溶液为氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液以及氢氧化钾水溶液中的一种或多种。
18.在一些实施方式中，所述干燥的温度为60℃～80℃；和/或
19.所述酸的水溶液的浓度为0.8mol/l～1.2mol/l；和/或
20.所述碱的水溶液的浓度为0.8mol/l～1.2mol/l。
21.在一些实施方式中，聚苯胺负载锌催化剂的制备方法包括以下步骤：
22.将氯化锌的盐酸溶液与对甲氧基苯胺的盐酸溶液按照体积比1:(2～6)混合，得到所述混合液；向所述混合液中加入与所述氯化锌的盐酸溶液等体积的过氧化氢水溶液，制得氧化液，将所述氧化液静置24小时以上；向静置后的所述氧化液中加入碱的水溶液至不再有新的沉淀析出，固液分离保留固相，70℃下干燥；
23.其中，所述氯化锌的盐酸溶液的浓度为0.06mol/l～0.08mol/l，所述对甲氧基苯胺的盐酸溶液的浓度为1mol/l，所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为30％。
24.本发明的另一方面，还提供了一种聚苯胺负载锌催化剂，其由前述任一实施方式所述的制备方法制得。
25.在一些实施方式中，所述聚苯胺负载锌催化剂中，锌元素的负载量为9.5wt％～11wt％，所述锌元素以氧化锌的形式存在。
26.本发明的又一方面，还提供了前述任一实施方式所述的制备方法制得的聚苯胺负载锌催化剂在合成丙交酯中的应用。
27.通过锌盐和取代或未取代的苯胺按照一定的用量在酸的水溶液中混合，氧化并静置20小时以上，用碱中和后即可生成聚苯胺负载的锌催化剂，再进行固液分离和干燥后处理即得催化剂成品。该催化剂的制备方法简单，条件温和，能有效降低生产成本；选用低毒廉价的锌作为活性金属，一定用量的锌盐和取代或未取代的苯胺使得催化剂成品中聚苯胺的聚合度和锌的负载量均维持在合理范围，从而特别适用于催化制备高产率和高光学纯度的丙交酯。
附图说明
28.图1为实施例1制得的催化剂的扫描电子显微镜(sem)图；
29.图2为实施例1制得的催化剂的透射电子显微镜(tem)图(50nm)；
30.图3为实施例1制得的催化剂的透射电子显微镜(tem)图(5nm)；
31.图4为实施例1制得的催化剂的高分辨率透射电子显微镜(hr-tem)图；
32.图5为实施例1制得的催化剂中氧化锌晶体的电子衍射图；
33.图6为实施例1制得的催化剂的能量色散x射线光谱(edx)图。
具体实施方式
34.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
35.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
36.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
37.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
38.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
39.本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
40.本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
41.本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
42.本发明的一个方面，提供了一种聚苯胺负载锌催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
43.将锌盐、取代或未取代的苯胺以及酸的水溶液混合，制得混合液；向混合液中加入氧化剂，制得氧化液，将氧化液静置20小时以上；向静置后的氧化液中加入碱的水溶液，析出沉淀，固液分离，收集固相，干燥；
44.锌盐与取代或未取代的苯胺的物质的量之比为1:(20～150)。
45.通过锌盐和取代或未取代的苯胺按照一定的用量在酸的水溶液中混合，氧化使取代或未取代的苯胺聚合，并静置20小时以上，用碱中和后生成黑色沉淀，该沉淀即为聚苯胺负载的锌催化剂，然后进行固液分离和干燥后处理即得催化剂成品。该催化剂的制备方法简单，条件温和，能有效降低生产成本；选用低毒廉价的锌作为活性金属，一定用量的锌盐和取代或未取代的苯胺使得催化剂成品中聚苯胺的聚合度和锌的负载量均维持在合理范围，从而特别适用于催化制备高产率和高光学纯度的丙交酯。
46.在一些实施方式中，锌盐与取代或未取代的苯胺的物质的量之比例如可以是1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95、1:100、1:105、1:110、1:115、1:120、1:125、1:130、1:135、1:140、1:145，又如还可以是3:200、7:400。
47.在一些实施方式中，将氧化液静置24小时以上。将氧化液静置可以使氧化聚合反应彻底，使锌能很好地负载于聚苯胺载体上。
48.可以理解，向静置后的氧化液中加入碱的水溶液的量以能使沉淀完全析出为准，即，加入碱的水溶液至体系中不再有新的沉淀产生时，即可停止添加。
49.在一些实施方式中，将锌盐、取代或未取代的苯胺以及酸的水溶液混合的方法为：
50.将锌盐溶于一份酸的水溶液，得到锌盐溶液；将取代或未取代的苯胺溶于另一份酸的水溶液，得到取代或未取代的苯胺溶液；将锌盐溶液与取代或未取代的苯胺溶液混合，制得混合液；
51.其中，锌盐溶液与取代或未取代的苯胺溶液的体积比为1:(2～6)。可选地，锌盐溶液与取代或未取代的苯胺溶液的体积比例如可以是1:3、1:4或1:5。
52.将锌盐和取代或未取代的苯胺分别溶于酸的水溶液，能使得锌盐和取代或未取代的苯胺分散更好，从而制得分布更均匀的负载锌催化剂；将各自的溶液按照一定体积比混合，能使得单位体积的聚苯胺载体负载的锌元素的浓度在合适的范围，从而能更高效地催化丙交酯的合成反应，且获得更高纯度的丙交酯。
53.在一些实施方式中，锌盐溶液的浓度为0.04mol/l～0.1mol/l。可选地，锌盐溶液的浓度例如可以是0.06mol/l～0.08mol/l，又如还可以是0.045mol/l、0.05mol/l、0.055mol/l、0.06mol/l、0.065mol/l、0.07mol/l、0.075mol/l、0.08mol/l、0.085mol/l、0.09mol/l或0.095mol/l。合适的锌盐浓度将更有利于锌能充分负载在聚苯胺载体上，提高催化活性。
54.在一些实施方式中，取代或未取代的苯胺溶液的浓度为0.8mol/l～1.2mol/l。可选地，取代或未取代的苯胺溶液的浓度例如可以是0.9mol/l、1.0mol/l或1.1mol/l。合适的取代或未取代的苯胺溶液的浓度能得到聚合度和交联密度更合适的聚苯胺，从而使锌能更好地负载在聚苯胺上，进一步提高催化剂的催化活性。
55.在一些实施方式中，锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌以及乙酸锌中的一种或多种。
56.在一些实施方式中，取代或未取代的苯胺为对甲氧基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、2-甲氧基对苯二胺、2-乙氧基对苯二胺、2-异丙氧基对苯二胺、苯胺、对氟苯胺以及2-氟苯胺中的一种或多种。优选地，取代或未取代的苯胺为对甲氧基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺以及2-异丙氧基对苯二胺中的一种或多种。进一步优选地，取代或未取代的苯胺为对甲氧基苯胺。富电子的取代或未取代的苯胺可以提高聚合物载体上氮的电子云密度，使其与锌的配位作用更强，从而提高催化活性。此外，位阻效应也将影响聚合物载体与锌的配位。因此，同时满足两种条件的对甲氧基苯胺可以明显地同时提升催化反应的产率和产物的光学纯度。
57.在一些实施方式中，酸的水溶液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液以及乙酸水溶液中的一种或多种。优选地，酸的水溶液与锌盐具有同样的阴离子，能使得体系更稳定均一，从而制备出性能更优的催化剂。
58.在一些实施方式中，氧化剂为过氧化氢水溶液和/或氧气。过氧化氢水溶液和氧气都是清洁无污染的氧化剂，氧化后不会生成其他影响反应体系或造成环境污染的副产物。
59.在一些实施方式中，过氧化氢水溶液的质量百分浓度为20％～30％。优选为市售的30％过氧化氢水溶液。
60.在一些实施方式中，碱的水溶液为氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液以及氢氧化钾水溶液中的一种或多种。
61.在一些实施方式中，干燥的温度为60℃～80℃。优选地，干燥的温度为70℃。合适的干燥温度能使得催化剂被充分干燥，且结构不被破坏。
62.在一些实施方式中，酸的水溶液的浓度为0.8mol/l～1.2mol/l。优选地，酸的水溶液的浓度为1mol/l。可以理解，此处酸的水溶液的浓度是指氢离子的浓度。
63.在一些实施方式中，碱的水溶液的浓度为0.8mol/l～1.2mol/l。优选地，碱的水溶液的浓度为1mol/l。可以理解，此处碱的水溶液的浓度是指氢氧根离子的浓度。
64.在一些实施方式中，聚苯胺负载锌催化剂的制备方法包括以下步骤：
65.将氯化锌的盐酸溶液与对甲氧基苯胺的盐酸溶液按照体积比1:(2～6)混合，得到混合液；向混合液中加入与氯化锌的盐酸溶液等体积的过氧化氢水溶液，制得氧化液，将氧化液静置24小时以上；向静置后的氧化液中加入碱的水溶液至不再有新的沉淀析出，固液分离保留固相，70℃下干燥；
66.其中，氯化锌的盐酸溶液的浓度为0.06mol/l～0.08mol/l，对甲氧基苯胺的盐酸溶液的浓度为1mol/l，过氧化氢水溶液的质量百分浓度为30％。
67.本发明的另一方面，还提供了一种聚苯胺负载锌催化剂，其由前述任一实施方式的制备方法制得。
68.在一些实施方式中，聚苯胺负载锌催化剂中，锌元素的负载量为9.5wt％～11wt％，锌元素以氧化锌的形式存在。优选地，锌元素的负载量为9.8wt％～10.6wt％。锌元素的负载量可以通过icp-ms测试获得。
69.扫描电子显微镜(sem)图像显示(图1)，聚苯胺负载锌催化剂是纳米尺寸的聚合微球；透射电子显微镜(tem)图像显示(图2、图3)，纳米级的黑点(即锌化合物)均匀地分布在灰色载体(即聚苯胺)中；在高分辨率透射电子显微镜(hr-tem)下，可以观察到间距为d(002)＝0.26nm的晶格面(图4)，这表明，聚苯胺负载锌催化剂中，锌是以氧化锌形式存在的，氧化锌晶体的存在也通过其电子衍射图案反映出来(图5)；通过能量色散x射线光谱(edx)则可以证明氧化锌已成功负载在聚苯胺载体上(图6)，催化剂中两者并非以简单的物理共混形式存在。
70.本发明的又一方面，还提供了前述任一实施方式的制备方法制得的聚苯胺负载锌催化剂在合成丙交酯中的应用。
71.在一些实施方式中，聚苯胺负载锌催化剂合成丙交酯包括以下步骤：
72.将乳酸在145℃～155℃、350mmhg～370mmhg条件下反应2h～6h，制得低聚乳酸；优选地，在150℃、360mmhg条件下反应4h。
73.向反应体系中加入乳酸质量的0.1％～0.3％的聚苯胺负载锌催化剂，215℃～225℃、5mmhg～15mmhg条件下反应2h～4h，制得丙交酯；优选地，向反应体系中加入乳酸质量的0.2％的聚苯胺负载锌催化剂，220℃、10mmhg条件下反应3h。
74.在一些实施方式中，使用乙酸乙酯对丙交酯进行重结晶后处理。
75.本发明制得的聚苯胺负载锌催化剂不仅能高产率地合成高光学纯度的丙交酯，而且，在反应结束后，不用进行特殊处理，将已经使用过一次的催化剂再次用于催化合成丙交酯，产率略有下降，但产物的光学纯度基本保持不变；经测试，聚苯胺负载锌催化剂可使用至少9次，并保持70％以上产率和97％以上光学纯度的高催化性能，是一种可重复的、持久的催化剂，具有广阔的工业应用前景。
76.以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本技术文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此，例如可以不限于使用左旋乳酸。
77.实施例1
78.(1)将氯化锌的盐酸溶液(其中，盐酸浓度1mol/l，氯化锌浓度0.06mol/l)与对甲氧基苯胺的盐酸溶液(其中，盐酸浓度1mol/l，对甲氧基苯胺浓度1mol/l)按照体积比1:4的比例混合，再加入与氯化锌的盐酸溶液等体积的过氧化氢水溶液(30％质量浓度)，空气下搅拌均匀，静置24小时，然后用1mol/l氢氧化钠水溶液中和至不再产生新的沉淀，离心后，将沉淀在70℃下真空干燥，得到聚对甲氧基苯胺负载锌催化剂；
79.(2)在容器中加入50g的左旋乳酸，在150℃、360mmhg条件下反应4小时得低聚乳酸，然后向反应体系中加入100mg步骤(1)中制得的聚对甲氧基苯胺负载锌催化剂，在220℃、10mmhg条件下反应3小时，蒸出丙交酯，并用乙酸乙酯重结晶。
80.实施例2～9
81.与实施例1基本相同，区别在于，实施例2～9所采用的取代或未取代的苯胺依次分别为：2-异丙氧基对苯二胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、2-甲氧基对苯二胺、2-乙氧基对苯二胺、苯胺、对氟苯胺、2-氟苯胺。
82.实施例10～15
83.与实施例1基本相同，区别在于，实施例10～15中氯化锌盐酸溶液的浓度依次分别为0.04mol/l、0.05mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l。
84.实施例16～19
85.与实施例1基本相同，区别在于，实施例16～19中氯化锌盐酸溶液与对甲氧基苯胺盐酸溶液的体积比依次分别为1:2、1:3、1:5、1:6。
86.对比例1
87.与实施例1基本相同，区别在于，对比例1采用的是对苯二胺。
88.对比例2～4
89.与实施例1基本相同，区别在于，对比例2～4中氯化锌盐酸溶液的浓度依次分别为0.01mol/l、0.02mol/l、0.03mol/l。
90.对比例5
91.与实施例1基本相同，区别在于，先按照实施例1的步骤，不加入氯化锌的盐酸溶液，制备聚对甲氧基苯胺，然后将制得的聚对甲氧基苯胺与氧化锌物理共混，并保持氧化锌的量与实施例1中氧化锌的负载量相同。
92.表征测试：
93.计算各实施例和对比例中生成丙交酯的产率，并将重结晶后的丙交酯产物用甲苯溶解，与光学纯度大于99.9％的标准样品相比较，以测量其光学纯度，所得结果见表1～3：
94.表1
[0095][0096]
表2
[0097][0098]
表3
[0099][0100]
从表1～3可知，本发明各实施例制得的催化剂在用于丙交酯的合成时均具有较高的产率和非常高的光学纯度。相较而言，含有给电子基团的取代苯胺制得的催化剂具有更好的催化活性；氨基虽然也是给电子基团，但对苯二胺中含有两个氨基，出现了两个配位点，彼此之间会互相干扰，因此与锌的配位受到影响，而含有给电子取代基的对苯二胺中，位于取代基间位的氮电子云密度更高，与锌的配位更好，相较于没有其他取代基的对苯二胺有一定的选择性，因此催化活性有一定程度的上升，但仍然不及给电子取代的苯胺，可
见，电子效应虽然对催化剂的性能有影响，但并不是唯一的影响因素，配位点的多少、选择性、位阻、锌盐溶液的浓度、锌盐溶液与苯胺溶液体积比等会影响聚苯胺与氧化锌配位的因素也将参与决定最终制得的催化剂的性能。因此，制得高催化活性和高选择性的催化剂是多方面因素综合考量的结果。
[0101]
对比例5中，聚对甲氧基苯胺与氧化锌是物理共混的，两者之间不存在化学键的相互作用，因此催化合成丙交酯时，反应产率和产物的光学纯度均有所下降，尤其是反应产率，出现了大幅下降，这再次证明聚苯胺载体与氧化锌的配位作用对催化剂催化活性存在巨大的影响。
[0102]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0103]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。