3D花状Zn3In2S6@Bi2O4/β-Bi2O3双Z型异质结光电催化剂及应用的制作方法

3d花状zn3in2s6@bi2o4/
β-bi2o3双z型异质结光电催化剂及应用
技术领域
1.本发明属于光电催化剂领域，特别涉及一种具有双z型异质结结构的3d花状zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3光电催化剂及其在光电催化cr(vi)还原为cr(iii)中的应用。


背景技术：

2.铬是一种典型的重金属污染物，主要来源于皮革鞣制、纺织制造、钢铁制造等行业。主要以cr(vi)和cr(iii)两种价态存在，其中，cr(vi)因其对生物体的急性毒性而被认为是高致癌物，而cr(iii)无毒，是人体必需的微量金属。因此，将cr(vi)还原为cr(iii)被认为是一种行之有效的水处理方法。为此，研究人员已经开展了大量的研究工作，比如：微生物还原、化学还原和光催化还原、电催化还原、光电催化还原等等。其中，光电催化技术是近年来发展起来的一种高效的催化技术，它利用可再生的太阳光作为能源，结合电化学技术的优势，加快了光生载流子的分离，提高太阳能转换成化学能的转化效率，实现了节能、环保、高效催化等特性。目前，该技术已被广泛应用在析氢、加氢、co2还原及合成氨等各种催化领域，其关键是合理设计和构建性能优异的催化剂。
3.具有z-型电荷传导机制的半导体异质结，因其具有超高的氧化还原能力而备受关注，特别地，双z型电荷传导模式使催化剂具有更好的电荷分离能力，从而获得更高的性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的是构建一种3d花状zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3双z型异质结光电催化剂，用于高效还原高毒性的cr(vi)为无毒的cr(iii)，为含铬废水的处理提供理论基础，有助于推动光电催化技术在环境修复领域的应用。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：3d花状zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3双z型异质结光电催化剂，制备方法包括如下步骤：将bi(no3)3·
5h2o溶解在苯甲醇中，搅拌10-20min后，加入zn3in2s6，超声10-20min后，再搅拌50min，将所得混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，进行水热反应，反应结束后自然冷却至环境温度，产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，真空干燥后放入马弗炉中，于300-350℃保持5小时，得3d花状zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3双z型异质结光电催化剂。
6.进一步的，所述zn3in2s6的制备方法包括如下步骤：将znso4·
7h2o和硫代乙酰胺溶于去离子水中后，加入incl3水溶液，搅拌30-40min，所得混合溶液转移至高压釜中在160℃水热反应12h，洗涤，干燥，得到zn3in2s6。
7.进一步的，所述水热反应是，在120℃下水热反应24h。
8.本发明提供的3d花状zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3双z型异质结光电催化剂在光电催化cr(vi)还原为cr(iii)中的应用。
9.进一步的，方法如下：将zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3涂覆在导电玻璃上作为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极组成三电极体系，将三电极体系置于含cr(vi)的电解质溶液中，进行光电催化还原。
10.进一步的，光电催化还原的条件为：偏压为-0.6v，光源为300w氙灯(λ》420nm)，平均光强为100mw
·
cm-2
。
11.进一步的，所述电解质溶液是ph＝3.0-5.0的浓度为0.1mol l-1
的na2so4电解质溶液。
12.更进一步的，所述电解质溶液是ph＝3.0的浓度为0.1mol l-1
的na2so4电解质溶液。
13.进一步的，调节含cr(vi)的电解质溶液中，cr(vi)的浓度为3-4mg
·
l-1
，每50ml含cr(vi)的电解质溶液中加入2-5mg zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3。
14.本发明的有益效果是：
15.1、zn3in2s6、bi2o4和β-bi2o3三种半导体都是非常优秀的n型半导体，具有合适的带隙宽度和良好的稳定性，本发明成功将n型半导体bi2o4和β-bi2o3纳米粒子负载到三维花状zn3in2s6上，形成稳定的n-n-n三元异质结。该复合材料具有大的比表面积，超高的可见光吸收能力，增强的电子-空穴对分离效率，展现了优异的可见光催化性能。并且，通过材料的能带结构及能带弯曲理论推断，该zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3异质结的光催化过程是一种新颖的双z型载流子传导方式。
16.2、本发明设计并构建的三维分级结构的花状zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3三元半导体异质结。由二维纳米片自组装形成的三维花状结构，不仅具有大的比表面积及丰富的多孔结构，而且利于入射光在材料表面和内部的多次反射和散射，从而提高了对可见光的利用率。在可见光照射下，构建的zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3异质结材料对cr(vi)展现了较好的催化还原效果(》80％)。
17.3、本发明zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3复合材料形成了双z型电荷传导路径，不仅有效抑制光生电子-空穴对的复合，还保留半导体材料突出的氧化还原能力。
附图说明
18.图1是zn3in2s6(a)和zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3(b)的sem图。
19.图2是bi2o4/β-bi2o3，zn3in2s6和zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3的xrd图。
20.图3是bi2o4/β-bi2o3，zn3in2s6和zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3催化活性对比图。
21.图4是zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3在纯光、纯电、光/电协同作用下及在无催化剂条件下还原效果对比。
22.图5是溶液的ph对催化还原cr(vi)活性的影响。
23.图6是不同zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3用量对cr(vi)还原效果的影响(ph＝3)。
24.图7是本发明zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3光电催化cr(vi)还原为cr(iii)的反应动力曲线。
25.图8是zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3在光/电协同作用下催化cr(vi)还原反应机理。
具体实施方式
26.实施例1 3d花状zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3双z型异质结光电催化剂(一)制备方法如下：
27.1、0.5865g incl3·
4h2o溶于25ml去离子水，0.8711g znso4·
7h2o和0.4545g硫代
乙酰胺溶于45ml去离子水，将两溶液合并后搅拌30min，将所得混合溶液转移至高压釜中在160℃水热反应12h，洗涤，干燥，得到黄色粉末状固体zn3in2s6。
28.2、将0.0312g bi(no3)3·
5h2o溶解在30ml的苯甲醇中，搅拌10min后，加入0.0851gzn3in2s6，超声10min后，再搅拌50min。将所得混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜，在120℃下水热反应24h，然后将反应釜自然冷却至环境温度。产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，真空干燥，然后在马弗炉中以5℃/min速度升温至300℃保持5小时，获得3d花状双z型异质结光电催化剂zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3。
29.对比例——bi2o4/β-bi2o3复合物的制备：将0.0312g bi(no3)3·
5h2o溶解在30ml的苯甲醇中，搅拌10min后，超声10min，再搅拌50min，将所得物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜，在120℃下水热反应24h，然后将反应釜自然冷却至环境温度。产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，真空干燥，然后在马弗炉中以5℃/min速度升温至300℃保持5小时，获得bi2o4/β-bi2o3复合物。
30.(二)检测
31.图1是zn3in2s6(a)和zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3(b)的sem图。由图1中(a)可见，zn3in2s6展现了由2d纳米片组成了3d分级花状结构，这种分层级结构有利于可见光的吸收及目标物/反应中间产物的传质。由图1中(b)可见，大量bi2o4/β-bi2o3纳米粒状被成功镶嵌在zn3in2s6花片里，形成稳定的复合物。
32.图2是bi2o4/β-bi2o3，zn3in2s6和zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3的xrd图。由图2可见，在bi2o4/β-bi2o3的谱图中，2θ＝29.35
°
，34.23
°
，41.34
°
，48.51
°
的衍射峰归因于bi2o4(jcpds no.50-0864)，2θ＝24.04
°
，28.34
°
，32.09
°
，45.71
°
，54.69
°
，58.94
°
处的衍射峰归因于β-bi2o3(jcpds no.78-1793)。对于单独的zn3in2s6样品，其2θ＝28.23
°
，46.92
°
和56.44
°
处的衍射峰归因于zn3in2s6(jcpds no.65-4003)。bi2o4/β-bi2o3结构在zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3复合材料中仅显示了较弱的特征峰，这是因为在该复合材料中的含量较低。
33.实施例2 zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3光电催化剂在光电催化cr(vi)还原为cr(iii)中的应用(一)催化活性评价
34.方法：将k2cr2o7溶解于浓度为0.1mol l-1
，ph＝3.0的na2so4电解质溶液中，获得cr(vi)浓度为3.5mg
·
l-1
的cr(vi)电解质溶液。将3mg zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3涂覆在导电玻璃上作为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极组成三电极体系，偏压为-0.6v，光源为300w氙灯(λ》420nm)，平均光强为100mw
·
cm-2
。将三电极体系置于50ml浓度为3.5mg
·
l-1
的cr(vi)电解质溶液中，评价zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3催化cr(vi)还原为cr(iii)的活性。电/光开始前，在黑暗中搅拌20min以达吸附和解吸平衡。采用显色法在540nm处的紫外可见吸收进行定量分析，每隔20min测定一次目标物浓度。
35.图3是zn3in2s6、bi2o4/β-bi2o3和zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3催化cr(vi)还原为cr(iii)的对比图。由图3可见，相比于单独的zn3in2s6和bi2o4/β-bi2o3，zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3光电催化剂展示了更高的催化还原活性，在光电催化120min时，还原率达到81.2％。
36.(二)催化还原条件对cr(vi)还原为cr(iii)的影响
37.方法同(一)，分别对比了zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3在单纯的光催化、电催化和在光电催化协同催化下，对cr(vi)还原为cr(iii)的影响。
38.图4是zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3在纯光、纯电、光/电协同作用下及在无催化剂条件
下还原效果对比。由图4可见，在没有催化剂下cr(vi)的还原效率很低，并且，相比于单纯的光催化和电催化，zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3在光电催化协同作用下也展示了明显增强的催化活性，证明了光电的协同作用。
39.(三)ph对cr(vi)还原为cr(iii)的影响
40.方法：将k2cr2o7分别溶解于浓度为0.1mol l-1
，ph＝3.0、4.0、5.0的na2so4电解质溶液中，获得不同ph的cr(vi)浓度为3.5mg
·
l-1
的cr(vi)电解质溶液。将3mg zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3涂覆在导电玻璃上作为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极组成三电极体系，偏压为-0.6v，光源为300w氙灯(λ》420nm)，平均光强为100mw
·
cm-2
，将三电极体系置于50ml浓度为3.5mg
·
l-1
的cr(vi)电解质溶液中，评价zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3催化cr(vi)还原为cr(iii)的活性。电/光开始前，在黑暗中搅拌20min以达吸附和解吸平衡。采用显色法在540nm处的紫外可见吸收进行定量分析，每隔20min测定一次目标物浓度。
41.图5是溶液ph对催化还原cr(vi)活性的影响。由图5可见，ph值对cr(vi)还原有明显影响，ph＝5时，还原效率较低，随着ph值降低催化活性明显增强，说明酸性条件有利于cr(vi)的还原，本发明优选，采用ph＝3作为优选条件。
42.(四)不同zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3用量对cr(vi)还原效果的影响(ph＝3)
43.方法：将k2cr2o7溶解于浓度为0.1mol l-1
，ph＝3.0的na2so4电解质溶液中，获得cr(vi)浓度为3.5mg
·
l-1
的cr(vi)电解质溶液。分别将2mg、3mg、4mg和5mg zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3涂覆在导电玻璃上作为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极组成三电极体系，偏压为-0.6v，光源为300w氙灯(λ》420nm)，平均光强为100mw
·
cm-2
，将三电极体系置于50ml浓度为3.5mg
·
l-1
的cr(vi)电解质溶液中，评价zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3催化cr(vi)还原为cr(iii)的活性。电/光开始前，在黑暗中搅拌20min以达吸附和解吸平衡。采用显色法在540nm处的紫外可见吸收进行定量分析，每隔20min测定一次目标物浓度.
44.图6是不同zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3用量对cr(vi)还原效果的影响(ph＝3)。由图6可见，催化剂用量从2mg增大到3mg时，催化活性得到了明显提升，进一步增大催化剂用量，催化活性没有提升，而是些微降低，这可能是由于过多的催化剂降低了光的吸收及电荷传导速率，本发明优选每50ml浓度为3.5mg
·
l-1
的cr(vi)的溶液中加入3mg zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3作为工作电极。
45.图7是本发明zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3光电催化cr(vi)还原为cr(iii)的反应动力曲线。由图7可见，表明该反应过程符合准一级动力学，相比于纯光和纯电条件，zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3在光电协同作用下展现了更高的速率常数(速率常数为k＝0.01196min-1
)。
46.图8是zn3in2s6@bi2o4/β-bi2o3在光/电协同作用下催化cr(vi)还原反应机理。zn3in2s6、bi2o4及β-bi2o3三种半导体均是n-型半导体，根据其带隙结构及能带弯曲理论，zn3in2s6、bi2o4及β-bi2o3组成的三元异质结更易形成双z型电荷传导模式，使复合材料具有更高的催化氧化/还原能力及更好的电荷分离效率。