混杂官能化含氟聚合物的制作方法

混杂官能化含氟聚合物
1.本技术要求于2019年6月25日以及2019年12月23日分别提交的美国临时申请62/866314和62/952610的优先权，其均通过引用纳入本文。
技术领域
2.本发明涉及一种含有硅烷官能化丙烯酸类改性含氟聚合物的组合物。


背景技术：

3.含氟聚合物传统上用于需要特殊性质的应用，例如低表面能、高耐化学腐蚀性、抗老化性和电化学稳定性。但是，这些有利的特性也使含氟聚合物难以使用并限制了它们的应用。例如，含氟聚合物上缺乏官能团，导致它们难以：粘合在基材上、促进交联、为后续化学改性提供位点、被水润湿、以及增加亲水特性。需要具有改性特性(例如可以增强其特性的官能团)的氟化聚合物。
4.由于含氟自由基活性强，因此难以将官能化单体单元直接添加到含氟聚合物的正在聚合的聚合物主链中，尤其是以无规方式。已通过多种方式添加官能性，例如通过官能化单体与含氟单体的直接共聚，以及通过聚合后接枝的机制，例如将马来酸酐接枝到聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物上，如us7,241,817中所述那样，形成可以从阿科玛(arkema)有限公司(宾夕法尼亚州，美国)获得的adx树脂。wo2013/110740和us7,351,498进一步描述了通过单体接枝或通过共聚来将含氟聚合物官能化。
5.us5,415,958公开了偏二氟乙烯与不饱和二元酸单酯极性单体的共聚，其将羰基引入pvdf的主链，以改善其对不同基材的粘合力。


技术实现要素：

6.本技术公开了一种组合物，其包含用硅烷化学物进行后改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂聚合物。后改性提供了未改性amf聚合物所不具备的官能性。该组合物通过丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体的乳液聚合来合成，使用含氟聚合物胶乳作为种子，提供含氟聚合物丙烯酸类混杂组合物。丙烯酸类改性含氟聚合物的丙烯酸类部分能够交联。之后，将混杂聚合物溶解在溶剂中，并使其与官能化硅烷反应，以产生硅烷官能化混杂丙烯酸类改性含氟聚合物。丙烯酸类改性含氟聚合物的丙烯酸类部分以及官能化硅烷基团部分能够交联。其可以自交联或可以使用交联剂交联。
7.硅烷改性含氟聚合物-丙烯酸类混杂聚合物组合物通过分步工艺来合成。第一步是(甲基)丙烯酸酯单体的乳液聚合，使用含氟聚合物胶乳作为种子，之后进行后聚合改性。该工艺与美国专利us5,349,003、us6,680,357和us2011/0118403中描述的工艺相类似。形成含氟聚合物-丙烯酸类混杂聚合物的工艺中，采用含氟聚合物作为丙烯酸类聚合物聚合的种子，由丙烯酸类单体和可以与丙烯酸类单体共聚的单体来形成本文中所谓的丙烯酸类改性含氟聚合物、即“amf聚合物”。在本发明中，amf聚合物在丙烯酸类部分中具有能够与其他官能团反应的官能团。之后，将amf聚合物溶解在溶剂中，用官能化硅烷进行后改性，以提
供本发明的硅烷官能化丙烯酸类改性含氟聚合物。
8.本发明涉及含有可交联含氟聚合物-丙烯酸类组合物的组合物，其通过丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体的乳液聚合来合成，使用含氟聚合物胶乳作为种子，之后用官能化硅烷进行后改性。
9.硅烷官能化丙烯酸类改性含氟聚合物组合物提供至少10n/m、优选至少15n/m的粘合力。同时，其溶胀率小于500％，优选小于410％。更低的溶胀等同于更好的耐化学腐蚀性。通常，溶胀率大于100％。通常，粘合力为15n/m-200n/m。
具体实施方式
10.在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
11.本技术中，所有列出的参考文献都以参考的方式纳入本文中。除非另有说明，否则组合物中的所有百分比均为重量百分比。
12.除非另有说明，否则分子量是通过gpc测定的重均分子量，使用聚甲基丙烯酸甲酯标准。在聚合物含有一些交联且由于不溶性聚合物部分而无法应用gpc的情况下，可以使用可溶部分/凝胶部分或从凝胶中提取后的可溶部分的分子量。结晶度和熔化温度通过dsc测定，如astm d3418中所描述的那样，加热速率为10℃/分钟。熔体粘度根据astm d3835在230℃下测定，以千泊@100秒-1
来表示。
13.除非另有说明，否则术语“聚合物”用于表示均聚物、共聚物和三元聚合物(三种或更多种单体单元)。“共聚物”用于表示具有两种或更多种不同单体单元的聚合物。例如，如本文所用，除非另有特别说明，否则“pvdf”和“聚偏二氟乙烯”用于表示均聚物和共聚物两者。聚合物可以是均质、异质，并且可以具有共聚单体单元的梯度分布。
14.术语“粘合剂”用于表示可以涂覆在基材上的组合物，该组合物包含硅烷官能化的可交联含氟聚合物丙烯酸类混杂聚合物，或者硅烷官能化的含氟聚合物丙烯酸类共聚物，后者含有可以交联的官能团。
15.可交联是指含氟聚合物丙烯酸类混杂聚合物的丙烯酸类部分在单体中具有可以交联的官能团或含有交联剂。
16.含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物是指这样的组合物，其中丙烯酸类物质已在含氟聚合物种子的存在下发生了聚合。美国专利us5,349,003、us6,680,357和us2011/0118403中描述了这种混杂组合物。
17.除非另有说明，否则丙烯酸类物质包括丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体。
18.干粘合：为了形成干粘合，可交联的含氟聚合物丙烯酸类树脂粘合剂必须在浇铸和/或压缩步骤期间粘合于基材，例如电极或隔离膜。在基于溶液的涂布中，将聚合物溶解在溶剂中并涂布基材。通常，粘合力越高越好。湿粘合与含氟聚合物在电解质中的溶胀有关。电解质倾向于以与增塑剂相似的方式软化含氟聚合物。
19.本发明的组合物是包含硅烷官能化丙烯酸类改性含氟聚合物的可固化的组合物(可交联)，其优选基于选自聚偏二氟乙烯均聚物和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，丙烯酸类相含有单体残基，单体残基具有官能团，使得丙烯酸类相
可以交联，进入交联反应。
20.与未改性amf相比，硅烷官能化含氟聚合物-丙烯酸类组合物提供了增强的特性，例如增加的粘合力和更低的溶胀。本发明可以提供增加的亲水特性。本发明的组合物可以用在受益于官能化含氟聚合物的应用中，包括作为粘合剂用于电极形成组合物和隔离膜组合物和涂层中。
21.本发明还涉及一种配制物，其包含溶剂中的可交联含氟聚合物-丙烯酸类组合物。溶剂优选选自：水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、亚磷酸三乙酯(tep)、丙酮、环戊酮、四氢呋喃、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丁酯(ba)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、或碳酸甲乙酯(emc)。
22.本发明提供了一种基于溶剂的聚合物组合物，其包含硅烷官能化含氟聚合物丙烯酸类混杂聚合物组合物。
23.硅烷官能化丙烯酸类改性含氟聚合物的丙烯酸类部分具有选自丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-18个碳原子)和甲基丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-18个碳原子)的至少一种单体以及可以与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚的烯键式不饱和化合物。种子含氟聚合物
24.本发明中作为种子用于丙烯酸类聚合的含氟聚合物主要由含氟单体形成。术语“含氟单体”或表述“氟化单体”是指一种可聚合的烯烃，其含有与烯烃中进行聚合的双键相连的至少一个氟原子、氟烷基、或氟烷氧基。术语“含氟聚合物”是指由至少一种含氟单体聚合而成的聚合物，其包括均聚物、共聚物、三元聚合物和更多元聚合物，其性质为热塑性，即它们能够通过在加热时流动而形成有用的物件，这例如在模塑和挤出工艺中进行。含氟聚合物优选含有至少50摩尔百分比的一种或多种含氟单体。
25.可用于实施本发明的含氟单体包括例如偏二氟乙烯(vdf)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(vf3)、一氯三氟乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(pfbe)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、2-氯-1,1-二氟乙烯(r-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯、及其组合。
26.用作种子颗粒的含氟聚合物优选为通过乳液聚合而得的偏二氟乙烯聚合物。这种水性偏二氟乙烯聚合物分散体可以通过传统乳液聚合方法来制备，例如通过在聚合引发剂的存在下在水性介质中将初始单体乳液聚合，该工艺是本领域已知的。通过乳液聚合获得的偏二氟乙烯聚合物的具体示例包括偏二氟乙烯均聚物以及(1)偏二氟乙烯与(2)含氟烯键式不饱和化合物(如四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(vf3)、一氯三氟乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(pfbe)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、2-氯-1,1-二氟乙烯(r-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯、全氟丙烯酸等)、无氟烯键式不饱和化合物(如环己基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚等)、无氟二烯化合物(如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等)等的共聚物，这些物质均可以与偏二氟乙烯共聚。其中，优选偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。
27.特别优选的含氟聚合物是vdf的均聚物、以及vdf与hfp、tfe或ctfe的共聚物，其包含约50-约99重量百分比的vdf，更优选约70-约99重量百分比的vdf。特别优选的共聚物是vdf与hfp的共聚物，其中，基于共聚物中的单体总量，共聚物中vdf的重量百分比为50-99重量百分比，优选65-95重量百分比。在vdf/hfp共聚物的一个优选的实施方式中，基于聚合物中的单体总量，hfp的重量百分比为5-30％，优选8-25％。
28.特别优选的三元聚合物为vdf、hfp和tfe的三元聚合物、以及vdf、三氟乙烯和tfe的三元聚合物。特别优选的三元聚合物具有至少10重量百分比的vdf，而其他共聚物可以以不同比例存在。
29.含氟聚合物优选具有高分子量。本文中，高分子量是指根据astm方法d-3835在450
°
f和100秒-1
下测定，pvdf的熔体粘度大于1.0千泊、优选大于5千泊、更优选大于10千泊。
30.本发明中使用的含氟聚合物可以通过本领域已知的方法制备，例如通过乳液、悬浮液、溶液或超临界co2聚合工艺来进行。优选地，含氟聚合物通过乳液工艺形成。优选地，该工艺不含氟表面活性剂。
31.在一个优选的实施方式中，基于聚合物粘合剂的总重量，含氟聚合物种子含有0.1-25重量百分比、优选2-20重量百分比的含官能团单体单元。官能团有助于聚合物粘合剂以及任选的无机或有机颗粒对隔离膜的粘合。
32.本发明的官能团优选为含氟聚合物的一部分，这是由于含氟聚合物相比于聚烯烃和其他热塑性粘合剂聚合物在电池环境中更具有耐久性。
33.含氟聚合物种子可以通过使用0.1-25重量百分比、0.2-20重量百分比、2-20重量百分比、优选0.5-15重量百分比的至少一种官能化共聚单体进行共聚来官能化。共聚可以将一种或多种官能化共聚单体添加到含氟聚合物的主链上，其或者通过接枝工艺来添加。种子含氟聚合物也可以通过使用0.1-25重量百分比的一种或多种低分子量聚合物官能化链转移剂进行聚合来官能化。低分子量是指聚合物的聚合度小于或等于1,000，优选小于800。低分子量官能化链转移剂是具有两种或更多种单体单元、优选三种或更多种单体单元的聚合物或低聚物，例如聚丙烯酸。残余的聚合物链转移剂可以形成具有末端低分子量官能嵌段的嵌段共聚物。种子含氟聚合物可以同时具有官能化共聚单体和残余的官能化聚合物链转移剂。本发明中，官能化聚合物链转移剂是指含有一种或多种不同官能团的低分子量聚合物链转移剂。
34.有用的官能化共聚单体通常含有极性基团，或者具有高表面能。一些有用的共聚单体的示例包括但不限于乙酸乙烯酯、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、2,3,3-三氟丙烯、六氟丙烯(hfp)和2-氯-1,1-二氟乙烯(r-1122)。hfp提供良好的粘合力。磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和羟基官能化(甲基)丙烯酸类共聚单体也可以用作官能化共聚单体。优选地，官能化共聚单体为六氟丙烯(hfp)。丙烯酸类部分
35.硅烷官能化amf聚合物含有丙烯酸类部分。丙烯酸类部分通过在水性介质中，在100重量份偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下，将5-95重量份包含至少一种选自下组的单体的单体混合物进行乳液聚合而获得：烷基具有1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯和烷基具有1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯以及可以与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚的烯键式不饱和化合物。丙烯酸类部分含有至少一种单体，其具有官能团，优选-cooh或-oh官能
团或酰胺。优选地，至少1mol％丙烯酸类单体含有官能团，更优选地，至少2mol％丙烯酸类单体含有官能团。在一些实施方式中，大于4mol％并优选大于5mol％或大于10％丙烯酸类单体含有官能团。优选地，不大于50mol％、优选小于30mol％丙烯酸类单体被官能化。
36.其烷基具有1-18个碳原子并用作单体在偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下进行乳液聚合的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸月桂酯等。其中，优选其烷基具有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，更优选其烷基具有1-5个碳原子的丙烯酸烷基酯。其烷基具有1-18个碳原子并用作乳液聚合的其他单体的甲基丙烯酸烷基酯包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯等。其中，优选其烷基具有1-8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，更优选其烷基具有1-5个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。这些化合物(丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯)可以单独使用或两种或更多种混合使用。
37.可以与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚的烯键式不饱和化合物包括可以与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚的含官能团的单体。
38.含官能团的单体包括例如：α,β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸等；乙烯基酯化合物，例如醋酸乙烯酯等；酰胺化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二烷基丙烯酰胺、n,n-二烷基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等；丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸n-二烷基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氟烷基酯等；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯、甲基丙烯酸氟烷基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等；以及烯基缩水甘油醚化合物，例如烯丙基缩水甘油醚等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和烯丙基缩水甘油醚。这些化合物可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
39.优选以基于丙烯酸酯单体混合物的重量小于50重量％的比例来使用官能化单体。基于单体混合物总量，不含在聚合后能够进入交联反应的官能团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体应大于50％，优选70重量百分比或更大，更优选地，应大于90重量百分比。
40.当同时使用丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯时，这两种酯的比例不重要，可以根据所得含氟聚合物的所需性能进行适当变化。本领域技术人员还将认识到，任何已知的丙烯酸类单体和已知能够与丙烯酸类单体共聚的烯键式不饱和单体都可以被取代，只要所包括的这种单体含有能够进入交联反应的官能团即可。其条件为，单体的主要部分必须选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且剩余的所选单体中至少有一种必须能够进入交联反应。交联剂
41.丙烯酸类改性含氟聚合物树脂是可交联的。丙烯酸类部分可以通过其官能团的自缩合或通过交联剂来交联。可以使用任何典型的交联剂。交联剂的非限定性示例包括但不限于异氰酸酯、二胺、己二酸、二酰肼及其组合。乳液聚合
42.水性含氟聚合物-丙烯酸类组合物可以通过在水性介质中，在100重量份的上述偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下，将5-100重量份、特别优选5-95、优选20-90重量份的上述一种或多种丙烯酸类单体乳液聚合而获得。乳液聚合可以在普通乳液聚合条件下进行。乳液聚合工艺是本领域已知的。使用含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒作为种子颗粒的乳液聚合可以根据已知的方法来进行，例如，在一种方法中，在含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下将全部量的单体一次性添加到反应体系中，在一种方法中，添加部分单体并使其反应，之后连续地或分批地添加剩余单体，在一种方法中，连续添加全部量的单体，或在一种方法中，连续地或分批地添加含氟聚合物颗粒并使单体反应。
43.含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒可以在任何状态下加入到聚合体系中，只要其以颗粒形态分散在水性介质中即可。由于偏二氟乙烯聚合物通常作为水性分散体提供，因此所生产的水性分散体作为种子颗粒使用是方便的。含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒的颗粒直径可以根据所述聚合物的目标水性分散体中存在的聚合物颗粒的直径而变化，但是通常优选0.04-2.9微米。在一个优选的实施方式中，聚合物颗粒的直径优选50nm-700nm。
44.据认为，单体混合物主要被含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒吸收或吸附并聚合，同时使颗粒溶胀。
45.本发明的所述聚合物的水性分散体中的含氟聚合物的平均粒径为0.05-3μm，优选0.05-1μm，更优选0.1-1μm。当平均粒径小于0.05μm时，所获得的水性分散体的粘度较高；因此，不可能获得高固体含量的水性分散体，并且根据使用条件，当机械剪切条件苛刻时，会形成凝固产物。当平均粒径大于3μm时，水性分散体的储存稳定性差。
46.虽然含有可交联amf聚合物的水性分散体可以原样使用，但是其也可以在与其他添加剂混合后使用。
47.聚合产物为胶乳，可以使其凝固以分离固体，之后进行洗涤和干燥。对于固体产物而言，胶乳可以通过机械方式或通过添加盐或酸来凝固，之后通过诸如过滤等已知方法来分离。分离之后，固体产物可以通过洗涤或其他技术手段来提纯，并且可以将其干燥。硅烷官能化
48.进一步用官能化硅烷在后聚合反应中将含氟聚合物丙烯酸类混杂聚合物官能化，以提供硅烷官能化amf聚合物。基于含氟聚合物、丙烯酸类部分和官能化硅烷的总重量，硅烷官能化amf聚合物中硅烷的重量百分比为15-45重量百分比，优选20-40重量百分比。
49.在后聚合反应中，将丙烯酸类含氟聚合物混杂聚合物溶解在溶剂中，并且通过水解-缩聚反应进一步用官能化硅烷来官能化。优选使用酸来催化反应，一种这样的酸是乙酸，也可以使用其他酸。本领域技术人员应理解，其他酸也将起到催化效果。
50.合适的硅烷包括乙烯基官能化硅烷、氨基官能化硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷和丙烯酰氧基硅烷、乙氧基硅烷、甲氧基硅烷、脲基官能化硅烷、异氰酸酯官能化和巯基官能化硅烷。优选(甲基)丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、乙氧基硅烷、甲氧基硅烷。
51.硅烷的示例包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(teos)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧
基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷氧基硅烷。可以使用硅烷的组合。
52.优选的硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(teos)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷辛烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及其组合。可以使用硅烷的组合。
53.在一个实施方式中，原硅酸四乙酯(teos)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组合使用。
54.本发明中使用的硅烷中不包括环氧官能化硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。其他添加剂
55.基于聚合物的重量，本发明的组合物可以任选地包括0-15重量百分比、优选0.1-10重量百分比的添加剂，其包括但不限于增稠剂、ph调节剂、防沉剂、表面活性剂、润湿剂、填料、消泡剂和短效粘合促进剂。
56.本发明的组合物具有优异的干粘合力。可以将多相聚合物溶液浇铸在铝箔上并干燥以形成3微米厚的固体无填料聚合物膜，测定剥离强度，以此确定干粘合力。
57.可以通过在60℃下将铝箔上的3微米固体膜在电解质溶液中浸渍72小时并观察缺陷和分层，以此确定湿粘合力。应用
58.硅烷官能化含氟聚合物丙烯酸类组合物可以作为溶剂溶液施加到基材上，该溶剂选自本文中列举的那些。
59.在一个实施方式中，所述基材是多孔的，例如多孔膜。
60.硅烷官能化含氟聚合物丙烯酸类组合物提供了对隔离膜基材良好的粘合，其通过粘合强度测试来测定：粘合强度测试：将双面胶施加于厚块(如厚度约1cm)钢板上，将电极和经涂布的隔离膜的复合物中铝箔未涂布的一侧贴在双面胶上，通过将单面胶带和经涂布的隔离膜剥离来进行180度剥离测试。剥离测试在张力模式下进行，测力传感器为10n，剥离速度为2mm/分钟。粘合力至少为10n/m，优选大于15n/m，优选大于20n/m且更优选大于30n/m，同时溶胀率小于500％，优选410％或更小，更优选小于300％。
61.发明的方面
62.方面1。一种组合物，其包含用官能化硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物，其中，丙烯酸类改性含氟聚合物的丙烯酸类部分含有官能团。
63.方面2。如方面1所述的组合物，其中，硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物包含含氟聚合物种子，含氟聚合物种子包含偏二氟乙烯聚合物，其优选具有至少50重量百分比的vdf单元，优选至少70重量百分比的vdf单元。
64.方面3。如方面1-2中任一项所述的组合物，其中，含氟聚合物种子包含3-30重量％的六氟丙烯单元。
65.方面4。如方面1-3中任一项所述的组合物，其中，种子包含聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中，基于用硅烷改性前的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物的重量，含氟聚合物-丙烯酸类树脂中六氟丙烯单体单元的总重量百分比为5-20％，优选10-20重量％。
66.方面5。如方面1-4中任一项所述的组合物，其中，在用硅烷改性前的amf中，含氟聚合物-丙烯酸类树脂中丙烯酸类单体单元的总重量百分比为10-50重量％，优选15-40重量％。
67.方面6。如方面1-5中任一项所述的组合物，其中，丙烯酸类部分含有选自下组的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、聚甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯及其组合。
68.方面7。如方面1-6中任一项所述的组合物，其中，含氟聚合物-丙烯酸类树脂是自交联的。
69.方面8。如方面1-6中任一项所述的组合物，其中，含氟聚合物-丙烯酸类组合物包含交联剂。
70.方面9。如方面8所述的组合物，其中，交联剂选自下组：异氰酸酯、二胺、己二酸、二酰肼及其组合。
71.方面10。如方面1-9中任一项所述的组合物，其中，基于硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类组合物的总重量，硅烷占硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类组合物的10-60重量百分比、优选20-50重量百分比、更优选20-40重量百分比。
72.方面11。如方面1-10中任一项所述的组合物，其中，硅烷包含至少一种选自下组的硅烷：乙烯基官能化硅烷、氨基官能化硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷和丙烯酰氧基硅烷、乙氧基硅烷、甲氧基硅烷、异氰酸酯官能化和巯基官能化硅烷及其组合。
73.方面12。如方面1-11中任一项所述的组合物，其中，硅烷包含至少一种选自下组的硅烷：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(teos)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基
硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷氧基硅烷及其组合。
74.方面13。一种用于形成方面1-12中任一项所述的组合物的方法，其包括：a)提供含官能团的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物，b)将amf溶解于溶剂中，c)将硅烷导入溶解的amf中，任选地在催化剂的存在下进行，d)回收硅烷官能化的改性含氟聚合物-丙烯酸类混杂树脂组合物。其中，基于硅烷改性含氟聚合物-丙烯酸类混杂树脂的总重量，硅烷官能化的改性含氟聚合物-丙烯酸类混杂树脂包含5-30重量％的丙烯酸类单体单元，其中，amf是包含利用含氟聚合物种子聚合的丙烯酸类单体的组合物。
75.方面14。如方面13所述的方法，其中，溶剂选自下组：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、亚磷酸三乙酯(tep)、丙酮、环戊酮、四氢呋喃、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丁酯(ba)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)或其组合。实施例：对正极的粘合强度：
76.正极的制备：在4.83g n-甲基-吡咯烷酮中将作为正极活性材料的27.16g镍锰钴622粉末、作为导电剂的0.42g碳黑粉末以及0.42g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合。将所得组合物在高速下混合，如2000rpm。将正极浆料涂布在铝箔上，在烘箱中干燥并压延，以得到正极。
77.用于剥离测试的样品的制备：将经涂布的隔离膜和正极切割成2.5cm
×
5cm的形状。通过层压使隔离膜的涂布有粘合剂有机层的一侧与正极侧接触。层压在85℃以及0.62mpa下进行2分钟，以将经涂布的隔离膜粘合在正极上。层压后，将单面胶带作为背衬支承层贴在经涂布的隔离膜上。之后，将单面胶带、经涂布的隔离膜和正极的复合物切割成宽1.5cm、长5cm。
78.粘合强度测试：将双面胶(例如3m双面胶410m)施加于厚块(如厚度约1cm)钢板上，将电极和经涂布的隔离膜的复合物中铝箔未涂布的一侧贴在双面胶上，通过将单面胶带和经涂布的隔离膜剥离来进行180度剥离测试。剥离测试在张力模式下进行，测力传感器为10n，剥离速度为2mm/分钟。观察到的趋势为，测得的粘合力越高，转移到经涂布的隔离膜的电极材料越多。
79.电解质溶胀测试：使用由体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯组成的电解质。通过从含有机溶剂的溶液中干燥或通过从含水的溶液中干燥来制备样品。溶胀测试在60℃下进行，将干燥的样品完全浸入电解质中72小时。测定样品在溶胀测试之前的重量(m1)以及在溶胀测试之后的重量(m2)。之后，溶胀率表征为(m2-m1)/m1*100％。
实施例1：
80.该实施例展示了官能化硅烷改性的可交联amf聚合物的制备。获得聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物胶乳，将其用作种子并使用乳液聚合工艺来合成包含含氟聚合物-丙烯酸类组合物的胶乳。该胶乳的固体含量为约44重量％。pvdf-hfp共聚物中hfp部分的质量百分比为约20-22重量％，而丙烯酸类部分在总聚合物中为约30重量％。丙烯酸类部分的玻璃化转变温度为46℃。pvdf-hfp/羟基官能化丙烯酸类共聚物(70/30)。将7.22g可交联amf溶解在反应容器中的64.9g环戊酮中，以300rpm的速率在60℃下机械搅拌过夜。在约23℃以及300rpm的机械搅拌速率下，向装有溶解于环戊酮的7.22g可交联amf的反应容器中添加2.107g原硅酸四乙酯(teos)(来自盖尔斯特(gelest))、0.952g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(来自盖尔斯特)和0.832g甲醇(meoh)。另外，使用0.248g乙酸作为催化剂。缩聚反应在67-69℃下发生2小时。在冷却至环境温度并准备用于涂布时，均匀溶液是透明且黏稠的。
81.将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃中干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。实施例1中，涂布有聚合物组合物的隔离膜与阴极的粘合强度平均为118n/m。实施例1中，电解质中聚合物的平均溶胀率为282％。实施例2：
82.该实施例展示了官能化硅烷改性的可交联amf的制备。获得聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物胶乳，将其用作种子并使用乳液聚合工艺来合成包含含氟聚合物-丙烯酸类组合物(“amf
”‑
丙烯酸类改性含氟聚合物)的胶乳。该胶乳的固体含量为约44重量％。pvdf-hfp共聚物中hfp部分的质量百分比为20-22重量％，而丙烯酸类部分在总聚合物中为30重量％。丙烯酸类部分的玻璃化转变温度为46℃。amf为pvdf-hfp/羟基官能化丙烯酸类共聚物(重量比70/30)。将10g可交联的amf溶解在反应容器中的90g环戊酮中，以300rpm的转速在60℃下机械搅拌过夜。在约23℃以及310rpm的机械搅拌速率下，向装有溶解于环戊酮的10g可交联amf的反应容器中添加3.080g原硅酸四乙酯(teos)(来自盖尔斯特)、1.105g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(来自盖尔斯特)和1.055g甲醇(meoh)。另外，使用0.167g乙酸作为催化剂。缩聚反应在68℃下发生2小时。在冷却至环境温度并准备用于涂布时，均匀溶液是透明且黏稠的。粘合与溶胀
83.将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃中干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。实施例2中，涂布有聚合物组合物的隔离膜与阴极的粘合强度平均为165n/m。实施例2中，电解质中聚合物的平均溶胀率为400％。比较例1：
84.将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物溶解在环戊酮中，溶液浓度为10重量％。pvdf-hfp共聚物中hfp部分的质量百分比为约4-6重量％。
85.将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃烘箱中干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。比较例1中，涂布有材料的隔离膜与阴极的粘合强度小于3n/m，而电解质中材料的溶胀率平均为160重量％。比较例2：
86.将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物胶乳用作种子并使用乳液聚合工艺
来合成含胶乳含氟聚合物-丙烯酸类组合物。该胶乳的固体含量为约44重量％。pvdf-hfp共聚物中hfp部分的质量百分比为约20-22重量％，而丙烯酸类部分在总聚合物中为约30重量％。丙烯酸类部分的玻璃化转变温度为55℃。
87.将含氟聚合物-丙烯酸类组合物溶解在环戊酮溶剂中，溶液重量浓度为10重量％。
88.将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃烘箱中干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。比较例2中，涂布有含氟聚合物-丙烯酸类组合物的隔离膜与阴极的粘合强度平均为13.7n/m，实施例2中的材料溶解在电解质中。实施例3：可交联amf聚合物
89.将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物胶乳用作种子并使用乳液聚合工艺来合成包含含氟聚合物-丙烯酸类组合物的胶乳。该胶乳的固体含量为约44重量％。pvdf-hfp共聚物中hfp部分的质量百分比为约20-22重量％，而丙烯酸类部分在总聚合物中为约30重量％，并含有可交联基团。丙烯酸类部分的玻璃化转变温度为46℃。
90.将含氟聚合物-丙烯酸类组合物溶解在环戊酮溶剂中，溶液质量浓度为10重量％。
91.将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃烘箱中干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。涂布有含氟聚合物-丙烯酸类组合物的隔离膜与阴极的粘合强度平均为32n/m，电解质中含氟聚合物-丙烯酸类组合物的平均溶胀率为900重量％。表1
92.这表明，与未改性amf相比，新组合物在减少溶胀方面提供了优点。此外，粘合力的差异表明，新组合物具有未改性amf所不具有的官能性。