一种高硅高铜压铸铝合金的表面氧化膜及其制备工艺的制作方法

1.本发明属于金属表面处理、金属转化膜领域，尤其涉及一种高硅高铜压铸铝合金的表面氧化膜及其制备工艺。


背景技术：

2.压铸铝合金是工业中应用最广泛的有色金属结构材料之一，适合气缸盖罩盖、传感器支架、盖子、缸体等。为了提高铝合金的机械性能和加工性，通常会在铝合金中加入硅和铜元素，硅能改善铝合金的铸造性，提高铝合金高温流动性，减少收缩率和热裂倾向以及提高耐磨性等；铜能提高铝合金流动性、抗拉强度和硬度。高硅高铜压铸铝合金(如adc12、a390、zl109、zl111等)是一种密度小且生产效率高的有色金属，其铸造性能优良，热膨胀系数小，耐磨性好，强度高，并具有较好的耐热性能，但抗蚀性稍低。例如常用的压铸型铝合金adc12，由于压铸成型性良好，适用于做薄铸件，它的优点有：1、铝合金压铸的导热性、导电性、切削性能较好；2、铝合金线收缩较小，故具有良好的填充性能；3、铝合金密度小、强度大，其抗拉强度与密度之比为9～15，在高温或低温下工作时，同样保持良好的力学性能；4.铝合金具有良好的耐蚀性和抗氧化性。因此高硅高铜铝合金(含硅量＞9w％，含铜量＞1.5w％)作为压铸合金常被用在航空航天、石油化工、电子机械等领域，尤其适用于制作内燃发动机的活塞及其它要求耐磨的零件以及要求尺寸、体积稳定的零件。
3.虽然压铸铝合金在汽车、机械制造等工业中已大量应用，但现有压铸铝合金的某些性能还不太理想，如硬度、耐磨性和耐蚀性等表面性能。在精密加工领域，为了保证工件在使用过程中一直保持很高的精度，同时保证其在工作状态和不工作状态都能严格保持尺寸精确度和形状稳定度，要求工件具有一定的耐磨性及耐蚀性。压铸铝合金的表面处理正好可弥补这一缺点，通过阳极氧化膜加以改进，成为压铸铝合金扩大应用范围和延长使用寿命不可缺少的关键。现有技术设计人员都是认为铝合金氧化膜硬度越高越耐磨，但实际应用想要提高产品耐磨性，应从摩擦副类型、表面光泽度或光滑程度、膜层硬度、膜层厚度、膜层弹性/柔韧性等方面共同入手。


技术实现要素：

4.基于以上问题，本发明的目的在于提供一种高硅高铜压铸铝合金的表面氧化膜及其制备工艺，通过调整阳极氧化液的配方和阳极氧化时的工艺参数，以及后续封孔处理工艺，得到表面平整光滑、硬度高、耐磨性能好的高硅高铜压铸铝合金。
5.为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案。
6.一种高硅高铜压铸铝合金的表面氧化膜的制备工艺，包括以下步骤：
7.s1对压铸铝合金工件表面进行预处理；
8.s2对压铸铝合金工件表面进行阳极氧化，阳极氧化液主要由100～250g/l硫酸、13～65g/l草酸、7.5～40g/l乙醇酸、2.5～13g/l甘油、0.5～10g/l硫酸盐、10～20wt％ptfe以及添加剂组成，所述添加剂由0.5～5g/l四丁基氟化铵、0.3～1g/l六亚甲基四胺和5-55g/l
三异丙氧基铝组成。
9.作为本发明改进的技术方案，硫酸盐为硫酸钯、硫酸镍、硫酸锰和硫酸铈中的一种或几种。
10.作为本发明改进的技术方案，所述阳极氧化液中，铝离子的含量≤15g/l。
11.作为本发明改进的技术方案，所述预处理包括s11～s13三步：s11将压铸铝合金工件装挂，进行脱脂处理，然后进行水洗；s12采用碱蚀液对压铸铝合金工件表面进行碱蚀处理，然后进行水洗；s13采用中和液对压铸铝合金工件表面进行中和出光抛光，然后进行水洗。
12.作为本发明改进的技术方案，还包括后续步骤s3，所述后续步骤s3包括两步封孔处理工艺，第一步为s31对水洗后的压铸铝合金工件进行封孔1处理，然后进行水洗；第二步为s32对s31处理后的压铸铝合金工件进行封孔2处理，然后进行水洗；所述s1采用的封闭剂为高温沸水，所述s2采用的封闭剂为高温ptfe乳浊液。
13.作为本发明进一步改进的技术方案，所述ptfe的含量为40wt％～70wt％，所述高温温度为50～80℃。
14.作为本发明进一步改进的技术方案，还包括后续步骤s4，所述后续步骤s4为将s3处理后的压铸铝合金工件烘干、卸挂、检验，检验合格后包装。
15.作为本发明改进的技术方案，所述阳极氧化工艺是：电源采用高频叠加脉冲电源，电压为60～80v，电流密度为1～6a/dm2，频率为10～1000hz，占空比为60～95％，电解液的温度为0～20℃，氧化时间为40～120min。
16.本发明还要求保护一种高硅高铜压铸铝合金的表面氧化膜，所述表面氧化膜采用上述制备工艺制成。
17.所述表面氧化膜的厚度为25～70μm，粗糙度比原始膜层低0.05～0.3μm，硬度为250～550hv。
18.有益效果：
19.本发明打破以往的思维惯性，从膜层表面光滑程度、硬度、厚度以及柔韧性等方面共同入手提高铝合金产品的耐磨性能。首先，四丁基氟化铵是阳极氧化液的关键组分之一，通过加入少量的四丁基氟化铵，可以在工件电解成膜的同时溶解掉铸造铝合金表面的sio2，sio2是原子晶体，四丁基氟化铵靠近硅时，硅与氧之间的共价键断裂，形成氟硅键化合物，从而获得平整的膜层，降低工件表面的粗糙度。加入少量的六亚甲基四胺，其在阳极氧化液中起到缓蚀剂功能，可防止工件在酸性溶液中过度腐蚀，也可降低工件表面的粗糙度。其次，阳极氧化液中的三异丙氧基铝可以增加铝基体的成膜效率，与不添加三异丙氧基铝的溶液相比，添加三异丙氧基铝的电解液可以在电流密度相同条件下形成更厚的膜层，且可以保证在高电流密度下不易被烧蚀。最后，在阳极氧化处理之后再利用ptfe乳浊液进行封孔处理，增加阳极氧化膜表面的柔韧性，从而进一步提高压铸铝合金工件的耐磨性能。
20.此外，本发明中高硅高铜压铸铝合金表面氧化膜的制备工艺，在保证了成膜效率高、膜层硬度高、耐磨性能好的前提下，有效地降低了目前阳极氧化及封闭液中引入不环保添加剂等物质对环境和人体造成的伤害，同时减少了处理生产废弃物的工序，很大程度上提高了压铸铝合金阳极氧化膜的耐蚀性以及耐磨性能。其作为压铸铝合金阳极氧化表面处理的新技术，是将高性能与绿色环保作为选择技术途径的双重指标，以实现压铸铝合金在
汽车轻量化及高科技领域的扩大应用与可持续发展。
附图说明
21.图1为实施例1的制备工艺流程图。
具体实施方式
22.为了使本领域的技术人员清楚明白的理解本发明，现结合附图和具体实施方式，对本发明进行详细说明。
23.实施例1
24.如图1所示，本发明的高硅高铜压铸铝合金的表面氧化膜的制备工艺包括预处理、阳极氧化、封孔等工序，具体如下。
25.s1对压铸铝合金工件表面进行预处理：s11，将压铸铝合金工件装挂，进行脱脂处理，然后进行水洗；s12，采用碱蚀液对压铸铝合金工件表面进行碱蚀处理，然后进行水洗；s13，采用中和液对压铸铝合金工件表面进行中和出光抛光，然后进行水洗。
26.s2对压铸铝合金工件表面进行阳极氧化。阳极氧化液中铝离子含量10g/l，主要由180g/l硫酸、40g/l草酸、25g/l乙醇酸、7.5g/l甘油、5g/l硫酸盐、15wt％ptfe以及添加剂组成，所述添加剂由2.5g/l四丁基氟化铵、0.6g/l六亚甲基四胺和30g/l三异丙氧基铝组成。所述硫酸盐为硫酸镍。阳极氧化工艺参数为：采用高频叠加脉冲电源作为电源，电压为70v，电流密度为3.3a/dm2，频率为70hz，占空比为75％，电解液的温度为10℃，氧化时间为80min。
27.s3对压铸铝合金工件表面进行二次封孔处理。s31，对水洗后的压铸铝合金工件进行封孔1处理，然后进行水洗；s32，对s31处理后的压铸铝合金工件进行封孔2处理，然后进行水洗；所述s1采用的封闭剂为高温沸水，所述s2采用的封闭剂为高温ptfe乳浊液。所述ptfe的质量百分比为55wt％，乳浊液温度为65℃。
28.s4检验包装。将s3处理后的压铸铝合金工件烘干、卸挂、检验，检验合格后包装。测得表面氧化膜的厚度为68μm，硬度为542hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面低0.28μm。
29.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过300小时连续运行，工件目测无磨损、性能运行稳定。
30.实施例2
31.实施例2与实施例1不同之处在于阳极氧化工艺参数不同，具体为：采用高频叠加脉冲电源作为电源，电压为80v，电流密度为6a/dm2，频率为100hz，占空比为60％，电解液的温度为20℃，氧化时间为40min。
32.测得表面氧化膜的厚度为45μm，硬度为467hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面低0.25μm。
33.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过300小时连续运行，工件目测无磨损、性能运行稳定。
34.实施例3
35.实施例3与实施例1不同之处在于阳极氧化工艺参数不同，具体为：采用高频叠加脉冲电源作为电源，电压为60v，电流密度为1a/dm2，频率为10hz，占空比为95％，电解液的
温度为0℃，氧化时间为120min。
36.测得表面氧化膜的厚度为26μm，硬度为436hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面低0.23μm。
37.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过300小时连续运行，工件目测无磨损、性能运行稳定。
38.实施例4
39.实施例4与实施例1不同之处在于：s32中对s31处理后的压铸铝合金工件进行封孔2处理时，所述ptfe的质量百分比为70wt％，乳浊液温度为80℃。测得表面氧化膜的厚度为66μm，硬度为510hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面低0.29μm。
40.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过300小时连续运行，工件目测无磨损、性能运行稳定。
41.实施例5
42.实施例5与实施例1不同之处在于：s32中对s31处理后的压铸铝合金工件进行封孔2处理时，所述ptfe的质量百分比为40wt％，乳浊液温度为50℃。测得表面氧化膜的厚度为63μm，硬度为521hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面低0.20μm。
43.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过300小时连续运行，工件目测无磨损、性能运行稳定。
44.实施例6
45.实施例6与实施例1不同之处在于：将铝离子浓度调整为15g/l，其它工序和参数保持不变。测得表面氧化膜的厚度为37μm，硬度为351hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面低0.06μm。
46.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过300小时连续运行，工件目测无磨损、性能运行稳定。
47.实施例7
48.实施例7与实施例1不同之处在于：阳极氧化液的组分不同，其中铝离子含量10g/l，硫酸100g/l，草酸13g/l，乙醇酸7.5g/l，甘油2.5g/l，硫酸盐0.5g/l，ptfe 10wt％，四丁基氟化铵0.5g/l，六亚甲基四胺0.3g/l，三异丙氧基铝5g/l。硫酸盐为硫酸钯。
49.测得表面氧化膜的厚度为25μm，硬度为296hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面低0.05μm。
50.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过300小时连续运行，工件目测无磨损、性能运行稳定。
51.实施例8
52.实施例8与实施例1不同之处在于：阳极氧化液的组分不同，其中铝离子含量10g/l，硫酸150g/l，草酸25g/l，乙醇酸15g/l，甘油5g/l，硫酸盐3g/l，ptfe 12wt％，四丁基氟化铵1.5g/l，六亚甲基四胺0.5g/l，三异丙氧基铝15g/l。硫酸盐为硫酸锰。
53.测得表面氧化膜的厚度为54μm，硬度为401hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面低0.22μm。
54.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过300小时连续运行，工件目测无磨损、性能运行稳定。
55.实施例9
56.实施例9与实施例1不同之处在于：阳极氧化液的组分不同，其中铝离子含量10g/l，硫酸210g/l，草酸50g/l，乙醇酸30g/l，甘油8g/l，硫酸盐8g/l，ptfe 17wt％，四丁基氟化铵4g/l，六亚甲基四胺0.8g/l，三异丙氧基铝40g/l。硫酸盐为硫酸铈。
57.测得表面氧化膜的厚度为51μm，硬度为414hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面低0.25μm。
58.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过300小时连续运行，工件目测无磨损、性能运行稳定。
59.实施例10
60.实施例10与实施例1不同之处在于：阳极氧化液的组分不同，其中铝离子含量10g/l，硫酸250g/l，草酸65g/l，乙醇酸40g/l，甘油13g/l，硫酸盐10g/l，ptfe 20wt％，四丁基氟化铵5g/l，六亚甲基四胺1g/l，三异丙氧基铝55g/l。
61.测得表面氧化膜的厚度为36μm，硬度为320hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面低0.09μm。
62.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过300小时连续运行，工件目测无磨损、性能运行稳定。
63.实施例11
64.实施例11与实施例1不同之处在于，将铝离子浓度调整为20g/l，其它工序和参数保持不变。测得表面氧化膜的厚度为12μm，硬度为107hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面高0.01μm。
65.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过100小时连续运行，工件出现磨损。
66.实施例12
67.实施例12与实施例1不同之处在于：在阳极氧化过程中，不加入四丁基氟化铵，其它工序和参数保持不变。测得表面氧化膜厚度为53μm，硬度为481hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面低0.02μm。
68.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过200小时连续运行，工件出现磨损。
69.实施例13
70.s1对压铸铝合金工件表面进行预处理，同实施例2。
71.s2对压铸铝合金工件表面进行阳极氧化。阳极氧化液中铝离子含量10g/l，主要由180g/l硫酸、40g/l草酸、25g/l乙醇酸、7.5g/l甘油、5g/l硫酸盐、15wt％ptfe以及添加剂组成，所述添加剂由2.5g/l四丁基氟化铵和0.6g/l六亚甲基四胺组成。所述硫酸盐为硫酸镍。所述阳极氧化工艺参数同实施例2。阳极氧化膜被烧焦。
72.实施例14
73.s1对压铸铝合金工件表面进行预处理，同实施例1。
74.s2对压铸铝合金工件表面进行阳极氧化。阳极氧化液中铝离子含量10g/l，主要由180g/l硫酸、40g/l草酸、25g/l乙醇酸、7.5g/l甘油、5g/l硫酸盐、15wt％ptfe以及添加剂组成，所述添加剂由2.5g/l四丁基氟化铵和0.6g/l六亚甲基四胺组成。所述硫酸盐为硫酸镍。所述阳极氧化工艺参数同实施例3。
75.s3对压铸铝合金工件表面进行二次封孔处理，同实施例1。
76.s4检验包装，同实施例1。测得表面氧化膜的厚度为21μm，硬度为246hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面低0.08μm。
77.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过200小时连续运行，工件出现磨损。
78.实施例15
79.实施例15与实施例10不同之处在于：在阳极氧化过程中，不加入六亚甲基四胺，其它工序和参数保持不变。测得表面氧化膜厚度为20μm，硬度为210hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面低0.03μm。
80.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过100小时连续运行，工件出现磨损。
81.研究发现，在阳极氧化液中加入少量的四丁基氟化铵，可以在工件电解成膜的同时溶解掉铸造铝合金表面的sio2，sio2是原子晶体，四丁基氟化铵靠近硅时，硅与氧之间的共价键断裂，形成氟硅键化合物，从而获得平整的膜层，降低工件表面的粗糙度。加入少量的六亚甲基四胺，其在阳极氧化液中起到缓蚀剂功能，可防止工件在酸性溶液中过度腐蚀，也可降低工件表面的粗糙度。阳极氧化液中的三异丙氧基铝可以增加铝基体的成膜效率，与不添加三异丙氧基铝的溶液相比，添加三异丙氧基铝的电解液可以在电流密度相同条件下形成更厚的膜层，且可以保证在高电流密度下不易被烧蚀。
82.对比例1
83.对压铸铝合金工件表面进行预处理：将压铸铝合金工件装挂，进行脱脂处理，然后进行水洗；采用碱蚀液对压铸铝合金工件表面进行碱蚀处理，然后进行水洗；采用中和液对压铸铝合金工件表面进行中和出光抛光，然后进行水洗。
84.对压铸铝合金工件表面进行阳极氧化。阳极氧化液为180g/l硫酸。阳极氧化工艺参数为：采用直流电源，电压为70v，电流密度为3.3a/dm2，电解液的温度为10℃，氧化时间为80min。
85.对水洗后的压铸铝合金工件进行封孔1处理，然后进行水洗。
86.测得表面氧化膜的厚度为22μm，硬度为228hv，粗糙度比原始压铸铝合金工件表面高0.47μm。
87.摩擦测试：摩擦副为橡胶，经过100小时连续运行，工件出现磨损。
88.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。