钛合金表面热控耐磨损涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种钛合金表面热控耐磨损涂层及其制备方法，具体涉及用于空间站太阳翼钛合金活动部件表面的热控耐磨损涂层及其制备方法，属于航天器热控涂层技术领域。


背景技术：

2.钛合金的密度约为4.5g/cm3，仅为钢的56％，强度为500-1400mpa，其强度显著优于铝、镁合金，并且钛合金的高温和低温性能优越，在航空航天、海洋舰船、生物、医学等领域得到广泛的应用。随着我国空间站和深空探测技术的发展，钛合金在太阳翼、天线等大型结构中的应用越来越广。
3.在空间环境中，为了维持空间站太阳翼活动部件正常的温度水平，其表面需添加热控涂层材料。热控涂层是通过调节固体表面的热辐射性能来控制其表面温度的一种材料，太阳吸收比和半球发射率是热控涂层主要的性能指标。根据热控设计，展开铰链、旋转关节等外露部件表面需要具有低吸辐比的热控状态。未经表面处理的钛合金其太阳吸收比(as)与半球发射率(εh)的比值高达5-6，在太阳垂直照射条件下，其表面温度高达300℃以上，难以满足使用要求。
4.钛合金的硬度通常不超过350hv，易与对磨零件发生粘着，造成粘着磨损，从而严重限制其应用范围。天线、太阳翼需要在轨多次展开，展开机构部件应具有优异的耐磨损性能，因此，展开机构等活动部件应兼具热控和耐磨损性能。
5.为了改进钛合金表面的热辐射和耐磨损性能，有效利用钛合金的优良机械性能，国内外学者进行了大量的研究工作，其中最主要的方法是采用表面强化技术对钛合金进行表面改性。目前，钛合金的表面处理方法包括电镀、阳极氧化、等离子体喷涂、溅射、真空沉积等。这些方法是通过物理、化学的方法将物质沉积在钛合金的表面。利用等离子体喷涂、溅射、真空沉积等方法可以获得各种功能的涂层，但仅适合于尺寸规则零件的涂覆，对复杂形状展开机构部件的涂覆则难以实现。电镀、化学氧化、阳极氧化方法是将钛合金浸在电解液中，电解液所能接触的区域都能够得到较好的覆盖。电镀所得到的金属镀层与基体结合强度高，在航天中得到了广泛的应用，如钛合金镀金、电镀黑镍等，这些镀层为金属镀层，具有高的太阳吸收比、低的半球发射率，不能满足伸展机构钛合金部件的热控设计要求。钛合金阳极氧化是将钛合金浸在电解液中，通过该方法可以达到均一涂层，但膜层较薄、颜色较深，很难通过着色的方法获得低太阳吸收比的涂层，而且该阳极氧化膜主要由具有半导体性质的氧化钛组成，涂层的发射率较低，几乎不可调节。据nasa报道，钛合金阳极氧化涂层太阳吸收比为0.84-0.86，半球发射率为0.44-0.46，太阳吸收比与半球发射率的比值接近2。
6.等离子体电解氧化类似于金属的阳极氧化，它是通过在液相介质中产生的等离子体放电处理钛合金的一种方法。由于涂层在基体上原位生长，与基体结合强度高，不受基体尺寸形状的限制，对零件的内孔、盲孔都有很好的覆盖效果。与一般阳极氧化涂层相比，等
离子体电解氧化涂层具有更高的致密性、硬度、耐热及耐腐蚀等优点。专利cn106342108b公开了一种钛合金表面热控涂层的制备方法，采用了包含硅酸盐的电解液，获得了包含氧化硅的低吸辐比热控涂层，涂层中氧化硅以非晶态形式存在，涂层疏松，硬度、耐磨损性能差。


技术实现要素：

7.本发明为解决上述问题提出一种钛合金表面热控耐磨损涂层及其制备方法，该涂层拥有优异的热控性能，同时具有优异的耐磨损性能，用以解决航天器空间展开部件表面的温度控制及耐磨损问题。
8.第一方面，本发明提供一种钛合金表面热控耐磨损涂层的制备方法，所述制备方法包括：将钛合金置于包含铝酸盐的电解液中，在等离子体电解氧化过程中，利用直流脉冲电流使得钛合金表面介电膜被击穿从而产生等离子体微弧放电并原位生长钛合金表面热控耐磨损涂层。本发明采用了包含铝酸盐的电解液，在等离子体电解氧化过程中，通过铝酸盐的水解促进了氧化铝涂层的生成，改善了涂层的热辐射性能。
9.所述涂层由钛酸铝、氧化钛及氧化铝构成。其中，钛酸铝为涂层的主晶相。作为示例，所述热控耐磨损涂层由40-50wt％的钛酸铝、30-40wt％的氧化钛和10-30wt％的氧化铝组成。其中氧化铝优选为10-20wt％。
10.较佳地，所述电解液包括：按照质量与总体积比计，铝酸盐1-20g/l，辅助成膜物质1-20g/l，溶剂为水；所述辅助成膜物质是碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐中一种或几种的组合。通过在电解液中引入碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐等辅助成膜物质，促进了氧化铝在钛合金表面的沉积，提高了涂层致密性，改善了涂层的硬度和耐磨损性能。
11.较佳地，所述直流脉冲电流的脉冲频率为1-500hz，优选为50-200hz。采用交流脉冲电流不适用于本发明，因为会引起涂层色泽不均匀。
12.较佳地，所述等离子体电解氧化的正向电流密度为1-20a/dm2。
13.较佳地，所述等离子体电解氧化的正向电压为450-650v。
14.较佳地，所述等离子体电解氧化的处理时间为10-300min，优选为30-180min。
15.较佳地，所述等离子体电解氧化的温度为60℃以下，优选为20-40℃。将等离子体电解氧化的温度控制在上述范围内有利于提高涂层的硬度。
16.较佳地，所述涂层的厚度为10-150μm。
17.第二方面，本发明还提供上述任一项制备方法获得的钛合金表面热控耐磨损涂层，所述涂层的太阳吸收比为0.68-0.76，半球发射率大于0.85，硬度大于1000hv。该涂层能适应较复杂结构的零件表面的加工，与基体结合强度高，涂层空间稳定性好。
附图说明
18.图1是实施例1钛合金表面热控耐磨损涂层的相组成；图2是实施例1钛合金表面热控耐磨损涂层的表面形貌图；图3是实施例1钛合金表面热控耐磨损涂层的截面形貌图；图4是实施例1钛合金表面热控耐磨损涂层在250-2500nm太阳光谱区间的反射率曲线。
具体实施方式
19.通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
20.本发明钛合金表面热控耐磨损涂层采用等离子体电解氧化方法制备。该方法是将钛合金放在液相介质中，利用钛合金表面介电膜击穿产生的等离子体微弧放电原位生长陶瓷涂层。
21.以下示例性说明本发明所述钛合金表面热控耐磨损涂层的制备方法。
22.基材的前处理。基材可为tc4钛合金。钛合金基材的前处理包括碱洗过程和酸洗过程。碱洗过程是采用碱性溶液进行钛合金处理，目的是除去钛合金表面的油脂。作为示例，碱性溶液由硅酸钠、碳酸钠、磷酸钠及op乳化剂组成。酸洗过程是采用酸性溶液进行钛合金处理，目的是除去钛合金表面的氧化膜，以得到洁净的表面。酸性溶液可为质量分数5-20％的氢氟酸水溶液。
23.电解液的配制。电解液中至少包含一种可溶性铝酸盐。一些实施方式中，电解液包括：按照质量与总体积比计，铝酸盐1-20g/l，辅助成膜物质1-20g/l，溶剂为水。将铝酸盐和辅助成膜物质溶解于去离子水中，即可获得电解液。本发明电解液的ph通过辅助成膜物质调节，ph值一般为10-13。
24.作为主成膜物质，铝酸盐氧化过程中在电场力的作用下沉积在钛合金表面，转变为氧化铝参与涂层的生成，部分与氧化钛结合生成钛酸铝，因此将铝酸盐作为主成膜物质。其中，本发明的基材为钛合金，在微弧氧化过程中基材的钛转变为氧化钛，而氧化铝来自于溶液中的铝酸盐，沉积在涂层表面。在等离子体放电的高温作用下，表层的氧化钛与部分氧化铝生成钛酸铝，底层的氧化钛未参与反应。
25.辅助成膜剂包括碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐中一种或几种的组合。辅助成膜物质具有辅助成膜，还有提高电解液中离子活度的作用。本发明选择辅助成膜剂是基于能够提高涂层致密性、降低涂层粗糙度的原则进行试验遴选的。
26.等离子体电解氧化电源可提供直流脉冲电流波形。电流的频率可为1-500hz。控制电源参数为氧化电流密度1-20a/dm2、处理时间10-300min、氧化温度小于60℃。
27.对经前处理的钛合金进行等离子体电解氧化。等离子体电解氧化过程中，涂层在液相电解液中生成。具体地，将经前处理的钛合金作为一个电极置于电解液中，电解槽采用不锈钢制造，在等离子体电解氧化过程中作为另外一个电极使用。利用压缩空气搅拌促进溶液的传质，采用单相脉冲电流波形，通过控制氧化过程电流、电压参数，在钛合金表面形成一层无机氧化物热控涂层材料。
28.经以上过程处理过的钛合金表面热控耐磨损涂层主要由氧化铝组成，涂层的厚度为10-150μm。
29.本发明用太阳吸收比、半球发射率表示涂层的热控性能，用显微硬度数值表示涂层的耐磨损性能，这一数值越高，说明涂层的耐磨损性能越好。
30.利用美国varian carry500分光光度计测量涂层的太阳吸收比，通过a-e辐射计测量涂层的半球发射率。钛合金表面耐磨损热控涂层的太阳吸收比(在250-2500nm的太阳辐射区间)为0.68-0.76，半球发射率大于0.85，太阳吸收比与半球发射率的比值小于1，涂层的显微硬度大于1000hv，用本发明的这种涂层的性能指标满足热控设计及硬度要求。
31.本发明的钛合金表面热控耐磨损涂层与基体结合强度高，经液氮(-196℃)～ 100℃冷热交变循环100次后，没有发生涂层的脱离、起皮等现象。本发明的钛合金表面热控耐磨损涂层可用于复杂结构部件的处理，对不需要涂层的部位能较好地进行保护。钛合金表面热控耐磨损涂层耐真空-紫外辐照性能好，经5000esh紫外辐照后太阳吸收比变化小于0.05，属于高稳定的热控涂层材料，能够解决航天器暴露在星外的各种钛合金部件的温度控制、耐磨损难题。
32.下面通过实施例进一步说明本发明，但不局限于下述实施例。实施例中，在等离子体电解氧化处理过程中，钛合金零件作为一个电极、对电极采用不锈钢板，采用单相脉冲等离子体电解氧化电源设备实施氧化过程，整个的工艺过程包括试样的前处理、等离子体电解氧化、清洗、干燥，其具体处理工艺按以下实施例中记载的步骤进行。
33.实施例1
34.取尺寸为60
×
60mm的钛合金试片，依次经过碱洗、酸洗等工序，按照如下质量与体积比配制电解液：铝酸钠3g/l，磷酸钠10g/l，碳酸钠5g/l，溶剂为水。将钛合金试片置于电解液中，并与电源的一个电极相连，电源的另一个电极与不锈钢板连接，同时置于电解液中。采用单向脉冲电流波形，电源的频率为50hz。在等离子体电解氧化处理过程中，电压490v，氧化电流密度为2a/dm2，处理时间120min。所生成的热控涂层的太阳吸收比0.70、半球发射率为0.86，涂层的硬度为1100hv。
35.实施例2
36.取尺寸为60
×
60mm的钛合金试片，依次经过碱洗、酸洗等工序，按照如下质量与体积比配制电解液：铝酸钠10g/l，四硼酸钠10g/l，醋酸钠5g/l，溶剂为水。将钛合金试片置于电解液中，并与电源的一个电极相连，电源的另一个电极与不锈钢板连接，同时置于电解液中。采用单向脉冲电流波形，电源的频率为100hz。在等离子体电解氧化处理过程中，电压510v，氧化电流密度为8a/dm2，处理时间90min。所生成的热控涂层的太阳吸收比0.72、半球发射率0.87，涂层的硬度为1200hv。
37.实施例3
38.取尺寸为60
×
60mm的钛合金试片，依次经过碱洗、酸洗等工序，按照如下质量与体积比配制电解液：铝酸钠15g/l，焦磷酸钠15g/l，硫酸钠5g/l，溶剂为水。将钛合金试片置于电解液中，并与电源的一个电极相连，电源的另一个电极与不锈钢板连接，同时置于电解液中。采用单相脉冲电流波形，电源的频率为200hz。在等离子体电解氧化处理过程中，电压520v，氧化电流密度为15a/dm2，处理时间60min。所生成的热控涂层的太阳吸收比为0.73、半球发射率0.85，涂层的显微硬度为1300hv。
39.图1示出钛合金表面热控耐磨损涂层的物相组成分析结果。由图1可见，涂层主要由氧化铝、氧化钛及钛酸铝构成，其中钛酸铝是涂层的主晶相。
40.图2示出钛合金表面热控耐磨损涂层的表面形貌。由图2可见，涂层表面呈现颗粒状，有大量成火山喷发口状的放电产物生成，放电产物的尺寸从几微米到几十微米不均。
41.图3示出钛合金表面热控耐磨损涂层的截面形貌。由图3可见，涂层厚度约20微米，涂层较致密，与基体呈犬牙状结合。在等离子体电解氧化过程中，涂层在基体表面原位生长，基体提供的钛转变为氧化钛，部分的氧化钛与铝酸盐形成钛酸铝，本发明形成的涂层与基体结合强度高，适合于复杂形状零件的表面处理。
42.图4示出钛合金表面热控耐磨损涂层在250-2500nm太阳光谱区间的反射率曲线，通过计算涂层的太阳吸收比(αs)为0.72。
43.对比例1取尺寸为60
×
60mm的钛合金试片，依次经过碱洗、酸洗等工序，按照如下质量与体积比配制电解液：铝酸钠3g/l，磷酸钠10g/l，碳酸钠5g/l，溶剂为水。将钛合金试片置于电解液中，并与电源的一个电极相连，电源的另一个电极与不锈钢板连接，同时置于电解液中。采用交流脉冲电流波形，电源的频率为100hz。在等离子体电解氧化处理过程中，正向电流密度为8a/dm2，负向电流密度4a/dm2，处理时间120min。所生成的涂层色泽不均匀，表面粗糙度高。
44.对比例2取尺寸为60
×
60mm的钛合金试片，依次经过碱洗、酸洗等工序，按照如下质量与体积比配制电解液：铝酸钠8g/l，溶剂为水。将钛合金试片置于电解液中，并与电源的一个电极相连，电源的另一个电极与不锈钢板连接，同时置于电解液中。采用单向脉冲电流波形，电源的频率为100hz。在等离子体电解氧化处理过程中，正向电流密度为8a/dm2，处理时间60min。所生成的热控涂层的太阳吸收比0.65、半球发射率为0.8，涂层的硬度为200hv。
45.对比例3
46.取尺寸为60
×
60mm的钛合金试片，依次经过碱洗、酸洗等工序，按照如下质量与体积比配制电解液：磷酸钠8g/l，硼酸钠4g/l，溶剂为水。将钛合金试片置于电解液中，并与电源的一个电极相连，电源的另一个电极与不锈钢板连接，同时置于电解液中。采用单向脉冲电流波形，电源的频率为100hz。在等离子体电解氧化处理过程中，正向电流密度为8a/dm2，处理时间60min。所生成的热控涂层由氧化钛组成，涂层的太阳吸收比0.80、半球发射率为0.78，涂层的硬度为300hv。