一种铜硅系催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体涉及一种铜硅系催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.多晶硅生产过程中会产生大量的四氯化硅和氯化氢副产物，而四氯化硅具有高污染性，无法直接排放，目前行业里实现四氯化硅回收再利用的方法是利用氯氢化(即冷氢化)反应，使四氯化硅催化转换为三氯氢硅，经精馏提纯后，回收再利用四氯化硅，其中，催化剂是决定氢氯化转化率的最关键因素。
3.目前国内多晶硅厂家所采用的四氯化硅(stc)冷氢化工艺是在流化床反应器中进行，在众多催化剂中，氯化亚铜(cucl)是一种效率高、成本低的一类催化剂，在氢氯化过程中，流化床中的氯化亚铜(cucl)与硅粉碰撞，发生反应，原位生成硅铜相活性体；硅铜相活性体吸附四氯化硅，形成二氯硅烯中间体，二氯硅烯中间体与氢气和氯化氢反应，形成三氯氢硅后脱附。然后循环进行上述吸附-反应-脱附的过程，即催化反应过程为吸附-催化过程。
4.然而，氯化亚铜催化剂在使用过程中存在以下问题：(1)氯化亚铜与硅粉之间扩散的时间短、反应生成硅-铜相的量少；(2)氢氯化反应过程中，硅粉晶粒粗大，晶界及其他缺陷中心较少，氢氯化反应过程中，形成的硅-铜相的含量及铜-硅界面等缺陷较少，催化活性中心较少；(3)氢氯化反应过程中电子的迁移、四氯化硅的吸附及解离效率低；(4)受流化床过滤系统限制，尺寸细小的氯化亚铜不能完全利用而流入后端系统，被遗弃作为废物处理，造成浪费；(5)冷氢化效率有待进一步提高，催化剂单耗及成本有待降低。
5.近年来，行业开发了以分子筛、二氧化硅、三氧化二铝等为载体，负载一价铜离子，制备负载型催化剂，与单纯的氯化亚铜催化剂相比，氯化亚铜的单耗明显降低，但是，仍然未能有效的解决以上问题。比如，中国专利201210285362.0公开一种铜镍合金催化剂及其水雾化制备方法，水雾化快速凝固可以获得细晶组织的铜镍合金，但是，水雾化过程中铜镍合金已发生氧化，容易在合金表面形成氧化层，因而容易给其催化性能带来不利影响。中国专利2015109366535公开了一种提高冷氢化催化转化效率的方法，采用喷射雾化的方法将熔体氯化亚铜喷射至硅粉表面，将氯化亚铜采用氢气还原，得到硅-铜催化剂。但是，采用该法仅在硅粉表面形成硅-铜相界面，界面缺陷密度较小。中国专利201410267261.x公开了一种采用熔化、震荡、浇筑、冷却制备冷氢化催化剂的方法，但是该法制备的催化剂粒径较大，且存在设备复杂的缺点，与此同时，小粒径催化剂容易流失，造成不必要浪费。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种铜硅系催化剂及其制备方法，所述铜硅系催化剂的活性组分晶粒细小，有效增加界面缺陷活性中心和硅-铜相界面。应用于冷氢化反应过程中，四氯化硅直接与催化剂中的活性组分硅-铜相发生反应，使得催化反应时间大幅缩短，可以有效的提高催化反应速率及转化率。
7.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种铜硅系催化剂，所述铜硅系催化剂中包括：
9.载体和活性组分；
10.其中，所述活性组分为硅-铜系多元合金，所述硅-铜系多元合金中包括cu元素和si元素，还包括m元素，所述m元素指cr、ni、mo、ti、zr、ce、la、sc中的至少一种。
11.进一步地，所述硅-铜系多元合金中cu元素、si元素和m元素的质量比为：(80～95)：(10～15)：(0.5～1.5)。
12.进一步地，所述载体包括：石英粉、刚玉粉、粉煤灰、煤矸石、粘土矿物、高岭土中的至少一种。
13.进一步地，按质量分数计，所述铜硅系催化剂中，所述载体的质量分数为20％～60％，所述活性组分的质量分数为40％～80％。
14.进一步地，所述铜硅系催化剂中还包括：m
x
siy，其中m为cr、ni、mo、ti、zr、ce、la、sc中的至少一种；x的取值范围为1～3，y的取值范围为1～5。
15.进一步地，所述铜硅系催化剂中还包括纳米氮化硅。
16.进一步地，所述铜硅系催化剂中还包括：粘结剂和造孔剂；
17.其中，所述粘结剂包括聚乙烯醇、硬脂酸、硬脂酸盐中的至少一种；所述造孔剂包括尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种；和/或
18.按质量分数计，所述铜硅系催化剂中，所述粘结剂的质量分数为0.1％～5％，所述造孔剂的质量分数为0.25％～2.5％。
19.进一步地，所述铜硅系催化剂的粒径为0.5～1.5mm，催化剂的比表面积大于50m2/g。
20.第二方面，本发明中提供了一种铜硅系催化剂的制备方法，所述制备方法为：
21.取cu和m混合熔炼制备cu-m中间合金，所述m指cr、ni、mo、ti、zr、ce、la、sc中的至少一种；将制得的所述cu-m中间合金与cu、以及si块混合熔炼制备得到活性组分；取载体与制得的所述活性组分混合、造粒、焙烧，制得所述铜硅系催化剂。
22.进一步地，所述活性组分中cu元素、si元素和m元素的质量比为：(80～95)：(10～15)：(0.5～1.5)；和/或
23.所述铜硅系催化剂中，按质量分数计，所述载体的质量分数为20％～60％，所述活性组分的质量分数为40％～80％。
24.进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
25.s1：取cu和m混合，采用真空感应熔炼或电弧熔炼制备cu-m中间合金，将制备得到的cu-m中间合金与cu、si块混合得到混合物，所述混合物进行真空感应熔炼、气雾化制粉的处理制得活性组分；
26.s2：取载体与粘结剂混合造粒、焙烧，得到催化剂载体，备用；
27.s3：将s1中制备得到的活性组分、s2中制备得到的催化剂载体、粘结剂和造孔剂混合，进行造粒、焙烧后制得所述铜硅系催化剂。
28.进一步地，在s1中：所述混合物进行真空感应熔炼的感应熔炼真空度高于5
×
10-1
pa，熔炼保护气氛为氩气；所述气雾化制粉的雾化气体为氩气和氮气的混合物，气雾化的
压力为0.5～5mpa，气雾化的温度为1100～1550℃。
29.本发明的上述技术方案的有益效果如下：
30.本发明提供了一种铜硅系催化剂，所述铜硅系催化剂中包括：载体和活性组分；其中，所述活性组分为硅-铜系多元合金，所述硅-铜系多元合金中包括cu元素和si元素，还包括m元素，所述m元素指cr、ni、mo、ti、zr、ce、la、sc中的至少一种。本发明中的提供给的铜硅系催化剂至少存在以下优点：
31.(1)本发明中提供的硅铜系催化剂应用于在冷氢化反应过程中，四氯化硅直接与催化剂中的活性组分硅-铜相发生反应，使得催化反应时间大幅缩短，因而可以有效的提高催化反应速率及转化率；
32.(2)在铜-硅系多元合金中添加少量的m元素，有利于细化硅-铜系多元合金，同时起到增加晶界界面以及硅-铜相界面的作用。此外，合金化元素m的添加有利于促进电子的迁移，四氯化硅的解离以及二氯硅烯中间体的形成，提高催化效率；
33.(3)合金化元素m和si能够发生原位反应，生成m
x
siy相，在硅-铜系多元合金熔体冷却及凝固过程中，形成非均匀形核质点，促进合金熔体非均匀形核，抑制晶粒长大，从而起到细化晶粒的作用；
34.(4)硅-铜系多元合金熔体凝固过程中，硅元素与雾化混合气中的氮气发生原位反应，生成纳米氮化硅，也可以起到细化晶粒及增加硅-铜相界面的作用；
35.(5)采用气雾化的方法制备催化剂中的活性组分，气雾化的方法能够使活性组分粉末快速凝固，可以有效地抑制晶粒的长大，获得成分均匀、晶粒细小的组织，增加硅-铜相界面、晶界。
36.(6)本发明中铜硅系催化剂的粒径可控，从而减少催化剂因粒径较小而造成的不必要浪费。
具体实施方式
37.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
38.第一方面，本发明提供了一种铜硅系催化剂，所述铜硅系催化剂中包括：载体和活性组分；其中，所述活性组分为硅-铜系多元合金，所述硅-铜系多元合金中包括cu元素和si元素，还包括m元素，所述m元素指cr、ni、mo、ti、zr、ce、la、sc中的至少一种。
39.根据本发明中的一些实施例，所述硅-铜系多元合金中cu元素、si元素和m元素的质量比为：(80～95)：(10～15)：(0.5～1.5)。
40.在本发明中提供了一种硅铜系催化剂应用于四氯化硅脱氯加氢制备三氯氢硅，具体的本发明中的催化剂以铜-硅系多元合金为活性组分，所述活性成分中除了cu元素、si元素，还包括cr、ni、mo、ti、zr、ce、la、sc中的至少一种(记为m元素)。其中，所述硅-铜系多元合金中cu元素、si元素和m元素的质量比为：(80～95)：(10～15)：(0.5～1.5)。本发明中提供的硅铜系催化剂应用于在冷氢化反应过程中，四氯化硅直接与催化剂中的活性组分硅-铜相发生反应，使得催化反应时间大幅缩短，因而可以有效的提高催化反应速率及转化率。在铜-硅系多元合金中添加少量的m元素，有利于细化硅-铜系多元合金，同时起到增加晶界界面以及硅-铜相界面的作用。此外，合金化元素m的添加有利于促进电子的迁移，四氯化硅
的解离以及二氯硅烯中间体的形成，提高催化效率。
41.根据本发明中的一些实施例，所述载体包括：石英粉、刚玉粉、粉煤灰、煤矸石、粘土矿物、高岭土中的至少一种。
42.根据本发明中的一些实施例，按质量分数计，所述铜硅系催化剂中，所述载体的质量分数为30％～70％，所述活性组分的质量分数为30％～70％。
43.根据本发明中的一些实施例，所述铜硅系催化剂中还包括：m
x
siy相，其中m为cr、ni、mo、ti、zr、ce、la、sc中的至少一种；x的取值范围为1～3，y的取值范围为1～5。
44.在本发明中，合金化元素m和si能够发生原位反应，生成m
x
siy相，在硅-铜系多元合金熔体冷却及凝固过程中，形成非均匀形核质点，促进合金熔体非均匀形核，抑制晶粒长大，从而起到细化晶粒的作用。
45.根据本发明中的一些实施例，所述铜硅系催化剂中还包括纳米氮化硅。
46.在本发明中，硅-铜系多元合金熔体凝固过程中，硅元素与雾化混合气中的氮气发生原位反应，生成纳米氮化硅，也可以起到细化晶粒及增加硅-铜相界面的作用。
47.根据本发明中的一些实施例，所述铜硅系催化剂中还包括：粘结剂和造孔剂；其中，所述粘结剂包括聚乙烯醇、硬脂酸、硬脂酸盐中的至少一种；所述造孔剂包括尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种；和/或按质量分数计，所述铜硅系催化剂中，所述粘结剂的质量分数为0.1％～5％，所述造孔剂的的质量分数为0.25％～2.5％。
48.根据本发明中的一些实施例，所述铜硅系催化剂的粒径为0.5～1.5mm，催化剂的比表面积大于50m2/g。本发明中铜硅系催化剂的粒径可控，从而减少催化剂因粒径较小而造成的不必要浪费。
49.第二方面，本发明中提供了一种铜硅系催化剂的制备方法，所述制备方法为：取cu和m混合熔炼制备cu-m中间合金，所述m指cr、ni、mo、ti、zr、ce、la、sc中的至少一种；将制得的所述cu-m中间合金与cu、以及si块混合熔炼制备得到活性组分；取载体与制得的所述活性组分混合、造粒、焙烧，制得所述铜硅系催化剂。
50.根据本发明的一些实施例，所述制备方法中：所述活性组分中cu元素、si元素和m元素的质量比为：(80～95)：(10～15)：(0.5～1.5)；和/或所述铜硅系催化剂中，按质量分数计，所述载体的质量分数为20％～60％，所述活性组分的质量分数为40％～80％。
51.根据本发明的一些实施例，所述制备方法包括以下步骤：
52.s1：取cu和m混合，采用真空感应熔炼或电弧熔炼制备cu-m中间合金，将制备得到的cu-m中间合金与cu、si块混合得到混合物，所述混合物进行真空感应熔炼、气雾化制粉的处理制得活性组分；
53.s2：取载体与粘结剂混合造粒、焙烧，得到催化剂载体，备用；
54.s3：将s1中制备得到的活性组分、s2中制备得到的催化剂载体、粘结剂和造孔剂混合，进行造粒、焙烧后制得所述铜硅系催化剂。
55.根据本发明的一些实施例，在s1中：所述混合物进行真空感应熔炼的感应熔炼真空度高于5
×
10-1
pa，熔炼保护气氛为氩气；所述气雾化制粉的雾化气体为氩气和氮气的混合物，气雾化的压力为0.5～5mpa，气雾化的温度为1100～1550℃。
56.根据本发明的一些实施例，s1制备得到的活性组分为粉末状，粉末的粒径为15～
100μm。
57.根据本发明的一些实施例，在s2中：焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为0.5～12h；和/或在s3中：焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为1～6h。
58.本发明中提供的制备方法，采用气雾化的方法制备催化剂中的活性组分，气雾化的方法能够使活性组分粉末快速凝固，可以有效地抑制晶粒的长大，获得成分均匀、晶粒细小的组织，增加硅-铜相界面、晶界。
59.下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。
60.实施例1
61.本发明提供的铜硅系催化剂由载体、活性组分、粘结剂和造孔剂组成：载体为粘土矿物、高岭土和粉煤灰的混合物，其中粘土矿物和粉煤灰的质量分数为90％。活性组分中，铜的质量分数为87％，硅的质量分数为12.5％，m为cr、ni、zr、sc的混合物(混合质量比为1:1:1:1)，质量分数为0.5％。粘结剂为聚乙烯醇和硬脂酸的混合物(两者的质量比为1:1)。造孔剂为碳酸氢氨和氯化铵的混合物(两者的质量比为1:1)。按质量分数算，所述载体的质量分数为41.5％，活性组分的质量分数为55％，粘结剂的质量分数为2.5％，造孔剂的质量分数为1％。
62.制备铜硅系催化剂：
63.(1)气雾化制备活性组分粉末：按照上文中m的添加量，采用电弧熔炼制备cu-m中间合金(cu-m中间合金中m的质量分数为20％)；
64.将cu、cu-m中间合金及硅块按照比例混合得到混合物，将所述混合物进行真空感应熔炼，感应熔炼的真空度为0.45pa，温度为1150～1200℃，熔炼保护气氛为氩气，待所述混合物全部融化后，保温15min。熔炼后进行气雾化制粉，雾化气体为氩气和氮气的混合物(氮气的体积分数为10％)，气雾化压力为2.5～2.7mpa，雾化温度为1350～1370℃，将雾化制备的活性组分粉末进行筛分、封装保存，所制备的活性组分粉末的粒径为15～100μm，中位径为45μm。
65.(2)制备催化剂载体：将载体粉末与粘结剂混合，滚球造粒，干燥，筛分，制备直径为0.5～0.8mm的小球，焙烧，待用，粘接剂的质量分数为2.5％，其中焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h。
66.(3)制备铜硅系催化剂：将步骤(1)中制得的活性组分粉末、粘结剂、造孔剂按照比例混合均匀，加入步骤(2)中制得的催化剂载体，继续滚球造粒，待粒径到目标时，干燥，焙烧。其中焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。造孔剂的质量分数为1.0％，粘结剂的质量分数为1％。
67.(4)真空包装、待用。
68.测得本实施例制备铜硅系催化剂的中位径为1.25mm，比表面积为69m2/g。采用本发明制备的催化剂，进行氢氯化反应，当氯氢化温度为500～550℃时，四氯化硅的催化转化效率为29.8％。
69.实施例2
70.本发明提供的铜硅系催化剂由载体、活性组分、粘结剂和造孔剂组成：载体为粘土矿物、高岭土和粉煤灰的混合物，其中粘土矿物和粉煤灰的质量分数为90％。活性组分中，铜的质量分数为87％，硅的质量分数为12.5％，m为cr、ni、zr、sc的混合物(混合质量比为1:
1:1:1)，质量分数为0.5％。粘结剂为聚乙烯醇和硬脂酸的混合物(两者的质量比为1:1)。造孔剂为碳酸氢氨和氯化铵的混合物(两者的质量比为1:1)。按质量分数算，所述载体的质量分数为20％，活性组分的质量分数为75.5％，粘结剂的质量分数为3.5％，造孔剂的质量分数为1％。
71.制备铜硅系催化剂：制备方法同实施例1。
72.测得本实施例制备铜硅系催化剂的中位径为1.06mm，比表面积为82m2/g。采用本发明制备的催化剂，进行氢氯化反应，当氯氢化温度为500～550℃时，四氯化硅的催化转化效率为31.5％。
73.实施例3
74.本发明提供的铜硅系催化剂由载体、活性组分、粘结剂和造孔剂组成：载体为粘土矿物、高岭土和粉煤灰的混合物，其中粘土矿物和粉煤灰的质量分数为90％。活性组分中，铜的质量分数为87％，硅的质量分数为12.5％，m为cr、ni、zr、sc的混合物(混合质量比为1:1:1:1)，质量分数为0.5％。粘结剂为聚乙烯醇和硬脂酸的混合物(两者的质量比为1:1)。造孔剂为碳酸氢氨和氯化铵的混合物(两者的质量比为1:1)。按质量分数算，所述载体的质量分数为55.5％，活性组分的质量分数为40％，粘结剂的质量分数为3.5％，造孔剂的质量分数为1％。
75.制备铜硅系催化剂：制备方法同实施例1。
76.测得本实施例制备铜硅系催化剂的中位径为0.9mm，比表面积为85m2/g。采用本发明制备的催化剂，进行氢氯化反应，当氯氢化温度为500～550℃时，四氯化硅的催化转化效率为30.1％。
77.实施例4
78.本发明提供的铜硅系催化剂的组成与实施例1相同。
79.制备铜硅系催化剂：
80.(1)气雾化制备活性组分粉末：按照上文中m的添加量，采用电弧熔炼制备cu-m中间合金(cu-m中间合金中m的质量分数为20％)；
81.将cu、cu-m中间合金及硅块按照比例混合得到混合物，将所述混合物进行真空感应熔炼，感应熔炼的真空度为0.45pa，温度为1150～1200℃，熔炼保护气氛为氩气，待所述混合物全部融化后，保温15min。熔炼后进行气雾化制粉，雾化气体为氩气和氮气的混合物(氮气的体积分数为10％)，气雾化压力为4.5～4.7mpa，雾化温度为1130～1150℃，将雾化制备的活性组分粉末进行筛分、封装保存，所制备的活性组分粉末的粒径为30～50μm，中位径为41μm。
82.(2)制备催化剂载体：将载体粉末与粘结剂混合，滚球造粒，干燥，筛分，制备直径为0.25～0.40mm的小球，焙烧，待用，粘接剂的质量分数为2.5％，其中焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h。
83.(3)制备铜硅系催化剂：将步骤(1)中制得的活性组分粉末、粘结剂、造孔剂按照比例混合均匀，加入步骤(2)中制得的催化剂载体，继续滚球造粒，待粒径到目标时，干燥，焙烧。其中焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h。造孔剂的质量分数为1.0％，粘结剂的质量分数为1％。
84.(4)真空包装、待用。
85.测得本实施例制备铜硅系催化剂的中位径为0.95mm，比表面积为82m2/g。采用本发明制备的催化剂，进行氢氯化反应，当氯氢化温度为500～550℃时，四氯化硅的催化转化效率大于等于31.1％。
86.实施例5
87.本发明提供的铜硅系催化剂由载体、活性组分、粘结剂和造孔剂组成：载体为粘土矿物、高岭土和粉煤灰的混合物，其中粘土矿物和粉煤灰的质量分数为85％。活性组分中，铜的质量分数为84.1％，硅的质量分数为14.95％，m为ti、ni、ce、la的混合物(混合质量比为1:1:1:1)，质量分数为0.95％。粘结剂为聚乙烯醇和硬脂酸的混合物(两者的质量比为1:1)。造孔剂为碳酸氢氨和氯化铵的混合物(两者的质量比为1:1)。按质量分数算，所述载体的质量分数为20.5％，活性组分的质量分数为75％，粘结剂的质量分数为3.5％，造孔剂的质量分数为1％。
88.制备铜硅系催化剂：制备方法同实施例1。
89.测得本实施例制备铜硅系催化剂的中位径为1.2mm，比表面积为71m2/g。采用本发明制备的催化剂，进行氢氯化反应，当氯氢化温度为500～550℃时，四氯化硅的催化转化效率大于等于33.4％。
90.除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
91.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。