一种多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及复合型类芬顿催化剂的技术领域，具体涉及一种多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂、其制备方法及应用。


背景技术：

2.类芬顿技术是近年来研究较多的一种高级氧化水处理技术，反应体系中产生的羟基自由基具有较高氧化性，其氧化性仅次于氟氧化物，具有高活性和无选择性，能够有效降解多种生物难降解的有机污染物。很多学者对fe系金属氧化物作为类芬顿催化剂开展大量的研究，取得了较大的进展。但由于铁氧化物具有磁性，易团聚从而减少了活性位点的暴露，不利于催化剂高效降解污染物，导致降解污染物的速率远小于相同条件下传统芬顿法处理污染物的速率。
3.且目前研究开发的类芬顿催化剂大多以固体形式存在，其反应实质是固相与液相的两相界面处发生的催化反应，这导致两相反应过程中传质阻力较大，反应速率较低；或者催化剂本身的稳定性不高，不能够连续或循环利用，造成一定程度上的资源浪费及处理成本的增加，虽然现在针对双金属材料作为类芬顿试剂降解污染物的研究和制备方法较多，但大多数仅限于实验室研究，制备成本及连续使用效果无法满足实际应用的要求。
4.对比公开专利1：一种铁钴类芬顿催化剂的制备及其产品和应用。专利申请号：20130533050.1。该专利以fecl2·
4h2o、cocl2·
6h2o为反应前驱物，kbh4为反应还原剂，pvp为表面保护剂，利用液相还原法制备，最后经过陈化、抽滤、洗涤、真空干燥得产品。该方法制得的铁钴类芬顿催化剂虽然能够在较短的时间内将含腈纶的工业废水codcr降低60％以上，对自配的染料废水中的codcr的去除率高达70％以上。但制备条件较为苛刻，反应过程中会产生大量的铁泥析出，减少了催化剂的活性离子，进而影响催化剂的重复使用性。
5.对比公开专利2：以改性海泡石为载体的fe-co双金属多相类芬顿催化剂的制备方法。专利申请号：201210264664.x。该专利中海泡石粉经过酸化、活化反应后得到改性海泡石，而后将硝酸铁与硝酸钴混合溶液加入尿素后与改性海泡石混合，混合液在水浴加热条件下反应，冷却得到沉淀物。再经历水洗和干燥后煅烧完成催化剂的合成。该专利在实际使用过程中存在以下不足：(1)该合成方法实质是通过浸渍法将活性金属氧化物沉淀到海泡石孔道内表面，随着催化降解反应的进行，fe-co氧化物易从海泡石孔道内脱落下来，导致催化剂稳定性能不佳；(2)由于海泡石吸水后硬度降低，变得柔软，干燥后硬度恢复，负载的fe-co氧化物在反应前后结构易发生改变，分散性降低，一定程度上加速了催化剂的失活。
6.对比公开专利3：一种载铁分子筛型类芬顿催化剂的制备方法及应用。专利申请号：201310036533.0。该专利中以3a分子筛为载体，以硫酸亚铁为前驱体，通过控制3a分子筛高温焙烧温度、na2co3和feso4的反应加入量等参数制得3a-fe型分子筛，并构成非均相类芬顿体系催化降解硝基苯废水。该专利在存在着以下的缺陷：(1)实际降解过程中，过氧化氢的投加量相对较大，不利于实际工程中的应用。(2)合成的fe-na氧化物负载在分子筛孔
道内，随着反应的进行，存在着氧化物从分子筛表面和孔道内脱落的情况，降低了催化剂的稳定性。
7.对比公开专利4：一种介孔铁酸锰类芬顿催化剂及其制备方法和应用。专利申请号：201610812319.3。该专利利用介孔分子筛kit-6(多孔硅porous si)作为硬模板，通过浸渍法合成介孔mnfe2o4类芬顿催化剂。所制备的介孔铁酸锰与过氧化氢构成类芬顿体系氧化废水处理体系，对废水中的有机污染物进行高效去除与矿化。但该制备过程较为复杂，且实际应用时存在固液分离及连续运行效果不明确的问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的之一在于提供一种多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂，稳定性高，能够连续或循环利用。
9.本发明的目的之二在于提供一种多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
10.本发明的目的之三在于提供一种多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂的应用。
11.本发明实现目的之一所采用的方案是：一种多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂，包括多孔材料及负载于多孔材料的金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化铁及至少一种过渡金属氧化物，所述金属氧化物中，氧化铁所占的摩尔百分数为50％-80％。
12.优选地，所述过渡金属为铜、镍、锰中的至少一种。
13.优选地，所述多孔材料为分子筛、活性氧化铝、氧化石墨烯中的任意一种。
14.本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)通过过量浸渍法将多孔材料浸渍于金属盐溶液中至吸附饱和，过滤后干燥；
16.(2)将步骤(1)所得产物在一定温度下焙烧至反应完全，焙烧完成后冷却即得所述多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂。
17.优选地，所述步骤(1)中，多孔材料为分子筛、活性氧化铝、氧化石墨烯中的一种,多孔材料的粒径为2-5mm。
18.优选地，所述步骤(1)中，金属盐包括铁盐以及铜盐、镍盐、锰盐中的至少一种。
19.优选地，所述步骤(1)中，金属盐为金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种，各金属盐的浓度分别为0.1～1mol/l。
20.优选地，所述步骤(1)中，金属盐中铁元素占总的金属元素的摩尔百分数为50％～80％。
21.优选地，所述步骤(2)中，焙烧温度为300-600℃。
22.本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂的应用，将所述多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂与过氧化氢构成类芬顿体系，用于废水高级氧化处理。
23.本发明具有以下优点和有益效果：
24.本发明的多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂通过多孔材料的结构特点使得其具有较高的比表面积，暴露出更多的有效催化反应接触面，提供更多吸附位点和催化
活性位点，催化剂释放出的铁离子能够协同参与促进双氧化产生羟基自由基，加速反应进程；反应过程需要加入的双氧水量与催化剂量较少，且催化剂能连续稳定起催化作用。
25.本发明的多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂能够在较宽ph条件下(ph＝3～6)与双氧水作用产生羟基自由基，从而拓宽了传统芬顿反应的ph限制范围(ph＝2～4)，且反应后出水ph在6～8范围内，不需对出水ph回调。
26.本发明的制备方法，通过过量浸渍法将铁盐和过渡金属负载到多孔材料的内孔道表面，然后经过高温焙烧后实现金属氧化物的成型。
附图说明
27.图1为实施例1中制备的复合型类芬顿催化剂的xrd图谱；
28.图2为实施例1中制备的复合型类芬顿催化剂的sem图谱；
29.图3为实施例1、2中制备的复合型类芬顿催化剂催化处理垃圾渗滤液重复试验效果图；
30.图4为实施例3中制备的复合型类芬顿催化剂催化处理垃圾渗滤液重复试验效果图；
31.图5为实施例4中制备的复合型类芬顿催化剂催化处理垃圾渗滤液连续运行效果图；
32.图6为实施例5中制备的复合型类芬顿催化剂催化处理某化工厂废水连续运行效果图。
具体实施方式
33.为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
34.实施例1
35.一种多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂的制备方法，其步骤为：
36.(1)配制浓度为1mol/l的硫酸铁和氯化镍混合溶液，其中铁盐与镍盐摩尔比为1:1，将粒径3～5mm的活性氧化铝颗粒浸渍与混合液中浸泡12h，过滤后在80℃条件下干燥5小时烘干；
37.(2)将上述烘干所得产物在500℃条件下焙烧5小时，取出晾凉至室温备用。图1为本实施例制备的复合型类芬顿催化剂的xrd图谱，从图中可以看出，本实施例制备的复合型类芬顿催化剂的衍射峰与fe2o3、nio的特征峰相符，且反应前后没有明显差别，说明反应过程中对催化剂的消耗极少。图2为本实施例制备的复合型类芬顿催化剂的sem图，从图中可以看出，本实施例制备的复合型类芬顿催化剂的微观结构较为致密，呈不规则形态，这可能是由于吸附于分子筛孔道的金属离子经过焙烧生成金属氧化物导致的。
38.类芬顿催化降解垃圾渗滤液实验：取本实施例制备的复合型类芬顿催化剂100g置于500ml锥形瓶中，加入初始ph调为4垃圾渗滤液300ml，加100mg/l的双氧水，间隔一定时间取样测定cod浓度，重复使用结果见图3，从图中可以看出。本实施例制备的复合型类芬顿催化剂与双氧水构成的类芬顿重复使用3次过程中，出水cod均在40mg/l以下，即cod去除率为50％以上达到50％左右。
39.实施例2
40.一种多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂的制备方法，其步骤为：
41.(1)配制浓度为0.1mol/l的硝酸铁和氯化锰混合溶液，其中铁盐与锰盐摩尔比为0.8:0.2，将粒径2～3mm的活性氧化铝颗粒浸渍与混合液中浸泡12h，过滤后在80℃条件下干燥5小时烘干；
42.(2)将上述烘干所得产物在300℃条件下焙烧5小时，取出晾凉至室温备用。
43.类芬顿催化降解垃圾渗滤液实验：取复合型类芬顿催化剂100g置于500ml锥形瓶中，加入初始ph调为3垃圾渗滤液300ml，加100mg/l的双氧水，间隔一定时间取样测定cod浓度，重复使用结果见图3，从图中可以看出，本实施例制备的复合型类芬顿催化剂与双氧水构成的类芬顿重复使用6次过程中，出水cod均在40mg/l以下，即cod去除率为50％左右。
44.实施例3
45.一种多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂的制备方法，其步骤为：
46.(1)配制浓度为0.5mol/l的硝酸铁和氯化镍、氯化铜混合溶液，硝酸铁和氯化镍、氯化铜的摩尔比为0.7:0.2:0.1，将分子筛浸渍与混合液中浸泡15h，过滤后在80℃条件下干燥5小时烘干；
47.(2)将上述烘干所得产物在400℃条件下焙烧5小时，取出晾凉至室温备用。
48.类芬顿催化降解垃圾渗滤液实验：取本实施例制备的复合型类芬顿催化剂100g置于500ml锥形瓶中，加入初始ph调为5垃圾渗滤液300ml，加100mg/l的双氧水，间隔一定时间取样测定cod浓度，重复使用结果见图4，从图中可以看出，本实施例制备的复合型类芬顿催化剂与双氧水构成的类芬顿重复使用13次过程中，出水cod基本维持在40mg/l以下，cod去除率为60％以上。
49.实施例4
50.一种多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂的制备方法，其步骤为：
51.(1)配制浓度为0.8mol/l的硝酸铁和氯化镍混合溶液，其中铁盐与镍盐摩尔比为1:1，将氧化石墨烯颗粒浸渍与混合液中浸泡12h，过滤后在80℃条件下干燥4小时烘干；
52.(2)将上述烘干所得产物在600℃条件下焙烧5小时，取出晾凉至室温备用。
53.类芬顿催化降解垃圾渗滤液实验：以垃圾渗滤液为处理对象，取复合型类芬顿催化剂200g置于反应柱中，废水初始ph调为6，加200mg/l的双氧水，采用下进上出的方式进水，连续运行并间隔一定时间取样测定cod浓度，结果见图5，从图中可以看出，本实施例制备的复合型类芬顿催化剂与双氧水构成的类芬顿连续运行45小时过程中，出水cod基本维持在35mg/l以下，cod去除率为55％以上。
54.实施例5
55.一种多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂的制备方法，其步骤为：
56.(1)配制浓度为0.5mol/l的硝酸铁和氯化镍混合溶液，其中铁盐与镍盐摩尔比为1:1，将活性氧化铝颗粒浸渍与混合液中浸泡12h，过滤后在80℃条件下干燥4小时烘干；
57.(2)将上述烘干所得产物在500℃条件下焙烧5小时，取出晾凉至室温备用。
58.类芬顿催化降解某化工园区废水实验：以某化工园区二沉池出水为处理对象，该化工园区废水主要为印染、造纸等行业废水。取复合型类芬顿催化剂200g置于反应柱中，废水初始ph调为4，加200mg/l的双氧水，采用下进上出的方式进水，连续运行并间隔一定时间
取样测定cod浓度，结果如图6，从图中可以看出，本实施例制备的复合型类芬顿催化剂与双氧水构成的类芬顿连续运行40小时过程中，出水cod基本维持在170mg/l以下，cod去除率为50％左右。
59.长期运行两个月后，cod的降解率稳定达到35％左右，cod去除效果略有衰减，可对复合型类芬顿催化剂回收进行再生处理。
60.复合型类芬顿催化剂再生方法与该催化剂制备方法相同，具体操作方法为：将使用过的复合型类芬顿催化剂经干燥处理后，通过过量浸渍法将其浸渍于由硝酸铁和氯化镍为前驱体配制的混合金属盐溶液中至吸附饱和，其中，硝酸铁和氯化镍的摩尔比为1:1，过滤后于80℃条件下烘干；将所得产物在500℃条件下焙烧5小时，取出晾凉至室温。
61.将再生后的复合型类芬顿催化剂200g置于反应柱中，废水初始ph调为4，加200mg/l的双氧水，废水通过下进上出的方式进入，连续运行并间隔一定时间取样测定cod浓度，测得复合型类芬顿催化剂与双氧水构成的类芬顿对cod的降解率依然稳定达到60％左右。
62.以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。