高振实正极材料和正极极片的制备方法与流程

1.本技术属于电池材料技术领域，尤其涉及一种高振实正极材料和正极极片的制备方法。


背景技术：

2.近年来，国际社会正在逐渐减少对化石能源的依赖以实现碳中和的目标，而且新能源电动汽车正逐渐进入大家的视野，也越来越多地出现在城市街头。电池作为新能源汽车最重要的部件之一，其能量密度一直受到各界的关注。振实在一定的程度上也决定着正极材料的能量密度，而目前高振实材料一般通过连续法得到的大径距前驱体或者一系列生长工艺条件得到，常规的连续法不能实现大小颗粒的生长周期一致，导致材料的一致性较差，通过工艺条件优化得到的高振实材料有时候又不是所需要的形貌，或者物化指标、产能等不能很好地满足要求；涂布的好坏也会直接影响电化学性能的发挥及对其的评价，而现有工艺手段都是将正极、导电剂、粘结剂通过制浆方式涂布在正极集流体上，期间往往会因为材料吸湿、粘稠度等问题影响材料的性能。
3.一般来说，常规的连续法制备高振实的正极前驱体材料的产量很大但较难控制，其次径距一般在1.0～1.4且不可自动调节，另外高振实密度对电池的容量、内阻以及充放电过程中的极化效应都有影响，而具有合适且相对较高的振实密度的正极材料，可以减小电池内阻、减小极化损失、延长电池循环寿命、提高锂离子电池的利用率。
4.通常来说，制浆和涂布的最终目的均是将正极与集流体结合，正常的正极制作步骤是通过手工或者机械方式将正极、导电剂、粘结剂，辅以溶剂调节粘度，制成刚刚能流动的浆料在铝箔上进行涂布，方法流程是：制浆-涂布-辊压
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裁剪，此过程一方面引入了有机物降低材料的导电性，另一方面制备步骤较多容易造成材料吸潮而且制备过程损耗较大。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种高振实正极材料和正极极片的制备方法，旨在一定程度上解决现有制备方法制备的正极材料振实低、一致性差、正极极片导电性差且制备过程损耗大的问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.本技术第一方面提供一种高振实正极材料的制备方法，包括以下步骤工艺：
8.在保护气氛中，将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液分别采用持续加料的方式持续与反应容器内的底液进行第一混合处理并进行沉淀反应；
9.将溢流出的经所述沉淀反应后的反应料液进行第一固液分离处理后，将所得滤渣返回至反应容器进行至少一次的反应生长处理；
10.待沉淀达到预定粒度与预定径距时，停止金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的加料；将反应容器内的反应料液进行陈化处理，后进行第二固液分离，得到高振实前驱体；
11.将高振实前驱体与锂盐进行第二混合处理，进行烧结处理，得到高振实正极材料。
12.进一步地，金属混合盐溶液的金属离子浓度为0.5-2.5mol/l，流速为 0.001l/h-500l/h；
13.沉淀剂溶液的浓度为4-14mol/l，流速为0.0001l/h-375l/h；
14.络合剂溶液的浓度为0.2-14mol/l，流速为0.0001l/h-375l/h。
15.进一步地，金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三者独立进料。
16.进一步地，保护气氛中的保护气体是以气流的方式持续通入反应容器中，且保护气体独立进气。
17.进一步地，高振实前驱体的通式为(ni
x
coymnzqd)le，其中，0≤x≤1-d， 0≤y≤1-d，0≤z≤1-d，0≤d≤0.5，x y z d＝1；q为fe、mg、ca、al、y、ti、zn、 zr、nb、mo或w中的一种或多种，l为氢氧根或碳酸根，高振实前驱体的径距s为0.8-2.0，粒度d50为5.0μm-20.0μm。
18.进一步地，金属混合盐溶液中的金属包括ni、co、mn和q；其中，q为 fe、mg、ca、al、y、ti、zn、zr、nb、mo或w中的一种或多种；和/或
19.金属混合盐溶液中的盐包括硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或醇盐中的一种或多种；和/或
20.络合剂溶液包括edta溶液、氨水溶液溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液、硝酸铵溶液中的一种或多种；和/或
21.沉淀剂溶液包括氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种。
22.进一步地，底液中铵根浓度为0.1-20mol/l，ph为7-14；和/或
23.保护气体为氮气或稀有气体中的一种或多种；和/或
24.锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、钛酸锂中的一种或几种。
25.进一步地，反应生长处理的过程中还伴随有第一搅拌处理，且第一搅拌速率随反应进程由300-350rpm逐渐减缓至120-160rpm；和/或
26.反应容器中的温度保持在30-90℃；和/或
27.陈化处理具体为添加碱后进行持续的第二搅拌处理，第二搅拌处理的速率为25-50rpm。
28.本技术第二方面提供一种正极极片的制备方法，包括以下步骤：
29.将上述的制备方法制备的高振实正极材料与导电剂、铝粉、低熔点金属粉混合处理后，进行热压力加工处理，得到正极极片。
30.进一步地，热压力加工处理的温度为20-400℃，压力为0.1mpa-30mpa；和/或
31.导电剂为导电炭黑、超细导电炭黑、乙炔炭黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种；和/或
32.低熔点金属粉为锡粉、铋粉、铅粉、镉粉、铟粉中的一种或多种。
33.本技术第一方面提供的高振实正极材料的制备方法，采用阶段式持续混料反应的方法，在反应过程中将溢流出的反应料液经过第一固液分离处理后返添至反应容器，重复此步骤，使得反应中的前驱体的粒度大小不一，径距可控，制成的正极材料振实高，且前驱体材料在同一反应容器中以相同条件制得，使得到的正极材料的一致性好。
34.本技术第二方面提供的正极极片的制备方法，固相混合保证了原料的均匀性，采
用热压力加工处理的方式将混合原料直接压制成型，避免了繁琐的制浆过程，增强了高振实正极材料、导电剂与金属粉之间的粘合力，同时降低了正极的变形抗力，使制得的正极极片的拥有更高的致密度，更好的导电性。
附图说明
35.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
36.图1是本技术实施例提供的制备高振实正极材料的工艺流程图；
37.图2是本技术实施例提供的扣式电池循环次数和比容量的关系；
38.图3是本技术实施例提供的正极材料的粒度分布图；
39.图4是本技术实施例提供的正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
40.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
41.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b 的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
42.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个) 或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a， b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c， b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
43.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
44.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
45.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg 等化工领域公知的质量单位。
46.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
47.本技术实施例第一方面提供一种高振实正极材料的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤工艺：
48.s01：在保护气氛中，将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液分别采用持续加料的方式持续与反应容器内的底液进行第一混合处理并进行沉淀反应；
49.s02：将溢流出的反应料液进行第一固液分离处理后，将所得滤渣返回至反应容器进行至少一次的反应生长处理；
50.s03：待沉淀达到预定粒度与预定径距时，停止金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的加料；将反应容器内的反应料液进行陈化处理，后进行第二固液分离，得到高振实前驱体；
51.s04：将高振实前驱体与锂盐进行第二混合处理，进行烧结处理，得到高振实正极材料。
52.需要说明的是，目前高振实材料一般通过连续法得到的大径距前驱体或者一系列生长工艺条件得到，常规的连续法不能实现大小颗粒的生长周期一致，导致材料的一致性较差，通过工艺条件优化得到的高振实材料有时候又不是所需要的形貌，或者物化指标、产能等不能很好地满足要求。而本实施例提供的高振实正极材料的制备方法，采用阶段式持续混料反应的方式，将反应过程中将部分反应料液中的前驱体经过第一固液分离处理后以一定频率回添至反应容器继续生长，重复此步骤，使得制备的前驱体的粒度大小不一，径距大且可控，从而使得制成的正极材料振实高，由于所有前驱体在同一反应容器中以相同条件反应生成，所以采用本实施例提供的方法制备的高振实前驱体中的大小颗粒生长条件相同，生长周期接近，由此制备的正极材料的各项指标具有较高的一致性。
53.其中，步骤s01中的采用持续加料的方式持续加料金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，使得沉淀反应持续进行，不断反应生成新的前驱体且使得已生成的前驱体保持一定的粒度增长速率。
54.实施例中，金属混合盐溶液的浓度为0.5-2.5mol/l，并按照流速为 0.001l/h-500l/h加料。另些实施例中，控制沉淀剂溶液的浓度4-14mol/l，并按照流速为0.0001l/h-375l/h加料。再些实施例中，络合剂溶液的浓度为0.2-14mol/l，并按照流速为0.0001l/h-375l/h加料。通过同时控制三者或分别控制三者的加料速率，以控制三者的反应速率，使得前驱体在一定的速率范围内不断生成并使粒度长大。
55.在具体实施例中，金属混合盐溶液中的金属包括ni、co、mn和q；其中， q为fe、mg、ca、al、y、ti、zn、zr、nb、mo或w中的一种或多种，金属混合盐溶液中的盐包括硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或醇盐中的一种或多种，通过控制溶剂中镍离子、钴离子、锰离子和q元素离子等金属离子的摩尔比，以保证沉淀反应得到的所需要的前驱体；络合剂溶液可以包括edta溶液、氨水溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液、硝酸铵溶液中的一种或多种，通过络合作用达到共沉淀的目的，并辅以改善晶体形貌；沉淀剂溶液可以包括氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种，通过达到一定的ph值，以保证沉淀反应的顺利进行。
56.实施例中，底液中铵根浓度为0.1-20mol/l，ph为7-14，控制底液中ph使得沉淀反应缓慢进行，生成致密的、稳定的、均匀的前驱体；
57.保护气体为氮气或稀有气体中的一种或多种，稀有气体包括氦气(he)、氖气(ne)、
氩气(ar)、氪气(kr)、氙气(xe)和氡气(rn)，在反应过程中避免空气中其他气体与原料发生副反应。
58.此外，沉淀反应的过程中还伴随有第一搅拌处理，且第一搅拌速率随反应进程由300-350rpm逐渐减缓至120-160rpm，随着前驱体粒度的增大而逐渐降低搅拌速度，以缓解由于向心力带来的前驱体颗粒间的挤压与碰撞，从而减少前驱体颗粒间因挤压碰撞产生的碎裂，使其形成稳定生长并保持结构的完整性；
59.沉淀反应的过程中反应容器中温度保持在30-90℃，适当提高反应容器内的温度，有利于反应容器中各原料的反应活性，保持较高的反应速率，通过调节反应温度可以获得不同形貌、结构的产品。
60.还需说明的是，三种反应物加料的反应容器可以是当前生产中常用的反应釜，大小可在2l-40m3，也可以是改进的后的反应釜，如在反应釜设有金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液各自的进料口，三种溶液的进料口以及保护气体的进气口独立设置，进气口附近稍下位置设有带活塞的溢流口，在本技术的具体实施例中，进行过滤处理的部分前驱体料液是从反应容器的溢流口直接溢出至过滤装置的，此种取出前驱体溶液的方式简单易操作，且不干扰反应容器中反应的进行，同时，金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三者独立进料，在到达反应容器之前三种溶液不相接触，避免因混合进料使得反应料液在未到达反应容器时提前反应生成杂质，进一步地，保护气体以气流的方式持续通入反应釜中，且保护气体独立进气，反应容器有一定的密封性，持续的通入保护气体后可使反应容器内部形成一定的正压阻止外界空气进入，防止反应容器中的反应料液与空气接触进而被氧化，在本技术的具体实施例中，金属混合盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液的进料管与保护气体的进气管分散布置，可分别以时钟方向的3点钟方向、6点钟方向、9点钟方向和12点钟方向进行排列，而金属混合盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液的进料方向与保护气体的进气方向均垂直于液面向下并且出口均在液面以下。
61.步骤s02中，将溢流出的反应料液进行第一固液分离处理后，将所得滤渣返回至反应容器进行至少一次的反应生长处理，其中，进行第一固液分离处理后的滤渣静置t时间后再返回至反应容器中进行反应生长处理，静置的t时间段内反应容器中会反应生成极少的新的前驱体颗粒，同时，已生成的前驱体的粒度也随反应进程而增大从而与被过滤的前驱体形成一定的粒度差，当被过滤的前驱体回添至反应容器后，与其他前驱体一同反应，粒度同时增大，第一固液分离处理的次数和静置时间t可根据实际生产需要的正极材料的径距来进行相应的调整。
62.步骤s03中，预定粒度为5.0μm≤d50≤20.0μm，d50表示一个样品的累积粒度分布百分数达到50％所对应的粒度，预定径距s(也称粒度分布跨度)的范围为0.8-2.0，径距s＝(d90-d10)/d50，是对样品粒度分布宽度的一种度量，s 越小粒度分布越窄，反之粒度分布越宽，制备的前驱体中颗粒互相填充的越充实，空隙越小，从而使得制备的正极材料振实越高，如图3所示，为本实施例制备的高振实正极材料的径距和粒度分布示意图，具体地，本实施例制备的高振实正极材料在电子显微镜下的形态如图4所示，其中，高振实电极材料的颗粒粒度大小不一，颗粒之间的间隙较小，振实较高。
63.在本技术的实施例中，陈化处理具体为添加碱后进行持续的第二搅拌处理，第二搅拌处理的速率为25-50rpm，一定程度上使游离在料液中的金属离子充分反应，并优化前
驱体的表面形貌。
64.进一步地，陈化处理时长为2-24h，添加的碱可选用氢氧化钠或氢氧化钾，用于与未反应完全的金属离子反应，提高金属利用率，碱浓度在0.1-12mol/l，体积根据反应容器体积以及反应特性来定，在本技术的具体实施例中，添加的碱溶液的体积为10ml-100l，陈化处理既能保证前驱体表面游离的金属离子有充足的时间反应生长，又能优化前驱体的形貌并提高前驱体颗粒的球形度。
65.需要说明的是，本技术实施例提供的制备方法制备的高振实前驱体的通式为(ni
x
coymnzqd)le，其中，0≤x≤1-d，0≤y≤1-d，0≤z≤1-d，0≤d≤0.1，x y z d＝1； q为fe、mg、ca、al、y、ti、zn、zr、nb、mo或w中的一种或多种，l 为氢氧根或碳酸根，金属混合盐溶液中各金属离子的配备可以根据需要按照前驱体的通式为(ni
x
coymnzqm)ln中的元素比配制金属混合盐溶液，准确而高效地生成目标前驱体。
66.步骤s03中，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、钛酸锂中的一种或几种，进一步地，高振实正极材料前驱体与锂盐的质量配比为1:0.8-1.2。
67.在本技术的实施例中，陈化处理后还需要经过去离子水洗涤后再进行第二固液分离处理，洗涤的目的是过滤去除杂质，如残留的碱，洗涤过后的样品通过烘干再进行烧结处理；烧结处理温度为600-1000℃，烧结时间4-72h，在本技术的具体实施例中，烧结处理包括预热处理和热处理，预热处理的温度为 300-600℃，预热时间2-8h，热处理温度(即烧结温度)为600-1000℃，烧结时间4-72h，该烧结条件能够满足并完成前驱体合成正极材料过程中的离子迁移和晶格重组。
68.本技术第二方面提供一种正极极片的制备方法，包括以下步骤：
69.将上述制备方法制备的高振实正极材料与导电剂、铝粉、低熔点金属粉混合处理后，进行热压力加工处理，得到正极极片。
70.需要说明的是，目前正常的正极极片制作工艺是通过手工或者机械方式将正极、导电剂、粘结剂，辅以溶剂调节粘度，制成刚刚能流动的浆料在铝箔上进行涂布，方法流程是：制浆-涂布-辊压-裁剪，此过程一方面引入了有机物降低材料的导电性，另一方面步骤较多容易造成材料吸潮而且制备过程损耗较大，且制浆过程繁琐困难，低水分要求高，涂布的均匀性很难保证，本技术实施例提供的正极的制备方法采用热压力加工处理的方式将混合原料直接压制成型，避免了繁琐的制浆过程，增强了高振实正极材料与导电剂、金属粉之间的粘合力，同时热处理过程缓解了正极的变形抗力，使制得的正极的拥有更高的致密度，更加经久耐用，经测试，通过本实施例提供的方法制备的正极可以使高振实正极材料得到100％的利用，该正极极片可应用于纽扣电池与叠片电池，通过该正极制备的电池具有更好的导电性，首次充放电效率可达97％，同一材料的常规方法下只有89％。
71.在本技术的实施例中，热压力加工处理的温度为20-400℃，压力为 0.1mpa-30mpa，此条件下正极易于压制成型，在不影响各原材料的性能的情况下提高了正极的制备效率。
72.在本技术的实施例中，导电剂为导电炭黑、超细导电炭黑、乙炔炭黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种，上述导电剂导电性能良好，通过热压力加工形成网格结构，与高振实正极材料镶嵌，使之具有更好的导电性，结构更稳定、更均匀，充放电循环寿命更长。
73.在本技术的实施例中，低熔点金属粉为锡粉、铋粉、铅粉、镉粉、铟粉中的一种或多种，通过将活性材料与低熔点金属混合，可使正极更易压制成型并提高正极极片的导电性。
74.为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例高振实正极材料和正极的制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
75.实例一
76.在2l的反应釜中调好底液，使该底液体积为1l，具有一定的ph为10.8，铵根为2.5g/l，温度为55℃，保持260rpm转速并持续通一定时间的氮气。首先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比5:2:3的比例溶解得到2mol/l的金属混合盐溶液；将氢氧化钠、氨水溶液按照摩尔比6：1的比例溶解得到氢氧根为8mol/l的沉淀剂溶液；将氯化铵和氨水溶液按照摩尔比1:1溶解得到铵根为8mol/l的络合剂溶液；然后将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液由各自的进料口通过蠕动泵注入反应釜中，三种溶液进入反应釜的管道分散排列，与进气口形成四个不同方位，进气口附近稍下位置为溢流口，反应期间前30分钟，控制温度在55℃，ph在10.8，铵根在2.5g/l，保持金属盐溶液的流量为20ml/h，沉淀剂溶液10ml/h，络合剂溶液2ml/h，并在保持ph和铵根稳定的基础上保持料液流量的相对恒定(主要与蠕动泵的流量稳定性有关，不稳的话需要进行流量微调确保铵根和ph的稳定)，进料30分钟后，逐渐升高温度并保持在75℃，ph在9.5，铵根在2.0g/l，保持相对恒定的料液流量，控制搅拌转速随粒度长大而降低，5μm降至220rpm，6μm降至200rpm，7μm 降至180rpm，8μm降至160rpm，9μm降至140rpm，最终10μm时转速为140rpm，并一直通氮气，随着反应的进行，当反应釜中料液会达到满釜，满釜后料液会溢流至反应釜外一个过滤装置中，通过过滤掉大部分母液后重新通过蠕动泵将料打入反应釜中，每180min通过蠕动泵在3分钟内打入反应釜，通过不断进料、内外混料来生长并拉开径距，粒度达到10微米则停止进料，此时径距为1.2。
77.停止进料后将反应釜的转速降至30rpm，搅拌4h后加入10ml的8mol/l的氢氧化钠溶液继续低速搅拌，陈化12h后进行洗涤过滤，将得到的滤饼在120℃下烘干，18h后再将滤饼称重并与碳酸锂进行混合，其中使li/m＝1.1，混匀后放入管式炉中进行烧结，烧结预热温度为550℃，保温2h，热处理温度为850℃，保温16h，烧结后最终得到大小10微米、径距为1.2、振实2.3g/cm3的正极材料lncm523。
78.将所得的正极材料lncm523进行破碎研磨，在120℃干燥8h后先与导电剂sp进行混合，其质量比为10：1，再与铝粉进行混合，其质量比为2：1，最后与锡粉混合，其质量比为8：1，最终通过将混合粉末在232℃下进行热压力加工得到正极极片，通过裁剪得到可应用于纽扣电池与叠片电池的正极极片。
79.利用得到的正极极片，以锂片为对电极组装半电池，如图2所示，在蓝电测试系统中以0.1c的电流密度循环10次后的容量能达到169mah/g，获得的首效为97％。
80.实例二
81.在2l的反应釜中调好底液，使该底液体积为1l，具有一定的ph为13.1，铵根为18g/l，温度为68℃，保持330rpm转速并持续通一定时间的氩气。首先将醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、氯化铁按照金属摩尔比90:4:4:2的比例溶解得到 1.5mol/l的金属混合盐溶液；配置氢氧化钠浓度为11mol/l的溶液作为沉淀剂溶液；将edta和氨水溶液按照摩尔比1：2混合得到铵
根为4mol/l的络合剂溶液；然后将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液由各自的进料口通过蠕动泵注入反应釜中，三种溶液的进入反应釜的管道分散排列，与进气口形成四个不同方位，进气口附近稍下位置为溢流口，反应期间前10分钟，控制温度在68℃，ph在13.1，铵根在18g/l，保持金属盐溶液的流量为40ml/h，沉淀剂溶液11ml/h，络合剂溶液6ml/h，并在保持ph和铵根稳定的基础上保持料液流量的相对恒定，进料10分钟后，温度保持不变，ph在9.8，铵根在2.3g/l，保持相对恒定的料液流量，控制搅拌转速随粒度长大而降低，5μm降至280rpm， 6μm降至230rpm，7μm降至170rpm，8μm降至120rpm，9μm降至100rpm， 10μm降至85rpm，11μm降至60rpm，最终16μm时转速为60rpm，并一直通氩气。当反应釜中料液满釜后，将料液溢流至反应釜外一个过滤装置中，通过过滤掉大部分母液后重新通过蠕动泵将料打入反应釜中，每120min通过蠕动泵在 3分钟内打入反应釜，通过不断进料、内外混料来生长并拉开径距，粒度达到 16微米则停止进料，此时径距为1.0。
82.停止进料后将反应釜的转速降至30rpm，搅拌4h后加入20ml的4mol/l的氢氧化钠溶液继续低速搅拌，陈化12h后进行洗涤过滤，将得到的滤饼在130℃下烘干，18h后再将滤饼称重并与氢氧化锂进行混合，其中使li/m＝1.05，混匀后放入管式炉中进行烧结，烧结预热温度为500℃，保温8h，热处理温度为 700℃，保温18h，烧结后最终得到大小16微米、径距为1.0、振实2.3g/cm3 的正极材料lncmf90442。
83.将所得的正极材料lncmf90442进行破碎研磨，在120℃干燥8h后先与导电剂石墨烯进行混合，其质量比为10：1，再与铝粉进行混合，其质量比为5： 1，最后与bisnpd合金(bi占53％，sn占15％，pd占32％)混合，其质量比为4：1，最终通过将混合粉末在100℃下进行热压力加工得到正极极片，通过裁剪得到可应用于纽扣电池与叠片电池的正极极片。
84.利用得到的正极极片，以锂片为对电极组装半电池，在蓝电测试系统中以 0.1c的电流密度循环20次后的容量能达到207mah/g，获得的首效为92％。
85.实例三
86.在20l的反应釜中调好底液，使该底液体积为10l，具有一定的ph为7.8，铵根为0.2g/l，温度为40℃，保持300rpm转速并持续通一定时间的氮气。首先将硝酸镍：硝酸锰按照金属摩尔比80：20的比例溶解得到2.5mol/l的金属混合盐溶液；配置碳酸钠浓度为7.5mol/l的溶液作为沉淀剂溶液；将氨水溶液配置成0.2mol/l的络合剂溶液；然后将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液由各自的进料口通过蠕动泵注入反应釜中，三种溶液的进入反应釜的管道分散排列，与进气口形成四个不同方位，进气口附近稍下位置为溢流口，反应期间前120分钟，控制温度在40℃，ph在7.8，铵根在0.2g/l，保持金属盐溶液的流量为1l/h，沉淀剂溶液0.34l/h，络合剂溶液0.16l/h，并在保持ph和铵根稳定的基础上保持料液流量的相对恒定，进料120分钟后，逐渐升高温度并保持在40℃，ph在7.5，铵根在3.5g/l，保持相对恒定的料液流量，控制搅拌转速随粒度长大而降低，5μm降至220rpm，6μm降至200rpm，7μm 降至180rpm，8μm降至160rpm，9μm降至140rpm，最终10μm时转速为140rpm，并一直通氮气。当反应釜中料液满釜后，将料液溢流至反应釜外一个过滤装置中，通过过滤掉大部分母液后重新通过蠕动泵将料打入反应釜中，每450分钟通过蠕动泵在3分钟内打入反应釜，通过不断进料、内外混料来生长并拉开径距，粒度达到10微米则停止进料，此时径距为1.9。
87.停止进料后将反应釜的转速降至30rpm，搅拌4h后加入200ml的2mol/l 的碳酸钠
溶液继续低速搅拌，陈化12h后进行洗涤过滤，将得到的滤饼在130℃下烘干，18h后再将滤饼称重并与钛酸锂进行混合，其中使li/m＝1.08，混匀后放入管式炉中进行烧结，烧结预热温度为500℃，保温4h，热处理温度为760℃，保温20h，烧结后最终得到大小10微米、径距为1.9、振实2.3g/cm3的正极材料lnm8020。
88.将所得的正极材料lnm8020进行破碎研磨，在120℃干燥8h后先与碳纤维和导电炭黑的混合物(碳纤维与导电炭黑质量比1：1)进行混合，其质量比为10：1，再与铝粉进行混合，其质量比为8：1，最后与bipb粉(bi占50％， pb占50％)混合，其质量比为2：1，最终通过将混合粉末在160℃下进行热压力加工得到正极极片，通过裁剪得到可应用于纽扣电池与叠片电池的正极极片。
89.利用得到的正极极片，以锂片为对电极组装半电池，在蓝电测试系统中以 0.1c的电流密度循环5次后的容量能达到187mah/g，获得的首效为96％。
90.实例四
91.在2000l的反应釜中调好底液，使该底液体积为1000l，具有一定的ph 为12.4，铵根为4.5g/l，温度为30℃，保持300rpm转速并持续通一定时间的氮气，期间通过冷却水降温。首先将硫酸镍：硫酸钴：硫酸锰按照金属摩尔比 65：25：10的比例溶解得到2.2mol/l的金属混合盐溶液；配置氢氧离子浓度为 10mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液；将氨水溶液配置成8mol/l的络合剂溶液；然后将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液由各自的进料口通过蠕动泵注入反应釜中，三种溶液的进入反应釜的管道分散排列，与进气口形成四个不同方位，进气口附近稍下位置为溢流口，反应期间前30分钟，控制温度在30℃，ph在12.4，铵根在4.5g/l，保持金属盐溶液的流量为150l/h，沉淀剂溶液66l/h，络合剂溶液20l/h，并在保持ph和铵根稳定的基础上保持料液流量的相对恒定，进料30分钟后，逐渐升高温度并保持在70℃，ph在11.2，铵根在3.2g/l，保持相对恒定的料液流量，控制搅拌转速随粒度长大而降低，5μm 降至200rpm，最终6μm时转速为200rpm，并一直通氮气。当反应釜中料液满釜后，将料液溢流至反应釜外一个过滤装置中，通过过滤掉大部分母液后重新通过蠕动泵将料打入反应釜中，每240分钟通过隔膜泵在3分钟内打入反应釜，通过不断进料反应生长、内外混料来生长并拉开径距，粒度达到6微米则停止进料，此时径距为1.6。
92.停止进料后将反应釜的转速降至50rpm，搅拌4h后加入200ml的2mol/l 的碳酸钠溶液继续低速搅拌，陈化12h后进行洗涤过滤，将得到的滤饼在130℃下烘干，18h后再将滤饼称重并与钛酸锂进行混合，其中使li/m＝1.08，混匀后放入管式炉中进行烧结，烧结预热温度为500℃，保温4h，热处理温度为850℃，保温20h，烧结后最终得到大小6微米、径距为1.6、振实2.3g/cm3的正极材料 lncm652510。
93.将所得的正极材料lncm652510进行破碎研磨，在120℃干燥8h后先与碳纤维和导电炭黑的混合物(碳纤维与导电炭黑质量比2：1)进行混合，其质量比为9：1，再与铝粉进行混合，其质量比为8：1，最后与bipb粉(bi占40％， pb占60％)混合，其质量比为2：1，最终通过将混合粉末在180℃下进行热压力加工得到正极极片，通过裁剪得到可应用于纽扣电池与叠片电池的正极极片。
94.利用得到的正极极片，以锂片为对电极组装半电池，在蓝电测试系统中以 0.2c的电流密度循环10次后的容量能达到171mah/g，获得的首效为94％。
95.对比例一
96.在2l的反应釜中调好底液，使该底液体积为1l，具有一定的ph为10.8，铵根为2.5g/l，温度为55℃，保持260rpm转速并持续通一定时间的氮气。首先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比5:2:3的比例溶解得到2mol/l的金属混合盐溶液；将氢氧化钠、氨水溶液按照摩尔比6：1的比例溶解得到氢氧根为8mol/l的沉淀剂溶液；将氯化铵和氨水溶液按照摩尔比1：1溶解得到铵根为8mol/l的络合剂溶液；然后将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液由各自的进料口通过蠕动泵注入反应釜中，三种溶液的进入反应釜的管道分散排列，与进气口形成四个不同方位，进气口附近稍下位置为溢流口，反应期间前30分钟，控制温度在55℃，ph在10.8，铵根在2.5g/l，保持金属盐溶液的流量为20ml/h，沉淀剂溶液10ml/h，络合剂溶液2ml/h，并在保持ph 和铵根稳定的基础上保持料液流量的相对恒定(主要与蠕动泵的流量稳定性有关，不稳的话需要进行流量微调确保铵根和ph的稳定)，进料30分钟后，逐渐升高温度并保持在75℃，ph在9.5，铵根在2.0g/l，保持相对恒定的料液流量，控制搅拌转速随粒度长大而降低，5μm降至220rpm，6μm降至200rpm，7μm 降至180rpm，8μm降至160rpm，9μm降至140rpm，最终10μm时转速为140rpm，并一直通氮气，随着反应的进行，当反应釜中料液会达到满釜，满釜后料液会溢流至反应釜外并进行废料回收，反应釜中的粒度达到10微米则停止进料，此时径距为0.6。
97.停止进料后将反应釜的转速降至30rpm，搅拌4h后加入10ml的8mol/l的氢氧化钠溶液继续低速搅拌，陈化12h后进行洗涤过滤，将得到的滤饼在120℃下烘干，18h后再将滤饼称重并与碳酸锂进行混合，其中使li/m＝1.1，混匀后放入管式炉中进行烧结，烧结预热温度为550℃，保温2h，热处理温度为850℃，保温16h，烧结后最终得到大小10微米、径距为0.6、振实1.9g/cm3的正极材料lncm523。
98.将所得的正极材料lncm523进行破碎研磨，在120℃干燥8h后取出，首先使正极材料：导电剂sp：pvdf的质量比为8：1：1，其中pvdf与适量的 nmp溶解得到溶剂，再与导电剂sp、正极材料混合并进行球磨制浆，然后将制好的浆料均匀涂布在铝箔上并进行干燥，最后通过裁剪得到可应用于纽扣电池与叠片电池的正极极片。
99.利用得到的正极极片，以锂片为对电极组装半电池，在蓝电测试系统中以 0.1c的电流密度循环10次后的容量能达到158mah/g，获得的首效为89％。
100.对比例二
101.在2l的反应釜中调好底液，使该底液体积为1l，具有一定的ph为10.8，铵根为2.5g/l，温度为55℃，保持260rpm转速并持续通一定时间的氮气。首先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比5:2:3的比例溶解得到2mol/l的金属混合盐溶液；将氢氧化钠、氨水溶液按照摩尔比6：1的比例溶解得到氢氧根为8mol/l的沉淀剂溶液；将氯化铵和氨水溶液按照摩尔比1：1溶解得到铵根为8mol/l的络合剂溶液；然后将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液由各自的进料口通过蠕动泵注入反应釜中，三种溶液的进入反应釜的管道分散排列，与进气口形成四个不同方位，进气口附近稍下位置为溢流口，反应期间前30分钟，控制温度在55℃，ph在10.8，铵根在2.5g/l，保持金属盐溶液的流量为20ml/h，沉淀剂溶液10ml/h，络合剂溶液2ml/h，并在保持ph 和铵根稳定的基础上保持料液流量的相对恒定(主要由蠕动泵的流量稳定性有关，不稳的话需要进行流量微调确保铵根和ph的稳定)，进料30分钟后，逐渐升高温度并保持在75℃，ph在9.5，铵根在2.0g/l，保持相对恒定的料液流量，控制搅拌转速随粒度长大而降低，5μm降至220rpm，6μm降至200rpm，7μm 降至180rpm，
8μm降至160rpm，9μm降至140rpm，最终10μm时转速为140rpm，并一直通氮气，随着反应的进行，当反应釜中料液会达到满釜，满釜后料液会溢流至反应釜外一个过滤装置中，通过过滤掉大部分母液后重新通过蠕动泵将料打入反应釜中，每120min通过蠕动泵在3分钟内打入反应釜，通过不断进料、内外混料来生长并拉开径距，粒度达到10微米则停止进料，此时径距为1.1。
102.停止进料后将反应釜的转速降至30rpm，搅拌4h后加入10ml的8mol/l的氢氧化钠溶液继续低速搅拌，陈化12h后进行洗涤过滤，将得到的滤饼在120℃下烘干，18h后再将滤饼称重并与碳酸锂进行混合，其中使li/m＝1.1，混匀后放入管式炉中进行烧结，烧结预热温度为550℃，保温2h，热处理温度为850℃，保温16h，烧结后最终得到大小10微米、径距为1.1、振实2.1g/cm3的正极材料lncm523。
103.将所得的正极材料lncm523进行破碎研磨，在120℃干燥8h后取出，首先使正极材料：导电剂sp：pvdf的质量比为8：1：1，其中pvdf与适量的 nmp溶解得到溶剂，再与导电剂sp、正极材料混合并进行球磨制浆，然后将制好的浆料均匀涂布在铝箔上并进行干燥，最后通过裁剪得到可应用于纽扣电池与叠片电池的正极极片。
104.利用得到的正极极片，以锂片为对电极组装半电池，在蓝电测试系统中以 0.1c的电流密度循环10次后的容量能达到161mah/g，获得的首效为92％。
105.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。