一种芬顿催化剂再生循环使用方法与流程

1.本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种芬顿催化剂再生循环使用方法。


背景技术：

2.fenton氧化法是指利用过氧化氢(h2o2)和二价铁离子(fe
2
)的混合溶液，将废水中的有机化合物氧化为无机物从而实现达标排放的一种污水处理方法。该方法虽然具有反应速率快、氧化能力强、处理效果好等优点，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等各类废水的处理中均有广泛的应用，但是也存在一些缺点，例如会产生铁泥危废、腐蚀性较强、成本较高等。
3.目前已有部分研究人员针对芬顿氧化产生的铁泥固废处置问题提出了一些解决方法，但都有不足之处。樊帆等人将芬顿铁泥制成硫酸亚铁、聚合硫酸铁(pfs)及磁性聚合硫酸铁(mpfs)絮凝剂，该方案需要考虑铁泥中的杂质及成本问题，难以大规模推广开来(樊帆,朱红祥,王利军,et al.回收fenton铁泥制备高效磁性聚合硫酸铁的研究[j].水处理技术,2016(11):48-52)。郭盛等人通过煅烧对铁泥加以利用(新型非均相fenton催化剂的制备及其催化降解有机污染物性能研究[d].武汉理工大学,2015)；吕伏建等人将fe
3
还原为fe
2
，实现了fenton铁泥的循环利用(吕伏建,王路峰,田李嘉,et al.一种膜法循环利用fenton铁泥的方法)；李靖等人通过化学还原法将芬顿污泥中的fe
3
还原为fe
2
并回用到芬顿反应中(中国专利cn111099713a)；张树军等人利用铁还原菌将芬顿铁泥中的三价铁还原为二价铁，然后继续用于芬顿反应(中国专利cn110877956a)。分析可知上述方法都存在工艺复杂、成本高、可能新增其他离子污染等问题。
[0004]
本技术发明人查阅大量文献后发现，fe
3
和feooh也可以作为芬顿催化剂，只是目前对相关机理的分析和实际应用研究的比较少，反应体系的建立、反应条件的优化等大量工作还未完成。在此基础上发明人探索出了一种在未将fe
3
还原为fe
2
的前提下，直接将芬顿反应产生的铁泥作为催化剂循环利用的污水处理新工艺，不仅解决了芬顿反应污泥量大的问题，而且降低了后续处理成本。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种芬顿催化剂再生循环使用方法，该方法包括以下步骤：(a)将待处理废水与铁催化剂、双氧水混合进行芬顿氧化，得到处理后的废水；(b)向处理后的废水中加入碱试剂进行沉淀，固液分离得到铁泥；(c)将铁泥与活化剂混合溶解，所得混合物与双氧水一同加入到待处理废水中进行芬顿氧化；(d)重复步骤(b)和步骤(c)。
[0006]
进一步的，步骤(a)所述铁催化剂选自硫酸铁或其水合物、硫酸亚铁或其水合物中的至少一种。
[0007]
进一步的，步骤(a)中不同类型废水的投料比例不同。
①
染印废水：每50ml待处理染印废水中投加十水合硫酸铁0.16g(fe
3
离子浓度4mmol/l)、h2o
2 1.6ml(体系中h2o2浓度80mmol/l)，或者每50ml待处理染印废水中投加七水合硫酸亚铁0.22g(fe
2
离子浓度4mmol/
l)、h2o
2 2.4ml(体系中h2o2浓度120mmol/l)，即保持c(fe
2
):c(h2o2)＝1:30或c(fe
3
):c(h2o2)＝1:20的比例；
②
难降解有机废水：每50ml难降解有机废水中投加硫酸亚铁0.8g(fe
2
离子浓度0.05mol/l)、h2o
2 12ml(体系中h2o2浓度1.92mol/l)，或者每50ml难降解有机废水中投加硫酸铁1.05g(fe
3
离子浓度0.08mol/l)、h2o
2 12ml(体系中h2o2浓度为1.92mol/l)，即保持c(fe
2
):c(h2o2)＝1:20或c(fe
3
):c(h2o2)＝1:20的比例。
[0008]
更进一步的，步骤(a)中反应前调节溶液ph至3.0。
[0009]
进一步的，步骤(b)所述碱试剂具体为氢氧化钠水溶液。
[0010]
更进一步的，步骤(b)中加入碱试剂调节处理后的废水ph至8-12，充分静置沉淀后过滤。
[0011]
进一步的，步骤(c)所述活化剂选自新鲜或者废弃的硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
[0012]
进一步的，步骤(c)在利用活化剂溶解、活化铁泥的过程中还加入了足量待处理废水，以便更好更快的完成溶解和活化。
[0013]
更进一步的，步骤(c)中铁泥、活化剂、待处理废水、双氧水的用量比为2-5g:3-7g:50ml:1-16ml。
[0014]
进一步的，所述待处理废水为ph＝5.0-9.5、cod＝430-480mg/l且静置无沉淀的有色染印废水，或者ph＝1.81-8.51、cod＝5700-57200mg/l且静置后基本无可见沉淀物的有刺鼻性气味的难降解有机废水。
[0015]
更进一步的，染印废水中的污染物包括活性红2、碱性大红、亚甲基蓝等染色剂；难降解有机废水中的污染物包括对甲氧基苯乙酮、聚丙稀酸钠及类似的杂环和大分子难降解有机物质；无论哪种废水，其中的污染物还包括冰醋酸、甲苯、二甲苯、dmf、二氯甲烷等有机物。
[0016]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)摒弃了传统方法中必须将三价铁还原为二价铁的固有技术路线，另辟蹊径直接将活化后的三价铁加入到芬顿反应体系中继续处理废水；(2)优化了铁泥再生及废水循环处理工艺，在这个过程中铁泥作为催化剂反复再生后重复利用，实现了较好的废水处理效果；(3)不仅彻底解决了芬顿反应产生的污泥量大、难处理等问题，而且通过铁催化剂的活化再生和循环使用降低了后续废水处理成本，据估算同样条件下铁催化剂费用和污泥处置费各下降了98.5％。
附图说明
[0017]
图1为本发明工艺示意图。
具体实施方式
[0018]
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
[0019]
实施例1
[0020]
本实施例处理的废水来源于湖北相和精密化学有限公司(主要产品双唑草腈)，因此简称相和废水，该废水为难降解有机废水。经检测，相和废水的主要指标如下：ph＝1.81，cod为5700mg/l，充分静置后基本无可见沉淀物。取适量相和废水稀释5倍后紫外全扫，在波
长为336nm处有紫外吸收峰。
[0021]
量取50ml上述相和废水，向其中加入1.05g硫酸铁(fe
3
加入量为0.08mol/l)，搅拌4h使其充分溶解，调节混合液的ph至3，再加入12ml h2o2(体系h2o2浓度为1.92mol/l)反应90min。反应完加入氢氧化钠水溶液调节溶液的ph至12，静置1h后过滤得沉淀物(即铁泥)。
[0022]
量取25ml相和废水，向其中加入7g硫酸(ar，99.7％)，再加入全部沉淀物(约为5.2g)使其充分溶解。继续加入25ml相和废水，调节溶液的ph至3后加入12ml双氧水反应90min。反应完加入氢氧化钠水溶液调节溶液的ph至10，静置1h后过滤得沉淀物。
[0023]
重复上一步骤若干次，如此循环利用芬顿铁泥6次，期间取样检测到的废水cod去除率变化情况如表1所述。
[0024]
表1相和铁泥循环利用次数对cod去除率的影响
[0025][0026]
由表1可以看出，芬顿铁泥循环6次后处理废水时cod去除率仍能达到86.14％，平均每次重复使用cod去除率仅降低1.22％。这说明芬顿铁泥经活化处理后仍保持较好的催化活性，在多次循环利用的过程中去除率下降较为缓慢，仍能实现较好的处理效果。
[0027]
实施例2
[0028]
本实施例处理的废水来源于实验室模拟染印废水，简称碱性大红模拟废水。该废水的主要污染物包含碱性大红等有色物质，原液颜色为红色，浓度为1000mg/l，呈碱性，ph＝8-9.5，cod为430-480mg/l，为静置无沉淀的有色废水。
[0029]
量取200ml碱性大红模拟废水，投加0.16g fe2(so4)3·
xh2o(折合初始fe
3
浓度为4mmol/l)、1.6ml h2o2(初始h2o2浓度为80mmol/l)，放入摇床震荡40min使其充分溶解，调节混合液的ph至3。反应完加入氢氧化钠水溶液调节溶液的ph至10，静置1h后过滤得沉淀物(即铁泥)。
[0030]
量取50ml碱性大红模拟废水，向其中加入硫酸(ar，99.7％)调节ph至2，将得到的沉淀物洗入锥形瓶。继续加入150ml碱性大红模拟废水，调ph＝3，再加入1.6ml h2o2，放入摇床震荡反应90min。反应结束后调ph为10，静置1h后过滤得沉淀物。
[0031]
重复上一步骤若干次，如此循环利用芬顿铁泥6次，期间取样检测到的废水cod去除率变化情况如表2所述。
[0032]
表2碱性大红模拟废水铁泥循环利用次数对cod去除率的影响
[0033]
由表2可以看出，芬顿铁泥循环6次后处理废水时cod去除率仍能达到81.22％，平均每次重复使用cod去除率仅降低1.51％。这说明芬顿铁泥经活化处理后仍保持较好的催化活性，在多次循环利用的过程中去除率下降较为缓慢，仍能实现较好的处理效果。