一种钴氮共掺多孔碳石墨毡电极的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于多孔碳催化剂技术领域，具体涉及一种钴氮共掺杂多孔碳石墨毡电极的制备方法及其应用。


背景技术：

2.罗丹明b（rhb）具有致癌性、发育毒性、神经毒性和慢性毒性，严重的将会导致人的脑间血管轻度淤血，心肌纤维断裂、横纹模糊及消失等症状，一旦排入环境中，此类染料及其去除中间产物会破坏水体、土壤并对动物和人类健康产生危害。现如今rhb主要应用于工业染色，例如在造纸工业、纺织印染业和制造业中各种制品的染色上均被大量应用。因此，寻求一种高效、经济的处理技术来处理环境中以rhb为代表的染料废水至关重要。
3.目前，对于染料废水主要的去除技术包括吸附法、光催化氧化法、fenton法、超声去除法和电化学氧化法等。
4.吸附法是一种成本低且容易操作的脱色方法。吸附过程受吸附剂的化学和表面形貌的影响，与非空心吸附剂相比，中空结构的多孔吸附剂具有更好的吸附性能。但由于吸附剂在处理完污染物后很难再生，可能会造成二次污染，且再生处理的成本很高，因此吸附剂的再生和回收往往需要复杂的分离步骤。
5.光催化技术在实际应用中的局限性主要基于两个因素：（1）处理后的胶体催化剂与水悬浮液的分离；（2）固定化催化剂表面的传质限制。光催化反应有许多变量（如溶解氧、光强分布、辐照时间、ph值和温度等）对印染废水的处理过程产生很大的影响，所以光催化剂很少被用来处理染料废水。
6.fenton法是在加入二价铁作催化剂的前提下，利用h2o2快速产生具有强氧化性的自由基，以此来氧化去除有机污染物的处理工艺。但在很多情况下，为了达到最好的净水效果，会投入过量的铁，这就使得废水中铁离子的含量超标，而且铁的回收重复利用困难，容易造成资源浪费，增加额外的成本。此外，fenton法还具有h2o2的利用率不高、适用ph范围窄（2~4）和总有机碳的去除率低等缺点，因此，仅使用fenton法来处理染料废水的效果并不好。
7.近年来，碳纳米管、石墨烯和多孔碳等碳基纳米材料由于其独特的催化潜力和环境友好性而在活化过硫酸氢盐中得到了广泛的应用。对于多孔碳活化过硫酸氢盐，过硫酸氢盐的吸附能力和碳的电子转移能力是决定过硫酸氢盐催化效率的两个关键因素。由于原始碳材料的表面惰性和电子转移能力差，限制了其在过硫酸氢盐活化中的性能。因此，研究人员纷纷采用杂原子掺杂方法来解决这一问题。但由于单一的氮掺杂对碳的电子结构影响较小，因此氮掺杂多孔碳的催化活性仍然有限。
8.专利cn112844435a中提供了一种用于废水处理的高效氧化催化剂，该催化剂对废水中的硝基苯降解率高达98%以上，可以有效的去除废水中的有机污染物，然而作为粉末催化剂，其回收和再生过程极其繁琐，限制了其广泛应用。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供了一种钴氮共掺杂多孔碳石墨毡电极的制备方法，另一目的是将制得的钴氮共掺杂多孔碳石墨毡电极在去除染料废水中罗丹明b的应用。
10.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钴氮共掺杂多孔碳石墨毡电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）石墨毡的预处理；（2）zn/co-zif的制备：将一定量的2-甲基咪唑溶液和硝酸钴溶液混合，搅拌后再加入硝酸锌溶液，随后进行搅拌反应，反应完成后进行离心、洗涤处理，得到zn/co-zif；（3）zn/co-zif/gf的制备：将步骤（2）中所得zn/co-zif完全溶解于甲醇中，取一定量完全溶解于甲醇的zn/co-zif溶液浸渍在步骤（1）中所得的gf上，随后进行烘干处理，得到zn/co-zif/gf；（4）co/n-npc/gf制备：将步骤（3）中所得的zn/co-zif/gf在氮气氛围下进行煅烧，反应完成后自然降温，即得钴氮共掺杂多孔碳石墨毡电极，记作co/n-npc/gf。
11.优选的，所述步骤（1）中石墨毡的预处理为：将石墨毡裁剪成尺寸为1.0cm
×
1.0cm的方块，放入去离子水中，搅拌条件下，升温至沸腾后保温2h，反应完成后依次在乙醇和硝酸中浸泡2h，随后用去离子水洗涤，直至洗涤水呈中性，最后在120℃下烘干6h。
12.优选的，所述步骤（2）中2-甲基咪唑溶液为400mm的甲醇溶液，硝酸锌和硝酸钴溶液均为100mm的甲醇溶液。
13.优选的，所述步骤（2）中锌离子和钴离子的摩尔比为1~4：2，钴离子总量和2-甲基咪唑的摩尔比为2：12~24。
14.优选的，所述步骤（2）中搅拌反应温度为室温，时间为1h。
15.优选的，所述步骤（2）中离心转速为9500r/min，时间为5min。
16.优选的，所述步骤（3）中，烘干温度为80℃，烘干时间为2~4h。
17.优选的，所述步骤（4）中煅烧处理为：以5
°
c/min的升温速率升至700~1000
°
c，保温3h。
18.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：（1）本发明先以zif为前驱体，采用室温搅拌法成功合成了zn/co-zif，通过在合成过程中对锌钴摩尔比和煅烧温度的调控，从而实现了材料的可控合成。
19.（2）本发明采用定量浸渍法成功将zn/co-zif负载在gf电极上，在n2氛围中煅烧将其转换为co/n-npc/gf，实现了电极的改性制备。由于粉末催化剂的回收和再生过程极其繁琐，所以将co/n-npc负载于gf电极上作电活化pms的阴极从而改善催化剂和氧化剂的再生利用率，简化催化剂分离过程和催化剂回收重复利用的问题，由于co/n-npc和gf电解的协同作用，进一步提高了对rhb的处理效果更高效地去除有机污染物。其中以co/n-npc1/gf和co/n-npc2/gf电极去除rhb的效果最好，30min对罗丹明b去除率能够达到100%。
20.（3）本发明将电化学氧化与活化过硫酸盐技术相结合，实现含过渡金属的催化剂的循环利用和氧化剂过硫酸盐的再生，从而改善催化剂和氧化剂的再生利用率，更高效地去除有机污染物。
附图说明
21.图1是实施例2中co/n-npc1/gf电极的sem图；图2是实施例2中co/n-npc1/gf不同扫描速率下的cv曲线（a）以及gf和co/n-npc1/gf的交流阻抗谱（b）；图3为电活化pms实验装置图；图4是实施例1~3、对比例1~3和gf电极应用到电活化pms去除rhb的结果图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.本发明中所用原料均可通过市场购买所得。
24.实施例1一种钴氮共掺杂多孔碳石墨毡电极的制备方法，其制备方法如下：（1）石墨毡的预处理：将所用的商业石墨毡裁剪成尺寸为1.0cm
×
1.0cm的方块后放入烧杯中，加入350ml的去离子水，搅拌条件下，在电炉上煮沸并保持2h，反应完成后取出晾干，随后放入100ml的无水乙醇中浸泡2h，浸泡后用去离子水洗涤，洗涤完成后继续放入100ml浓度为20%的浓硝酸中浸泡2h，浸泡后再次用去离子水冲洗石墨毡表面，直至洗涤的水溶液呈中性，最后在120℃下烘干6h，即得gf；（2）zn/co-zif的制备：将7.5ml 2-甲基咪唑（400mm的甲醇溶液）和5ml硝酸钴（100mm的甲醇溶液）混合，搅拌5min后加入2.5ml硝酸锌（100mm的甲醇溶液），搅拌1h后转移到50ml的离心管中，静置24h后在9500r/min下离心5min，随后将沉淀物用甲醇清洗4次，得到zn/co-zif
0.5
，其中下标0.5代表zn
2
和co
2
的比为0.5；（3）zn/co-zif/gf的制备：将步骤（2）中所得zn/co-zif
0.5
加入6ml甲醇中，待其完全溶解，随后取0.15ml完全溶解于甲醇的zn/co-zif
0.5
溶液浸渍在步骤（1）中所得的gf上，在80℃下烘干2h，得到zn/co-zif
0.5
/gf；（4）co/n-npc/gf制备：在氮气氛围下，将步骤（3）中所得的zn/co-zif
0.5
/gf以5℃/min的升温速率加热至700℃进行煅烧，并恒温保持3h，反应完成后自然降温，即得co/n-npc
0.5
/gf。
25.实施例2一种钴氮共掺杂多孔碳石墨毡电极的制备方法，其制备方法如下：（1）石墨毡的预处理：将所有的商业石墨毡裁剪成尺寸为1.0cm
×
1.0cm的方块后放入烧杯中，加入350ml的去离子水，搅拌条件下，在电炉上煮沸并保持2h，反应完成后取出晾干，随后放入100ml的无水乙醇中浸泡2h，浸泡后用去离子水洗涤，洗涤完成后继续放入100ml浓度为20%的浓硝酸中浸泡2h，浸泡后再次用去离子水冲洗石墨毡表面，直至洗涤的水溶液呈中性，最后在120℃下烘干6h，即得gf；（2）zn/co-zif的制备：将10ml 2-甲基咪唑（400mm的甲醇溶液）和5ml硝酸钴（100mm的甲醇溶液）混合，搅拌5min后再加入5ml硝酸锌（100mm的甲醇溶液），搅拌1h后转移
到50ml的离心管中，静置24h后在9500r/min下离心5min，随后将沉淀物用甲醇清洗4次，得到zn/co-zif1，其中下标1代表zn
2
和co
2
的比为1；（3）zn/co-zif/gf的制备：将步骤（2）中所得zn/co-zif1加入6ml甲醇中，待其完全溶解，随后取0.15ml完全溶解于甲醇的zn/co-zif1溶液浸渍在步骤（1）中所得的gf上，在80℃下烘干3h，得到zn/co-zif1/gf；（4）co/n-npc/gf制备：在氮气氛围下，将步骤（3）中所得的zn/co-zif1/gf以5℃/min的升温速率加热至700℃进行煅烧，并恒温保持3h，反应完成后自然降温，即得co/n-npc1/gf。
26.图1是本实施例中co/n-npc1/gf电极的sem图。从图1中可以看出从图中负载的co/n-npc1由于有磁性而团聚，并且高温煅烧下材料的形貌发生些许塌陷，导致gf电极上负载co/n-npc1的总面积增大，说明定量浸渍法能够成功制备改性co/n-npc1/gf电极。
27.图2是本实施例中co/n-npc1/gf不同扫描速率下的cv曲线（a）以及gf和co/n-npc1/gf的交流阻抗谱（b）。从图2（a）中可以看出不同扫描速率下均出现了氧化还原峰。此外，随着扫描速率的增加，co/n-npc1/gf电极的电流越大，且氧化峰的位置逐渐前移，还原峰的位置逐渐后移，这表明随着扫描速率的增加，电极的极化强度逐渐增大，电极材料不可逆反应增强。将gf和co/n-npc1/gf的交流阻抗数据经过拟合分析得到交流阻抗图，结果如图2（b）所示。分析表明：gf和co/n-npc1/gf的交流阻抗图均由半圆弧型和线性型组成，且co/n-npc1/gf的半圆直径要小一些。这说明co/n-npc1/gf的阻抗小，更有利于电荷转移，且co/n-npc1/gf有着较好的传质能力和催化活性。
28.实施例3一种钴氮共掺杂多孔碳石墨毡电极的制备方法，其制备方法如下：（1）石墨毡的预处理：将所有的商业石墨毡裁剪成尺寸为1.0cm
×
1.0cm的方块后放入烧杯中，加入350ml的去离子水，搅拌条件下，在电炉上煮沸并保持2h，反应完成后取出晾干，随后放入100ml的无水乙醇中浸泡2h，浸泡后用去离子水洗涤，洗涤完成后继续放入100ml浓度为20%的浓硝酸中浸泡2h，浸泡后再次用去离子水冲洗石墨毡表面，直至洗涤的水溶液呈中性，最后在120℃下烘干6h，即得gf；（2）zn/co-zif的制备：将15ml 2-甲基咪唑（400mm的甲醇溶液）和5ml硝酸钴（100mm的甲醇溶液）混合，搅拌5min后再加入10ml硝酸锌（100mm的甲醇溶液），搅拌1h后转移到50ml的离心管中，静置24h后在9500r/min下离心5min，随后将沉淀物用甲醇清洗4次，得到zn/co-zif2，其中下标2代表zn
2
和co
2
的比为2；（3）zn/co-zif/gf的制备：将步骤（2）中所得zn/co-zif2加入6ml甲醇中，待其完全溶解，随后取0.15ml完全溶解于甲醇的zn/co-zif2溶液浸渍在步骤（1）中所得的gf上，在80℃下烘干4h，得到zn/co-zif2/gf；（4）co/n-npc/gf制备：在氮气氛围下，将步骤（3）中所得的zn/co-zif2/gf以5℃/min的升温速率加热至700℃进行煅烧，并恒温保持3h，反应完成后自然降温，即得co/n-npc2/gf。
29.对比例1一种钴氮共掺杂多孔碳石墨毡电极的制备方法，其制备方法如下：（1）石墨毡的预处理：将所有的商业石墨毡裁剪成尺寸为1.0cm
×
1.0cm的方块后
放入烧杯中，加入350ml的去离子水，搅拌条件下，在电炉上煮沸并保持2h，反应完成后取出晾干，随后放入100ml的无水乙醇中浸泡2h，浸泡后用去离子水洗涤，洗涤完成后继续放入100ml浓度为20%的浓硝酸中浸泡2h，浸泡后再次用去离子水冲洗石墨毡表面，直至洗涤的水溶液呈中性，最后在120℃下烘干6h，即得gf；（2）zn/co-zif的制备：将5ml 2-甲基咪唑（400mm的甲醇溶液）加入到5ml硝酸钴（100mm的甲醇溶液）中，搅拌1h后转移到50ml的离心管中，静置24h后在9500r/min下离心5min，随后将沉淀物用甲醇清洗4次，得到zn/co-zif0，其中下标0代表zn
2
/co
2
的比为0，0代表只有co
2
；（3）zn/co-zif/gf的制备：将步骤（2）中所得zn/co-zif0加入6ml甲醇中，待其完全溶解，随后取0.15ml完全溶解于甲醇的zn/co-zif0溶液浸渍在步骤（1）中所得的gf上，在80℃下烘干3h，得到zn/co-zif0/gf；（4）co/n-npc/gf制备：在氮气氛围下，将步骤（3）中所得的zn/co-zif0/gf以5℃/min的升温速率加热至700℃进行煅烧，并恒温保持3h，反应完成后自然降温，即得co/n-npc0/gf。
30.对比例2一种钴氮共掺杂多孔碳石墨毡电极的制备方法，其制备方法如下：（1）石墨毡的预处理：将所有的商业石墨毡裁剪成尺寸为1.0cm
×
1.0cm的方块后放入烧杯中，加入350ml的去离子水，搅拌条件下，在电炉上煮沸并保持2h，反应完成后取出晾干，随后放入100ml的无水乙醇中浸泡2h，浸泡后用去离子水洗涤，洗涤完成后继续放入100ml浓度为20%的浓硝酸中浸泡2h，浸泡后再次用去离子水冲洗石墨毡表面，直至洗涤的水溶液呈中性，最后在120℃下烘干6h，即得gf；（2）zn/co-zif的制备：将10ml 2-甲基咪唑（400mm的甲醇溶液）和5ml硝酸钴（100mm的甲醇溶液）混合，搅拌5min后再加入20ml硝酸锌（100mm的甲醇溶液），搅拌1h后转移到50ml的离心管中，静置24h后在9500r/min下离心5min，随后将沉淀物用甲醇清洗4次，得到zn/co-zif4，其中下标4代表zn
2
和co
2
的比为4；（3）zn/co-zif/gf的制备：将步骤（2）中所得zn/co-zif4加入6ml甲醇中，待其完全溶解，随后取0.15ml完全溶解于甲醇的zn/co-zif4溶液浸渍在步骤（1）中所得的gf上，在80℃下烘干3h，得到zn/co-zif4/gf；（4）co/n-npc/gf制备：在氮气氛围下，将步骤（3）中所得的zn/co-zif4/gf以5℃/min的升温速率加热至700℃进行煅烧，并恒温保持3h，反应完成后自然降温，即得co/n-npc4/gf。
31.对比例3一种钴氮共掺杂多孔碳石墨毡电极的制备方法，其制备方法如下：（1）石墨毡的预处理：将所有的商业石墨毡裁剪成尺寸为1.0cm
×
1.0cm的方块后放入烧杯中，加入350ml的去离子水，搅拌条件下，在电炉上煮沸并保持2h，反应完成后取出晾干，随后放入100ml的无水乙醇中浸泡2h，浸泡后用去离子水洗涤，洗涤完成后继续放入100ml浓度为20%的浓硝酸中浸泡2h，浸泡后再次用去离子水冲洗石墨毡表面，直至洗涤的水溶液呈中性，最后在120℃下烘干6h，即得gf；（2）zn/co-zif的制备：将5ml 2-甲基咪唑（400mm的甲醇溶液）加入到5ml硝酸锌
（100mm的甲醇溶液）中，搅拌1h后转移到50ml的离心管中，静置24h后在9500r/min下离心5min，随后将沉淀物用甲醇清洗4次，得到zn/co-zif
∞
，其中下标∞代表zn
2
/co
2
的比为∞，∞代表只有zn
2
；（3）zn/co-zif/gf的制备：将步骤（2）中所得zn/co-zif
∞
加入6ml甲醇中，待其完全溶解，随后取0.15ml完全溶解于甲醇的zn/co-zif
∞
溶液浸渍在步骤（1）中所得的gf上，在80℃下烘干3h，得到zn/co-zif
∞
/gf；（4）co/n-npc/gf制备：在氮气氛围下，将步骤（3）中所得的zn/co-zif
∞
/gf以5℃/min的升温速率加热至700℃进行煅烧，并恒温保持3h，反应完成后自然降温，即得co/n-npc
∞
/gf。
32.本发明还将上述实施例1~3、对比例1~3中制备的co/n-npc/gf应用于电活化过硫酸氢盐（pms）来去除罗丹明b（rhb）。实验装置如下：如图3，电活化pms实验的体系均为200ml，阳极为钛镀铂片，阴极为co/n-npc/gf，且确保阳极和阴极的面积均为1cm2（1cm
×
1cm）。阳极和阴极均使用电极夹固定，以此来控制电极间距为2.5cm。实验所用的电解液为50mm的naclo4溶液。使用直流电源向电极施加恒定电流密度的电流。在此实验中，使用搅拌器持续对溶液进行搅拌，并且保证每次实验的转速不变。
33.具体实验步骤：将100ml的rhb（0.04mm）和200ml的高氯酸钠溶液（100mm）加入烧杯中，在300rpm的搅拌速度下，加入co/n-npc/gf作为阴极和pms（1.25mm），在加入pms的立即计时并取样，在0、5、10、20、30和60min时取样，分别取1ml的样品置于含有1ml含20mm抗坏血酸的甲醇溶液中淬灭，终止反应，离心过后立即测量其吸光度。
34.上述实施例1~3和对比例1~3所得co/n-npc/gf材料应用到电活化pms去除罗丹明b的效果如图4所示。
35.从图4中可以看出当电极为co/n-npc0/gf、co/n-npc
0.5
/gf、co/n-npc1/gf和co/n-npc2/gf时，随着摩尔比的增大，rhb的去除效果越来越好；其中co/n-npc1/gf和co/n-npc2/gf电极去除rhb的效果最好，30min后去除率能够达到100%。当电极为co/n-npc4/gf时，rhb的去除效果明显下降；当电极为co/n-npc
∞
/gf时，rhb的去除率在60min内达到95%。这是由于co/n-npc
∞
/gf中不含有co
2
，没有办法达到co
2
、碳材料以及电化学协同的效果；当电极为gf时，60min后rhb的去除率能达到87%。这说明电活化pms有较好的去除rhb的效果。
36.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。