一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
1.本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于钙钛矿太阳能电池领域。


背景技术：

2.传统钙钛矿太阳能电池需要制备作为n型半导体的电子传输层，才能够保证电池效率。一般电子传输层的材质选用二氧化钛或者二氧化锡等氧化物，不论使用何种材质，都不得不进行长时间高温退火，以保证其形成合适的晶型，这个过程一般温度都是在150℃以上，尤其是二氧化钛，退火温度甚至在500℃。又比如二氧化锡不仅需要在150℃进行退火，还需要紫外线和臭氧进行表面处理。因此传统电子传输层直接导致了现有钙钛矿太阳能电池生产过程时间长、能耗高。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足而提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
4.解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
5.一种钙钛矿太阳能电池，包括依次层状设置的导电玻璃层、5-ava替代层、钙钛矿层、空穴传输层和电极层。
6.本发明的有益效果为：
7.5-ava的羧基能够与ito表面的羟基形成化学键，由于5-ava自身直链结构，5-ava的氨基能够有效朝向钙钛矿层，5-ava替代层并非作为电子传输层，而是作为一种偶极子层对导电玻璃层的表面进行修饰，从而降低导电玻璃层的表面功函数，使得导电玻璃层和钙钛矿层之间能级更为匹配，极大抑制了导电玻璃层和钙钛矿层之间的载流子复合，而且促进了电荷转移，其还有改善钙钛矿层结晶过程的作用，从而提升钙钛矿层的晶粒尺寸。
8.本发明所述钙钛矿层为有机无机杂化钙钛矿层。
9.本发明所述钙钛矿层的材质为fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
。
10.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
11.步骤s1：在导电玻璃层的表面旋涂5-ava的水溶液，然后在90-120℃条件下退火，以在导电玻璃层的表面形成5-ava替代层；
12.步骤s2：在5-ava替代层的表面旋涂有机无机杂化钙钛矿溶液，然后在100-150℃条件下退火，以在5-ava替代层的表面形成有机无机杂化钙钛矿层；
13.步骤s3：在有机无机杂化钙钛矿层的表面旋涂空穴传输材料溶液，然后在干燥器中干燥氧化，以在有机无机杂化钙钛矿层表面形成空穴传输层；
14.步骤s4:在空穴传输层表面制备电极层。
15.本发明5-ava的水溶液中5-ava的浓度为10-25mg/ml。
16.本发明有机无机杂化钙钛矿溶液的配置方法为：将fai、cscl和pbi2溶解于dmf和dmso中搅拌。
17.本发明所述fai、cscl和pbi2的浓度比为1.26:0.14:1.47。
18.本发明的其他特点和优点将会在下面的具体实施方式、附图中详细的揭露。
【附图说明】
19.下面结合附图对本发明做进一步的说明：
20.图1为本发明实施例1-4中5-ava与ito成键过程图。
21.图2为本发明对比实施例1中导电玻璃层以及实施例1-4中5-ava替代层的afm图，从左到右依次分别对应于对比实施例1、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。
22.图3为本发明对比实施例1的导电玻璃层和对比实施例2、实施例1-4中5-ava替代层的表面势能、粗糙度以及膜厚折线图；
23.图4为本发明对比实施例1中导电玻璃层以及实施例1-4中5-ava替代层的水接触角图，从左到右依次分别对应于对比实施例1、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。
24.图5为本发明对比实施例1以及实施例1-4中fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层的sem图，从左到右依次分别对应于对比实施例1、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。
25.图6为本发明对比实施例1、实施例1-4中fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层的xrd图。
26.图7为本发明对比实施例1、实施例1-4中钙钛矿太阳能电池的ipce图。
27.图8为对比实施例1、实施例3和对比实施例3中fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层的稳定性测试照片(25℃，70％rh)。
28.图9为对比实施例1、实施例3和对比实施例3中fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层的稳定性测试照片(90℃，30％rh)。
【具体实施方式】
29.下面结合本发明实施例的附图对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。
30.在下文描述中，出现诸如术语“内”、“外”、“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或者位置关系仅是为了方便描述实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
31.实施例1：
32.本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
33.步骤s1：使用去离子水、酒精、异丙醇对尺寸为1.5cm*1.5cm的导电玻璃层(ito)进行清洗，然后对导电玻璃层进行干燥，在导电玻璃层的表面旋涂5-ava(5-氨基戊酸)的水溶液，旋涂速度为4000rpm，旋涂时间30s，然后在100℃条件下退火10min，一方面有助于5-ava和导电玻璃层之间形成化学键，另一方面避免5-ava发生分解，最终在导电玻璃层的表面形成5-ava替代层；
34.本实施例中5-ava的水溶液中5-ava的浓度为10mg/ml；
35.步骤s2：将1.26mol fai、0.14mol cscl和1.47mol pbi2溶解于dmf和dmso中搅拌，dmf和dmso体积比为4∶1，搅拌温度为50℃，搅拌约12h形成淡黄色的有机无机杂化钙钛矿溶液，然后用0.22μm孔径的过滤器对有机无机杂化钙钛矿溶液进行过滤，取用30微升过滤后
的有机无机杂化钙钛矿溶液旋涂至5-ava替代层的表面(先以旋涂速度1000rpm旋涂10s，再以旋涂速度6000rpm旋涂25s)，在旋涂结束前第13秒滴加氯苯，旋涂结束后在110℃条件下退火30min，以在5-ava替代层的表面形成有fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层；
36.步骤s3：1ml spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad浓度为72.3mg/ml)、17.5μl li-tfsi的乙腈溶液(li-tfsi浓度为520mg/ml)、28.5μl 4-tbp和29μl fk209的乙腈溶液(fk209浓度为300mg/ml)混合形成空穴传输材料溶液，将空穴传输材料溶液旋涂至有机无机杂化钙钛矿层表面，旋涂速度4000rpm，旋涂时间30s，然后转移至干燥器中干燥氧化，以在有机无机杂化钙钛矿层表面形成空穴传输层；
37.步骤s4:在空穴传输层表面蒸镀80nm的银电极层。
38.相应的，本实施例钙钛矿太阳能电池包括依次层状设置的导电玻璃层、5-ava替代层、fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层、空穴传输层和银电极层。
39.实施例2：
40.本实施例与实施例1的区别在于，步骤s1中，5-ava的水溶液中5-ava的浓度为15mg/ml。
41.实施例3：
42.本实施例与实施例1的区别在于，步骤s1中，5-ava的水溶液中5-ava的浓度为20mg/ml。
43.实施例4：
44.本实施例与实施例1的区别在于，步骤s1中，5-ava的水溶液中5-ava的浓度为25mg/ml。
45.对比实施例1：
46.本实施例与实施例1的区别在于，省略步骤s1，步骤s2中fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层直接制备于导电玻璃层的表面。
47.相应的，本实施例钙钛矿太阳能电池包括依次层状设置的导电玻璃层、fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层、空穴传输层和银电极层。
48.实施例1-4以及对比实施例1中钙钛矿太阳能电池的光电数据如表1所示。
49.表1
[0050][0051]
[0052]
可以看到，随着5-ava的浓度增加，电池的开路电压voc、短路电流密度jsc以及填充因子ff均为先增加后减少。其中，实施例3中，voc和ff达到最大值，而在实施例2中，jsc达到最大值，但是jsc的增量并不大，故而在实施例3中电池效率pce达到最大值19.37％，已经十分接近20％(采用电子传输层的电池效率)。其主要原因在于，参见图1，5-ava的羧基能够与ito表面的羟基形成化学键，由于5-ava自身直链结构，5-ava的氨基能够有效朝向fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
，5-ava替代层并非作为电子传输层，而是作为一种偶极子层对导电玻璃层的表面进行修饰，从而降低导电玻璃层的表面功函数，使得导电玻璃层和fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层之间能级更为匹配，极大抑制了导电玻璃层和fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层之间的载流子复合，而且促进了电荷转移，并且，其还有改善fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层结晶过程的作用，从而提升fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
的晶粒尺寸。
[0053]
参见图7，可以看到，实施例3相较对比实施例1而言，ipce具有明显的提升，由此证明了jsc的提升并非实验误差导致，由此明确了5-ava对于jsc的提升效果。
[0054]
值得注意的是，5-ava具有绝缘性，5-ava替代层无法直接传输电子，由于其仅有几个纳米，因此电子在5-ava替代层中依靠量子隧道效应进行移动，也因此，随着5-ava替代层厚度的增加，隧穿概率下降，由此导致了实施例4中jsc的下降。
[0055]
实施例1-4中，借由将钙钛矿材料限制在有机无机杂化钙钛矿，有效降低了退火所需要的温度，更重要的是，借由钙钛矿材料退火温度的下降，避免钙钛矿材料退火过程中造成5-ava的分解。此外参见图6，特别需要注意的是，与mapbi3不同的是，fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
并不会与5-ava发生反应，也因此避免了5-ava进入fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
的晶格中，因此fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
并没有出现杂峰，由此明确了5-ava对于fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
的底层修饰效果对于电池性能的提升，而非对fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
晶型的改变。
[0056]
参见图2，随着5-ava浓度从0增大至20mg/ml，5-ava替代层对导电玻璃层起到良好的修复作用，表面粗糙度显著降低。但是当5-ava浓度增大至25mg/ml，可以看到非常明显的局部凸起(图2的e中白斑)，表面粗糙度重新开始提升，也就是说，适量5-ava对于导电玻璃层表面的形貌修复具有良好的作用，能够填补导电玻璃层表面的孔洞。
[0057]
对比实施例2：
[0058]
本对比实施例采用实施例3中的方法制备出5-ava替代层，然后采用20mg/ml的dmf对5-ava替代层进行冲刷，冲刷时间为35s，以模拟fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层的制备过程。
[0059]
参见图3，经过dmf的冲刷后，对比实施例2中5-ava替代层的粗糙度相较实施例3有所增加，由于5-ava几乎不溶于dmf，因此可以判断dmf冲刷过程会冲走一部分5-ava。但是对比实施例2中5-ava替代层经由dmf的冲刷后，依然具有较高的表面势能，说明即使经过dmf的冲刷后，导电玻璃层上也能保留一定程度的5-ava，说明实施例3中虽然5-ava替代层仅有4nm左右厚度，但是在后续fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层制备过程结束后依然能够残留足够量，以起到降低导电玻璃层表面功函数以及提升fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
晶粒尺寸的作用。
[0060]
参见图4，导电玻璃层表面的水接触角为13.4
°
，随着5-ava浓度增加，5-ava替代层的水接触角逐渐增加，当5-ava浓度为25mg/ml时，5-ava替代层的水接触角达到28.6
°
。这是由于5-ava使得ito表面亲水羟基的减少，也由于水接触角的增加，有效减少了水汽进入5-ava替代层和fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层之间，以此增强fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层的湿度稳定性。
[0061]
参见图5，虽然5-ava替代层的水接触角逐渐增加，但是fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层依然
对5-ava替代层起到了良好的覆盖作用，也因此可以说明，5-ava替代层的疏水型不会影响fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层的制备。此外相较对比实施例1，实施例3中fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层的晶粒尺寸也有所增加，其原因在于5-ava替代层的疏水性减少了成核密度，并由5-ava替代层对fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层起到了诱导生长的作用。
[0062]
由于实施例1-4和对比实施例1中，在配置fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层的过程中pbi2为过量状态，而5-ava则能够将过量的pbi2由fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层的表面引导至fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层底部。
[0063]
对比实施例3：
[0064]
本对比实施例与实施例1的区别在于，将步骤s1中的5-ava替代层替换为二氧化锡电子传输层。二氧化锡电子传输层的制备方法可以参照申请人在先专利202010932606.4进行，本实施例不再赘述。
[0065]
针对不同湿度和温度条件下，将对比实施例1、实施例3和对比实施例3中制备得到的fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层的稳定性进行测试。
[0066]
不论高湿或者高温条件，都会导致mapbi3分解。但是不同的是，高温条件下fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
主要进行分解，室温高湿条件才会主要导致fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
发生相变，也就是说，fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
的稳定性包含热稳定性和相稳定性两方面。
[0067]
参见图8，在25℃，70％rh条件下，前9h内，fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
都几乎没有发生明显变化，但是在27h时，虽然对比实施例1、实施例3和对比实施例3中样品变成透明的面积相差不大，但是对比实施例3中样品存在大量毛刺，说明二氧化锡电子传输层对fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
的相稳定性起到破坏作用，但是5-ava并不会对fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
的相稳定性起到破坏作用。也就是说，5-ava能够在不破坏fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
的相稳定性基础上，使电池效率接近于具备电子传输层的钙钛矿太阳能电池。
[0068]
参见图9，在90℃，30％rh条件下，在前72h内，对比实施例1、实施例3和对比实施例3中fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层的热稳定性都相差无几，fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层并没有产生明显的分解，但是在80h-120h之间，对比实施例1和实施例3之间泛黄程度相近，说明对比实施例1和实施例3中fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
层的分解速度相近，与之相对，对比实施例3中样品大面积快速泛黄，说明二氧化锡电子传输层对fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
的热稳定性也起到破坏作用，且相较相稳定性而言该破坏作用十分明显，说明二氧化锡对fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
的分解起到了很强的促进作用。也就是说，5-ava能够在不破坏fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
的热稳定性基础上，使电池效率接近于具备电子传输层的钙钛矿太阳能电池。
[0069]
也就是说，5-ava替代层能够作为电子传输层的替代方案，不仅不会对电池效率起到明显降低作用，还能极大提升fa
0.9
cs
0.1
pbi
3-x
cl
x
材料的热稳定性和相稳定性。
[0070]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于附图和上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。