一种二硼化镁空气燃料电池阳极电极片及其应用、空气燃料电池的制作方法

1.本发明涉及空气燃料电池技术领域，尤其涉及一种二硼化镁空气燃料电池阳极电极片及其应用、空气燃料电池。


背景技术：

2.随着不可再生能源的逐渐枯竭，能源问题已经成为人类所面临的重要问题。而燃料电池作为高效、洁净和安全的新能源技术，已经成为新能源开发领域的研究热点之一。金属空气电池则充分发挥了燃料电池的长处，其比能量高、结构简单、放电电压平稳，是未来很有发展和应用前景的一类新兴绿色能源。金属空气电池以活泼金属作为负极，空气中的氧气作为正极，氧气通过气体扩散电极到达气-液-固三相界面与金属负极发生反应而放出电能。与现有的铅酸、镍氢和锂离子电池相比，金属空气电池可实现更高的能量密度和比容量，而且安全性更高。
3.上世纪末，美国steven amendola等提出了以硼化物作为电极材料的高能量电池体系，vb2在碱性溶液中可以发生电子氧化反应，理论放电比容量为4060mah/g，几乎是锌空气电池理论放电比容量(820ma
·h·
g-1
)的5倍，能量密度为32000wh/l(6270wh/kg)，这是目前水溶液体系金属化合物放电性能的最高水平。为了扩大用于空气燃料电池阳极电极片中金属硼化物的种类，中国专利cn108550961a公开了一种空气燃料电池阳极电极片，包括金属硼化物粉末和镍粉，所述金属硼化物粉末为二硼化钛粉末、二硼化钼粉末或二硼化镁粉末，其中，所述金属硼化物粉末为二硼化镁粉末时，具有最高的容量密度(3116ma
·h·
g-1
)和阳极效率(66.31％)。目前，还需进一步扩充具有高容量密度和阳极效率的含硼化合物作为空气燃料电池的阳极。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种二硼化镁空气燃料电池阳极电极片及其应用、空气燃料电池，本发明提供的二硼化镁空气燃料电池阳极电极片具有高容量密度和阳极效率，进一步扩充了空气燃料电池阳极电极片的种类。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种二硼化镁空气燃料电池阳极电极片，由二硼化镁粉末和铜粉混合后经高压扭转得到。
7.优选的，其特征在于，所述二硼化镁粉末和铜粉的摩尔比为1.9～2.8:1。
8.优选的，所述铜粉的粒径为300～350目。
9.优选的，所述二硼化镁粉末的粒径为300～350目。
10.优选的，所述压制时，高压扭转设备的压力为10～30t，所述压制为2～10道次。
11.优选的，所述二硼化镁粉末的制备方法包括：将ti、c、mg和b在氩气保护下进行自蔓延高温合成反应，得到二硼化镁粉末。
12.优选的，所述ti和c的总质量与mg和b的总质量之比为1:1；所述mg和b的摩尔比为1:2～3；所述ti和c的摩尔比为1:1。
13.优选的，所述二硼化镁空气燃料电池阳极电极片的直径为20mm，厚度为1.5～2.0mm。
14.本发明提供了上述方案所述二硼化镁空气燃料电池阳极电极片在空气燃料电池中的应用。
15.本发明提供了一种空气燃料电池，包括上述方案所述的二硼化镁空气燃料电池阳极电极片、阴极和电解质；所述阴极包括空气扩散层、集流体和催化层，所述电解质为氢氧化钾水溶液。
16.本发明提供了一种二硼化镁空气燃料电池阳极电极片，由二硼化镁粉末和铜粉混合后经高压扭转得到。本发明在二硼化镁中添加铜粉，铜粉具有较高的导电率，有利于增大活性物质与电解液的反应速度，从而提升了电极利用率。此外，铜粉和二硼化镁在高压扭转过程中，之间发生放热反应，mgb2自烧结加剧，由于cu的存在，形成mg-cu低温相，能起到降温作用，可以促进二硼化镁粉末中的杂质mgb4分解生成mgb2，提高了mgb2的晶间连接性，进而提高了电池容量和增大了电池电流密度。
附图说明
17.图1为本发明采用自蔓延法制备的二硼化镁粉末的x衍射图；
18.图2为本发明实施例1二硼化镁空气燃料电池阳极电极片的极化曲线；
19.图3为本发明实施例1电池在2.5ma
·
cm-2
电流密度下的恒流放电测试曲线；
20.图4为本发明实施例1电池在5ma
·
cm-2
电流密度下的恒流放电测试曲线；
21.图5为本发明实施例1电池在10ma
·
cm-2
电流密度下的恒流放电测试曲线；
22.图6为本发明实施例1电池在15ma
·
cm-2
电流密度下的恒流放电测试曲线；
23.图7为本发明实施例1电池在20ma
·
cm-2
电流密度下的恒流放电测试曲线；
24.图8为本发明实施例1电池在25ma
·
cm-2
电流密度下的恒流放电测试曲线；
25.图9为本发明实施例1电池电流密度-容量密度曲线。
具体实施方式
26.本发明提供了一种二硼化镁空气燃料电池阳极电极片，由二硼化镁粉末和铜粉混合后经高压扭转得到。
27.在本发明中，所述二硼化镁粉末优选通过自蔓延高温合成反应制备得到，所述二硼化镁粉末的制备方法优选包括：将ti、c、mg和b在氩气保护下进行自蔓延高温合成反应，分离tic后，得到二硼化镁粉末。在本发明中，所述ti和c作为补热剂。在本发明中，所述ti和c的总质量与mg和b的总质量之比优选为1:1；所述mg和b的摩尔比为优选1:2～3；所述ti和c的摩尔比优选为1:1。在本发明中，所述ti、c、mg和b的纯度优选大于98％。本发明优选采用电火花点燃，ti、c、mg和b迅速发生剧烈燃烧反应，瞬间完成，不需要外界加热即可得到二硼化镁粉末。在所述自蔓延高温合成反应过程中，c和ti反应生成tic，mg和b反应生成mgb2，其中钛与碳反应为放热反应，补充镁与硼反应需要的热量。因为tic密度为4.9g/cm3，mgb2密度为2.6g/cm3，本发明优选采用密度分选法如离心选矿机分离tic。本发明利用自蔓延高温合
成反应制备二硼化镁粉末，所得粉体主要为mgb2相，另外有少量的mgo相和mgb4相。mgb2纯度达到98％。
28.在本发明中，所述二硼化镁的粒径优选为300～350目，更优选为320～340目。在本发明中，所述铜粉的粒径优选为300～350目，更优选为320～340目。本发明通过控制二硼化镁粉末和铜粉的粒径在上述范围，有利于高压扭转。
29.在本发明中，所述二硼化镁粉末和铜粉的摩尔比优选为1.9～2.8:1，具体可以为2.5:1、1.9:1或2.8:1。本发明通过控制二硼化镁粉末和铜粉的摩尔比在上述范围，可以保证二硼化镁具有良好的放电效果。
30.在本发明中，所述二硼化镁粉末和铜粉混合的方式优选为球磨混合，本发明优选在陶瓷球磨机上进行混合。本发明对所述混合的条件没有特殊要求，能够将二硼化镁和铜粉混合均匀即可。
31.本发明对所述高压扭转采用的设备没有特殊的要求，采用本领域通常的高压扭转设备即可。在本发明中，所述高压扭转设备的压力优选为10～30t，更优选为15～25t；在本发明中，t表示吨。在本发明中，所述高压扭转设备的转数优选为2～10转，更优选为5～8转，最优选20t高压扭转7转。在本发明中，所述高压扭转的转速优选为2～5转/分钟，更优选为3转/分钟。
32.本发明在所述高压扭过程中，mgb2自烧结加剧，由于cu的存在，形成mg-cu低温相，能起到降温作用，可以促进二硼化镁粉末中的杂质mgb4分解生成mgb2，提高了mgb2的晶间连接性，进而提高了电池容量和增大了电池电流密度。本发明通过控制高压扭转的条件，可以间接控制反应的热量，有利于得到晶粒细小的mgb2，进一步提高电池的容量和电流密度。在本发明中，所述二硼化镁空气燃料电池阳极电极片的晶粒尺寸优选为50～100nm。
33.在本发明中，所述二硼化镁空气燃料电池阳极电极片的直径优选为20mm，厚度优选为1.5～2.0mm。
34.本发明提供了上述方案所述二硼化镁空气燃料电池阳极电极片在空气燃料电池中的应用。
35.本发明提供了一种空气燃料电池，包括上述方案所述的二硼化镁空气燃料电池阳极电极片、阴极和电解质；所述阴极包括空气扩散层、集流体和催化层，所述电解质为氢氧化钾水溶液。
36.在本发明中，所述空气扩散层优选包括ptfe和活性炭，所述集流体优选为铜网，所述催化剂优选为mno2。在本发明中，所述阴极优选为市售电极。在本发明中，所述氢氧化钾水溶液的浓度优选为6mol/l。
37.本发明对所述二硼化镁空气燃料电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的空气燃料电池的制备方法即可。
38.下面结合实施例对本发明提供的二硼化镁空气燃料电池阳极电极片及其应用、空气燃料电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
39.以下实施例和对比例所用mgb2的制备过程如下：
40.选用补热剂与反应物的重量比为1：1，即:(ti c)：(mg b)＝1：1，其中ti、c、mg和b纯度98％；在氩气保护下进行自蔓延高温合成反应，除去tic后，得到深棕色的粉末，所得粉体的xrd分析谱图如图1所示，所得粉体主要为mgb2相，另外有少量的mgo相，少量的mgb4未分
析出来，mgb2纯度达到98％。
41.实施例1
42.mgb2粉末(300目)与铜粉(300目)按摩尔比2.5：1的比例混合，经在陶瓷球磨机上混合1小时均匀后用高压扭装置在20t扭转7转，转速为3转/分钟，压制成直径20mm、厚1.5mm的圆片，得到二硼化镁空气燃料电池阳极电极片。
43.使用标准的三电极体系对电极片进行电化学测试，主要测试内容为动电位极化曲线(tafel)。以二硼化镁空气燃料电池阳极电极片作为工作电极(与电解液接触的面积为1cm2)，对电极为铂电极(面积20mm
×
20mm)，参比电极为hg/hgo电极，电解质为6mol/l的koh溶液。电解池体系经0.5h后，电极片的开路电压(ocp)达到稳定状态，tafel是在0.5mv
·
s-1
的扫描速率下相对于ocp从-1.0v～ 1.5v的范围内进行测试。使用的是美国gamry公司的reference 3000电化学工作站，结果如图2所示，由图2可以看出，腐蚀电流为1.11
×
10-2a·
cm-2
，对应的腐蚀电压为-0.985v。
44.电池性能测试是采用模具电池进行测试，使用武汉land公司的lanhe ct2001a型电池充放电测试仪，电池包括三个部分：阳极、电解质和阴极。阳极即为实施例1制备的二硼化镁电极片，电解质为6mol/l的koh水溶液，阴极自制，包括空气扩散层，集流体和催化层。空气扩散层主要成分为ptfe和活性炭，集流体为铜网，催化剂为mno2。电池测试采用的是在不同电流密度下的恒流放电测试，放电电流密度依次为：2.5ma
·
cm-2
、5ma
·
cm-2
、10ma
·
cm-2
、15ma
·
cm-2
、20ma
·
cm-2
和25ma
·
cm-2
，用于测试电池在小电流长时间持续放电和大电流下短期高功率放电的性能。放电容量为100mah，截止电压为0.3v，测试结果分别如图3～9所示，图3为以2.5ma
·
cm-2
的电流密度进行放电的实验结果，由图3可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.90v，而第二个放电平台的电压约为0.79v，电池的放电平均压为0.7938v，容量密度为1283.2ma
·h·
g-1
，电极效率为27.18％，功率密度为2.480mw
·
cm-2
。图4为以5ma
·
cm-2
的电流密度进行放电的实验结果，由图4可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.88v，而第二个放电平台的电压约为0.77v，电池的放电平均压为0.7683v，容量密度为1863.5ma
·h·
g-1
，电极效率为39.52％，功率密度为4.217mw
·
cm-2
。图5为以10ma
·
cm-2
的电流密度进行放电的实验结果，由图5可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.83v，而第二个放电平台的电压约为0.69v，电池的放电平均压为0.6902v，容量密度为2537.6ma
·h·
g-1
，电极效率为54.87％，功率密度为7.002mw
·
cm-2
。图6为以15ma
·
cm-2
的电流密度进行放电的实验结果，由图6可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.78v，而第二个放电平台的电压约为0.76v，电池的放电平均压为0.6760v，容量密度为3266.4ma
·h·
g-1
，电极效率为76.31％，功率密度为12.14mw
·
cm-2
。图7为以20ma
·
cm-2
的电流密度进行放电的实验结果，由图7可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.75v，而第二个放电平台的电压约为0.62v，电池的放电平均压为0.6329v，容量密度为2836.0ma
·h·
g-1
，电极效率为59.22％，功率密度为13.458mw
·
cm-2
。图8为以25ma
·
cm-2
的电流密度进行放电的实验结果，由图8可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.73v，而第二个放电平台的电压约为0.62v，电池的放电平均压为0.6262v，容量密度为2749.3ma
·h·
g-1
，电极效率为58.37％，功率密度为19.905mw
·
cm-2
。
45.对该电池的电流密度-容量密度如图9所示，由图9可以看出，电池在2.5～25ma
·
cm-2
的电流密度范围内进行放电时，容量密度随电流密度的增大先上升后下降，在电流密度为15ma
·
cm-2
时达到最大，为3266.4ma
·h·
g-1
。该电池在放电时出现两个电压平台，并且两个平台的电量之比约为3：18。
46.较高的电极效率得益于使用了铜粉为导电剂和由粉末制得的电极片纳米级的粒径(50～100nm)，导电率较高，这有利于增大活性物质与电解液的反应速度，从而提升了电极利用率。mgb2具有较高的放电电压，但由于电极在大电流密度下放电的强极化作用，导致电极效率随放电电流的增大而减小。
47.实施例2
48.自制的mgb2粉末(300目)与铜粉(300目)按摩尔比1.9：1的比例混合，经在陶瓷球磨机上混合1小时均匀后用高压扭装置在10t、经历10转、转速为5转/分钟，压制成直径20mm、厚2.0mm的圆片，得到二硼化镁空气燃料电池阳极电极片。
49.组装电池进行电化学性能测试(同实施例1)。电池测试采用的是在不同电流密度下的恒流放电测试，放电电流密度15ma
·
cm-2
，测试电池放电的性能。放电容量为100mah，截止电压为0.3v，以15ma
·
cm-2
的电流密度进行放电的实验，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.76v，而第二个放电平台的电压约为0.70v，电池的放电平均压为0.6560v，容量密度为3101.4ma
·h·
g-1
，电极效率为66.31％，功率密度为10.14mw
·
cm-2
。
50.实施例3
51.自制的mgb2粉末(300目)与铜粉(300目)按摩尔比2.8：1的比例混合，经在陶瓷球磨机上混合1小时均匀后用高压扭装置在30t、经历2转、转速为5转/分钟，压制成直径20mm、厚2.0mm的圆片，得到二硼化镁空气燃料电池阳极电极片。
52.组装电池进行电化学性能测试(同实施例1)。电池测试采用的是在不同电流密度下的恒流放电测试，放电电流密度15ma
·
cm-2
，测试电池放电的性能。放电容量为100mah，截止电压为0.3v。以15ma
·
cm-2
的电流密度进行放电的实验，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.74v，而第二个放电平台的电压约为0.72v，电池的放电平均压为0.6660v，容量密度为3111.4ma
·h·
g-1
，电极效率为68.31％，功率密度为11.14mw
·
cm-2
。
53.对比例1
54.与实施例1的不同之处在于将铜粉替换为镍粉。具体的：
55.mgb2粉末(300目)与镍粉(300目)按摩尔比2.5：1的比例混合，经混合研磨均匀后用高压扭压片机压制成直径15mm、厚1.0mm的圆片，得到空气燃料电池阳极电极片。
56.组装电池进行电化学性能测试(同实施例1)，电池测试采用的是在不同电流密度下的恒流放电测试，放电电流密度依次为：2.5ma
·
cm-2
、5ma
·
cm-2
、10ma
·
cm-2
、15ma
·
cm-2
、20ma
·
cm-2
和25ma
·
cm-2
，用于测试电池在小电流长时间持续放电和大电流下短期高功率放电的性能。放电容量为100mah，截止电压为0.3v。以2.5ma
·
cm-2
的电流密度进行放电的实验结果显示，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.86v，而第二个放电平台的电压约为0.74v，电池的放电平均压为0.7418v，容量密度为1083.2ma
·h·
g-1
，电极效率为20.18％，功率密度为1.280mw
·
cm-2
。以5ma
·
cm-2
的电流密度进行放电的实验
结果显示，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.67v，而第二个放电平台的电压约为0.66v，电池的放电平均压为0.6633v，容量密度为1563.5ma
·h·
g-1
，电极效率为35.52％，功率密度为3.017mw
·
cm-2
。以10ma
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cm-2
的电流密度进行放电的实验结果，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.73v，而第二个放电平台的电压约为0.64v，电池的放电平均压为0.6402v，容量密度为2127.6ma
·h·
g-1
，电极效率为49.87％，功率密度为5.902mw
·
cm-2
。以15ma
·
cm-2
的电流密度进行放电的实验结果，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.58v，而第二个放电平台的电压约为0.56v，电池的放电平均压为0.5660v，容量密度为2816.4ma
·h·
g-1
，电极效率为56.31％，功率密度为9.14mw
·
cm-2
。以20ma
·
cm-2
的电流密度进行放电的实验结果，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.45v，而第二个放电平台的电压约为0.40v，电池的放电平均压为0.4529v，容量密度为2536.0ma
·h·
g-1
，电极效率为50.22％，功率密度为11.458mw
·
cm-2
。以25ma
·
cm-2
的电流密度进行放电的实验结果，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.42v，而第二个放电平台的电压约为0.48v，电池的放电平均压为0.4862v，容量密度为2049.3ma
·h·
g-1
，电极效率为50.37％，功率密度为14.905mw
·
cm-2
。对该电池的电流密度-容量密度可以看出，电池在2.5～25ma
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cm-2
的电流密度范围内进行放电时，容量密度随电流密度的增大先上升后下降，在电流密度为15ma
·
cm-2
时达到最大，为2816.4ma
·h·
g-1
。
57.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。