具有ZnSiO3保护层的复合锌箔及其制备和应用的制作方法

具有znsio3保护层的复合锌箔及其制备和应用
技术领域
1.本发明属于能源材料技术领域，具体涉及具有znsio3保护层的复合锌箔及其制备，基于一步水热法合成，其可以作为水系锌离子电池负极并应用于电化学能源存储。


背景技术：

2.水系电池具有价格低廉、安全性高、环境友好等优点，其在未来大规模储能装置中具有较大的应用前景。在当前的各种金属水系电池中，包括锂、钠、钾、镁、钙等离子电池。由于具有合适的标准还原电位(zn
2
/zn,-0.76v vs.标准氢电极)，锌金属可以直接用作水系锌离子电池负极。锌负极具有820mah g-1
的高理论比容量，但其目前面临着三个关键问题：1)电沉积过程中锌的成核不均诱导了锌枝晶生长，其刺穿隔膜将引发电池短路和失效；2)锌金属表面的电化学腐蚀问题导致了不可逆损耗，降低了锌的沉积-溶解效率；3)在常用的弱酸性电解液(如2mol l-1
硫酸锌溶液，ph为～4.1)中存在析氢反应，会导致电池鼓包、膨胀，损坏电池体系。上述问题发生在锌金属和电解液的界面，因此通过界面优化对于延长水系锌离子电池的工作寿命具有十分重要的意义。
3.在锌箔表面构建保护层是界面优化的一项重要内容，合适的保护层需要具有优良的导锌离子性、在电解液中的稳定性，且与锌箔紧密接触。近期，通过涂覆、原子层沉积和真空高温热处理等方法可将多种材料如含锌化合物、蒙脱土、二氧化钛等制成锌箔保护层，但是这些方法面临着实际生产的限制：涂覆法需要使用额外的粘结剂，且涂层厚度往往高达数十微米，将会明显增加锌箔质量，从而导致能量密度降低。原子层沉积法可以制备纳米级别且厚度可控的超薄涂层，但其成本较昂贵且无法大批量制备。事实上，大多数材料只能采用涂覆工艺实现与锌箔的复合，而含锌化合物原理上可通过原料与锌箔的反应，原位生长在锌箔表面，其与锌箔的连接也更加紧密。因此，采用低成本和可规模化的合成方法，在锌箔表面原位制备均匀且薄的含锌化合物保护层是一个重要的突破方向。


技术实现要素：

4.本发明针对上述现有的技术问题提供一种具有znsio3保护层的复合锌箔及其制备方法，该制备方法工艺简单、可规模化且符合绿色化学。得到的znsio3纳米片阵列复合锌箔(简写为：zn@zso)作为水系锌离子电池负极时，可显著提升电池的循环寿命。
5.本发明针对上述技术问题采用的技术方案为：具有znsio3保护层的复合锌箔，所述的znsio3保护层由znsio3纳米片阵列组成，具有无定形态和结晶态共存的结构；znsio3保护层的厚度为～300nm，单个的znsio3纳米片厚度为～15nm，znsio3纳米片中分布着丰富的孔隙。
6.所述的具有znsio3保护层的复合锌箔的制备方法，包括以下步骤：
7.1)称取一定量的sio2加入到去离子水中，并滴入一定量的naoh水溶液，搅拌均匀，得到溶液；
8.2)将步骤1)得到的溶液转移进反应容器中，并放入锌箔，水热反应后取出，冷却至
室温后取出锌箔，用去离子水洗涤并烘干。
9.按上述方案，步骤1)所述的sio2的尺寸为10-50nm，质量为0.12-0.4g，去离子水用量为30-40ml，naoh水溶液用量为50-100μl，其浓度为2mol l-1
。
10.按上述方案，步骤2)所述的水热反应温度为120-140℃，时间为12-36h，锌箔厚度为10-200μm。
11.具有znsio3保护层的复合锌箔作为水系锌离子电池负极的应用。
12.利用一步水热法在锌箔表面原位生长znsio3纳米片阵列。在水热过程初期，由于反应溶液呈碱性，锌箔表面首先发生少量锌的溶解，溶液中锌离子浓度随反应时间延长而增加。在持续的水热过程中，当锌离子浓度达到一定时，其与sio2纳米颗粒溶解而成的hsio
3-以及溶液中的oh-结合，从而原位生长在锌箔表面，最终得到垂直于锌箔表面的纳米片阵列。该阵列厚度～300nm，具有全覆盖、均匀、致密、电子绝缘、亲水及多孔等特点。此外，该合成方法步骤简单，通过调控原料添加量、反应釜容积和锌箔面积，即可实现规模化制备。
13.本发明的有益效果是：本发明通过在锌箔表面构建znsio3纳米片垂直阵列，促进了电荷转移和传质过程，提供了丰富的锌离子吸附位点和扩散通道，降低了锌成核和生长的过电势，实现了锌离子在锌负极和电解液界面处的均匀分配，从而诱导平整的锌沉积。以该复合锌箔作为电极并组装对称电池，当面容量为1mah cm-2
时，在1ma cm-2
的电流密度下可以循环锌的沉积-溶解过程达800次，持续时间长达1600h；在5ma cm-2
可以循环3800次，持续时间长达1520h。以该复合锌箔作为负极，钾离子预嵌入的层状mno2(简写为：kmo)作为正极，组装2032型扣式电池。其在308ma g-1
的电流密度下循环400圈后，具有156.8ma g-1
的放电比容量，相比于首圈的容量保持率为98.4％，展现出商业化应用的潜力。
附图说明
14.图1为本发明实施例1中制备的zn@zso的光学照片；
15.图2为本发明实施例1中zn@zso的扫描电子显微镜图；
16.图3为本发明实施例1中zso层的透射电子显微镜图；
17.图4为本发明实施例1中zn@zso截面的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图和能谱分析元素分布图；
18.图5为本发明实施例1中zso层的选区电子衍射图；
19.图6为本发明实施例1中zso层的高分辨透射电子显微镜图；
20.图7为本发明实施例1中zn@zso表面对2mol l-1
znso4溶液的接触角结果；
21.图8为本发明实施例1中zn@zso||zn@zso对称电池的倍率性能；
22.图9为本发明实施例1中zn@zso||zn@zso对称电池在1和5ma cm-2
电流密度和1mah cm-2
面容量下的长循环性能；
23.图10为本发明实施例1中zn@zso||kmo扣式电池在308ma g-1
的循环性能；
24.具体实施例方式
25.为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例阐述本发明内容，但本发明内容并不仅仅局限于下面的实施例。
26.实施例1
27.一种具有znsio3保护层的复合锌箔的制备方法包括：
28.1)称取0.24g sio2(粒径为15nm)，通过搅拌使其分散于35ml的去离子水中，加入50μl 2mol l-1
naoh溶液，溶液ph为10.6；
29.2)将步骤1)所得的溶液转移到50ml反应釜中，并放入一块2.5cm
×
4.5cm的100μm厚的锌箔，在120℃烘箱中水热反应36h后取出反应釜，自然冷却后取出锌箔，用去离子水将其洗涤并烘干；
30.以本实施例中zn@zso为例，得到的复合锌箔的光学照片如附图1所示。该保护层的形貌如附图2所示，在较大范围内都非常平整、分布均匀(附图2a)。纳米片厚度约15nm，排列紧密(附图2b)。对zn@zso的截面进行了详细表征，如附图3的透射电子显微镜图所示，纳米片是由～15nm的超小颗粒连接而成，颗粒之间存在较多孔隙。在高角环形暗场扫描透射电子显微镜图中(附图4，pt层是在电镜拍摄前所镀，起到对zso层的保护作用)，锌箔表面保护层的厚度较均一，约为300nm。此外，元素分布图可以证明zn、si、o三种元素存在且分布均匀。选区电子衍射图谱进一步证明其为znsio3(jcpds no.70-0852)(附图5)，且无定形区域和结晶区域共存(附图6)。此外，2mol l-1
znso4电解液的液滴在zn@zso表面的接触角为66.8
°
，并明显小于纯锌箔(附图7)。
31.将本实施例制备的zn@zso作为电极，采用玻璃纤维gf/d作为隔膜，2mol l-1
znso4溶液作为电解液，组装水系锌离子对称电池。附图8是倍率性能的评估，当面容量为1mah cm-2
时，zn@zso||zn@zso在0.5、1、2和5ma cm-2
的沉积过电位分别为14、16、21和34mv。过电位在较宽的电流密度范围内都较小，证明zso层具有较快的锌离子传输动力学。附图9是锌的沉积-溶解循环稳定性能评估，当面容量均为1mah cm-2
时，zn@zso||zn@zso对称电池在1ma cm-2
可以循环800次，持续时间长达1600h(附图9a)，其在5ma cm-2
可以循环3800次，持续时间长达1520h(附图9b)，这种优异的循环稳定性归因于znsio3保护层对锌枝晶生长的抑制。为了验证zn@zso的实际应用潜力，以钾离子预嵌入的层状mno2为正极材料，2mol l-1
znso4 0.1mol l-1
mnso4溶液为电解液，组装2032型扣式电池。为达到工业化条件，正极的面负载量为～8mg cm-2
。在308ma g-1
的电流密度下，zn@zso||kmo电池在循环400圈后的放电比容量为156.8ma g-1
，相比于首圈的容量保持率为98.4％(附图10)，证明其具有优异的长循环性能。
32.实施例2
33.一种具有znsio3保护层的复合锌箔的制备方法包括：
34.1)称取0.2g sio2(粒径为15nm)，通过搅拌使其分散于35ml的去离子水中，加入50μl 2mol l-1
naoh溶液，溶液ph为10.6；
35.2)将步骤1)所得的溶液转移到50ml反应釜中，并放入一块2.5cm
×
4.5cm的100μm厚的锌箔，在120℃烘箱中水热反应36h后取出反应釜，自然冷却后取出锌箔，用去离子水将其洗涤并烘干；
36.以本实施例中所得zn@zso为例，作为水系锌离子电池负极时，电化学性能与实施例1类似。
37.实施例3
38.一种具有znsio3保护层的复合锌箔的制备方法包括：
39.1)称取0.24g sio2(粒径为15nm)，通过搅拌使其分散于35ml的去离子水中，加入
50μl 2mol l-1
naoh溶液，溶液ph为10.6；
40.2)将步骤1)所得的溶液转移到50ml反应釜中，并加入一块2.5cm
×
4.5cm的100μm厚的锌箔，在120℃烘箱中水热反应30h后取出反应釜，自然冷却后取出锌箔，用去离子水将其洗涤并烘干；
41.以本实施例中所得zn@zso为例，作为水系锌离子电池负极时，电化学性能与实施例1类似。
42.实施例4
43.一种具有znsio3保护层的复合锌箔的制备方法包括：
44.1)称取0.24g sio2(粒径为15nm)，通过搅拌使其分散于35ml的去离子水中，加入50μl 2mol l-1
naoh溶液，溶液ph为10.6；
45.2)将步骤1)所得的溶液转移到50ml反应釜中，并加入一块2.5cm
×
4.5cm的50μm厚的锌箔，在120℃烘箱中水热反应36h后取出反应釜，自然冷却后取出锌箔，用去离子水将其洗涤并烘干；
46.以本实施例中所得zn@zso为例，作为水系锌离子电池负极时，电化学性能与实施例1类似。
47.实施例5
48.一种具有znsio3保护层的复合锌箔的制备方法包括：
49.1)称取0.24g sio2(粒径为15nm)，通过搅拌使其分散于35ml的去离子水中，加入50μl 2mol l-1
naoh溶液，溶液ph为10.6；
50.2)将步骤1)所得的溶液转移到50ml反应釜中，并加入一块2.5cm
×
4.5cm的100μm厚的锌金属箔，在130℃烘箱中水热反应20h后取出反应釜，自然冷却后取出锌箔，用去离子水将其洗涤并烘干；
51.以本实施例中所得zn@zso为例，作为水系锌离子电池负极时，电化学性能与实施例1类似。
52.实施例6
53.一种具有znsio3保护层的复合锌箔的制备方法包括：
54.1)称取0.24g sio2(粒径为15nm)，通过搅拌使其分散于35ml的去离子水中，加入70μl 2mol l-1
naoh溶液，溶液ph为10.8；
55.2)将步骤1)所得的溶液转移到50ml反应釜中，并加入一块2.5cm
×
4.5cm的100μm厚的锌金属箔，在120℃烘箱中水热反应36h后取出反应釜，自然冷却后取出锌箔，用去离子水将其洗涤并烘干；
56.以本实施例中所得zn@zso为例，作为水系锌离子电池负极时，电化学性能与实施例1类似。
57.实施例7
58.一种具有znsio3保护层的复合锌箔的制备方法包括：
59.1)称取0.24g sio2(粒径为20nm)，通过搅拌使其分散于35ml的去离子水中，加入50μl 2mol l-1
naoh溶液，溶液ph为10.6；
60.2)将步骤1)所得的溶液转移到50ml反应釜中，并加入一块2.5cm
×
4.5cm的100μm厚的锌金属箔，在120℃烘箱中水热反应36h后取出反应釜，自然冷却后取出锌箔，用去离子
水将其洗涤并烘干；
61.以本实施例中所得zn@zso为例，作为水系锌离子电池负极时，电化学性能与实施例1类似。