一种高盐水直接进样测定多种元素的ICP-MS法的制作方法

一种高盐水直接进样测定多种元素的icp-ms法
技术领域
1.本发明涉及水检测技术领域，具体涉及一种高盐水直接进样测定多种元素的icp-ms法。


背景技术：

2.随着工业及社会经济的发展，目前环境中重金属污染形势日益严峻，而陆源重金属污染随径流进入海洋环境的污染研究也日益引起人们的关注。传统的海水重金属监测或研究手段有利用原子荧光法、溶出伏安极谱法、鳌合萃取原子吸收法(《海洋监测规范》gb 17378.4-2007)等，近年来随着检测技术的发展，icp-ms也逐步应用于海水中痕量金属元素分析，由于盐度对检测分析的影响，消除盐分的常见方法有直接稀释法、共沉淀法、离子交换法、液液萃取法等，但海水中的重金属元素的含量很低，相关方法如icp-ms直接稀释法(《海洋监测技术规程第1部分：海水》hy/t147.1-2013)对试剂器皿空白控制要求高，易引入人为污染；共沉淀法与液液萃取法前处理过程繁琐，对操作技术高，重现性较差；离子交换法前处理时间长，并且分析成本较高。
3.传统的icp-ms进行海水测定时，由于海水中的盐分(钠、钙、镁)等元素，在高温等离子体原子化后，遇到低温的样品锥金属表面，盐分会在锥口和矩管沉积，导致辉光放电，检测器基线漂移严重，无法进行海水中元素测定。
4.采用样品稀释进样(《海洋监测技术规程第1部分：海水》hy/t 147.1-2013)，需要对样品稀释进行操作，对器皿管理本底值进行控制，操作较为繁琐，而且对操作人员要求较高，并且海水中镉元素本身含量很低(约0.1ppb)，稀释10倍后很难检测出。另外还有利用离子色谱与icp-ms联用进行分析(epa 200.10)，该方法消耗离子色谱柱较多，每个样品分析时间约半个小时，分析成本高。
5.对于含有高盐分的海水中重金属(铜、铅、锌、镉、铬、砷)分析测定，以及海水淡化后高盐卤水中(锂、钾、镁、溴、碘)化学元素资源利用的准确定量需求，有着客观紧迫需求，从而服务海洋环境保护和海洋资源开发利用。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种高盐水直接进样测定多种元素的icp-ms法。
7.本发明采用的技术方案如下：
8.一种icp-ms测定高盐水中多种元素的检测方法，其包括：
9.步骤a.样品载入：载流经蠕动泵2进入六通阀(1)，经1～6阀进入雾化器，雾化成气溶胶进入矩管，大液滴的气溶胶在雾化室冷凝，经蠕动泵3(pump3，转速0.1rps)进入废液桶(drain)；样品通过自动进样器(asx500)提升，与内标溶液(istd)一起经蠕动泵(1)混合，一起进入六通阀2～3～4～5，充满样品定量环(sample loop，300μl)，提升与稳定的多余混合液流入废液桶(drain)；
10.步骤b.样品注入：六通阀由load模式转为inject模式，载流(carrier，2％hno3)经
flowinjection sampling)(见图1)的电感耦合等离子体质谱(dfis-icp-ms)，配备碰撞/反应模式(ors)。
29.检测器的参数：
30.离子透镜用来聚焦从截取锥孔进入质量过滤器的离子。通过拒绝中性原子，并最大限度地减少来自icp的任何光子的通过；einzel准直聚焦离子束；消除光子和中性的欧米伽弯曲离子束；qp聚焦再聚焦离子束等方法进行消除干扰，相关离子透镜参数优化如下：
31.提取透镜1电压：0v；提取透镜2电压-190v；omega偏转电压-105v；omega透镜电压13.1v；碰撞池入口电压40v；碰撞池出口电压-60v；deflect电压1.0v；palte bias-55v。
32.四极杆由两对彼此垂直排列的杆组成。棒之间的中心空间与离子束对准。将rf和dc电压施加到对角相对的棒，而将类似的负电压施加到其他棒。改变电压会产生影响离子束的电磁场。只有指定m/z比的离子才能通过四极杆，并在一定的电压设置下击中探测器。通过扫描施加到两对棒的电压，可以顺序获得覆盖质量范围从5260的所有m/z比。全质谱图可以以每秒10倍的速度扫描。icp-ms采用分立式电子倍增检测器(etp)，离子通过质量滤光片后撞击探测器表面。当离子撞击时，它会产生电子簇射，这些电子被拉入探测器。这些电子撞击下一个倍增极，每个电子都会引发更多的簇射。随着这一过程沿着探测器继续下去，信号强度从探测器表面到底部的放大器增加了大约一百万倍(即，一个离子产生大约100万个电子)。同步检测器扩展了9阶(9个数量级)动态范围，，检测电路在模拟模式下分析时，采集速度不会受到影响。脉冲计数模式最小停留时间100usec。模拟模式最短停留时间100usec。可以在很大的动态范围内测量瞬态信号，例如来自激光消融脉冲或层析的信号。完整的频谱范围为1000个计数。检测器优化参数如下：
33.八极杆偏转电压18.0v；八极杆rf电压190v；能量歧视5.0v。质谱模式：峰型采集3个点；重复次数3次；扫描/重复次数100；采集模式为质谱图；质量数分辨率 0.5u；积分时间/质量数(秒)0.3000秒。
34.试剂：海水中微量元素标样(gbw(e)080040，国家海洋局第二海洋研究所)，硝酸(suprapur级，美国默克公司)，agilent environmental calibration standard(p/n51834688，美国安捷伦公司)，超纯水(电阻率≥18.2mω，millipore纯水制备系统)。
35.1.2方法
36.样品载入[图1(a)]：载流(carrier，2％hn03)经蠕动泵2(pump 2，提升转速0.5rps，稳定转速0.1rps)进入六通阀(valve 1)，经1～6阀进入雾化器(nebulizer)雾化成气溶胶进入矩管(torch)，大液滴的气溶胶在雾化室(spray chamber)冷凝，经蠕动泵3(pump 3，转速0.1rps)进入废液桶(drain)；样品通过自动进样器(asx500)提升，与内标溶液(istd)一起经蠕动泵1混合，一起进入六通阀2～3～4～5，充满样品环(sample loop，300μl)，提升与稳定的多余混合液流入废液桶(drain)。提升30s，稳定30s，样品载入时间60s。
[0037]
样品注入[图1(b)]：六通阀由load模式转为inject模式，载流(carrier，2％hno3)经蠕动泵2(pump 2，转速0.1rps)进入六通阀(valve 1)，经1～2～5～6，将样品环中的样品推入雾化器(nebulizer)，雾化成气溶胶进入矩管(torch)，大液滴的气溶胶在雾化室(spray chamber)冷凝，经蠕动泵3(pump3，转速0.1rps)进入废液桶(drain)；pump1在样品注入阶段停止转动。样品注入可同时分析十几个元素，积分时间30s，分析一个样品约需90s，每小时分析约40个样品，同时测定cu、pb、zn、cd、cr、as、ni等元素。
[0038]
1.3实验条件
[0039]
rf功率：1550w，等离子体气流速：15.0l/min，载气流速：0.55l/min，补偿气流速：0.65l/min，雾化室温度：2℃，氧化物指标：
156
ceo

/
140
ce

＜0.5％，双电荷指标：
70
ce

/
140
ce

＜1.5％，灵敏度
89
y(1μg/l)≥1200m cps。
[0040]
1.4工作曲线
[0041]
由于海水等高盐样品在测试时，会在锥口结盐导致基线漂移，影响结果准确性，采用标准加入法来消除海水基体干扰。使用离岸距离大于200海里的外海干净海水作为基体，在基体海水中加入已稀释的混合标准溶液，配制0、1.0、2.0、5.0、10.0μg/l工作曲线。
[0042]
1.5内标校正
[0043]
使用
45
sc，
72
ge，
89
y，
115
in，
209
bi作内标物，所有的空白、标准溶液及样品均在线添加内标，混合后内标浓度为15μa/l，校正方式为虚拟内标校正(vis).
[0044]
1.6干扰及消除
[0045]
1)通过控制氧化物指标及双电荷指标，以及
89
y计数灵敏度的方法，来优化仪器条件。
[0046]
2)通过he碰撞模式消除大部分多原子离子干扰，如测定砷时，
75
as在75质量数处存在
40
ar
35
cl

，通过碰撞模式，he可以将大部分
40
ar
35
cl

打碎为单原子，从而消除
40
ar
35
cl

对as测定的干扰。
[0047]
3)通过选择适当同位素避开干扰，如测定锌时，
66
zn在66质量数存在
31
p
35
cl

干扰，通过选择
68
zn测定来避开干扰。
[0048]
4)采用epa 200.8推荐的干扰方程扣除干扰，如pb测定利用干扰方程[
208
pb]
*
＝[
208
pb] [
207
pb] [
206
pb]进行自然丰度校正。
[0049]
1.7技术关键点
[0050]
icp-ms测定海水样品，主要关键点是如何尽量减少盐分在样品锥及矩管结盐现象产生，前面提到的是稀释进样，以及使用离子色谱柱进行富集除盐再进样。
[0051]
离散流动注射直接进样(discrete flowinjection sampling)-电感耦合等离子质谱法(icp-ms)方法技术关键点如何保证载流将六通阀微量定量阀的样品稳定推送到检测器中，保证检测器接收到的样品峰可以重复进行采集定量，如果检测器采集时间早了或晚了，均会导致检测信号不稳定，无法进行定量。如图3所示，要求检测器积分时间设置在样品峰出峰信号最为稳定中间梯形平台区间，这样才能保证样品检测的重现性，以及检测结果的准确性。所以对于蠕动甭管的提升速度(样品提升时0.5rps，样品注入时0.1rps)，蠕动泵管卡住的松紧程度，管路的长度，样品定量环的内径，载流的酸度均需要进行参数优化，从而保证检测器信号采集的稳定可靠可重复。
[0052]
1.7.1样品定量环口径0.08cm至0.3cm
[0053]
对样品定量环的口径进行优化，发现采用0.08cm直径以下的定量环会出现阻力过大导致吸空断流，形成气泡。如果采用直径0.3cm以上的定量环，载流无法推动样品，会出现混合拖尾现象。经测试采用0.2cm直径的特氟龙材质定量环，可以保证载流将六通阀微量定量阀的样品稳定推送到检测器中。
[0054]
1.7.2样品定量环长度
[0055]
样品环进样体积也进行优化，样品环中样品量如果过少，信号峰梯形平台过窄，检
测器来不及进行信号采集(一般需保证30s信号采集积分时间)，样品环过长，会导致进样量过多，锥口结盐速度过快，可测定样品量就大大减少。本方法优化定量环长度约为10cm，0.2cm直径的特氟龙材质定量环，体积约为0.3ml左右，即大约是icp-ms正常蠕动进样提升样品3ml的十分之一，并且有2％hno3载流在线稀释，从而防止结盐。
[0056]
1.7.3载流酸度
[0057]
载流是保证样品中元素不会在管路中吸附，需要一定酸度。对常见酸进行考察，由于硫酸、磷酸粘度过大，不利于样品雾化，并且硫、磷会形成多原子离子干扰，故排除硫酸、磷酸作为载流。盐酸中氯也会形成多原子离子干扰，故选择硝酸作为载流。载流酸度过大，会对样品锥等仪器造成腐蚀，载流酸度过低，会导致样品中金属元素吸附，形成记忆效应，影响测定结果可靠性，经优化，选择2％硝酸(体积比)作为载流。
[0058]
1.7.4蠕动泵泵速
[0059]
对蠕动泵的泵吸速度进行优化，蠕动泵超过0.3rps时，出峰速度过快，无法形成较宽的出峰区间，蠕动泵速度过低小于0.1rps时，载流与样品会出现混合，导致峰形变矮拉长，无法与基线进行明显区别，经测试采用0.1rps泵速，可以保证检测器积分时间设置在样品峰出峰信号最为稳定中间梯形平台区间(如图3所示)，从而保证样品检测的重现性。
[0060]
1.7.5积分时间
[0061]
当自动进样器到雾化器的样品管长度为50cm，定量环长度10cm内径为0.2cm时，蠕动泵速度为0.1rps，载流为2％硝酸时，在调谐模式下对样品信号峰进行监测，得到检测器采集信号积分开始时间为35秒(不同仪器差异不同)，完成一个样品测定时间约为50秒。
[0062]
2.结果与讨论
[0063]
2.1检出限测定
[0064]
将3个空白海水溶液各重复测定7次，共21次所得值的标准偏差δ的3倍得到仪器的检出限(见表1)，由表1可看出，所得出的检出限均远低于实际海水中相关元素浓度，dfis-icp-ms可用于实际海水样品多种元素的直接测定。
[0065]
2.2标准加入法测定
[0066]
用标准加入法配制的工作曲线，经测定后计算其线性，从表1可以看出，其相关系数r值在0.998～0.999之间，线性较好。
[0067]
2.3加标回收
[0068]
在已酸化的海水中，加入一定量(1μg/l)的混合标准，测得加标回收率如表3所示，
[0069]
加标回收率在99.3％～100.5％之间，回收率结果符合《海洋监测规范》相关质控要求。
[0070]
表1 dfis-icp-ms分析方法检出限及加标回收率
[0071][0072]
实施例1
[0073]
2.4标准海水测定
[0074]
用以上方法测定gbw(e)080040标准海水，测得结果如表2所示，回收率在96.6％～106.0％(平均99.8％)，相对标准偏差rsd％在1.8％～3.8％(平均2.3％)。
[0075]
以上结果表明，相关方法适用于实际海水样品中重金属的直接分析测定。
[0076]
表2标准海水测定结果
[0077][0078]
实施例2
[0079]
样品采集
[0080]
按照《海洋监测规范》站位布设要求，2010年4月在各个口门入海口布设断面，采集了珠江八大口门河口区的相关海水样品，站位分布图如图1所示。
[0081]
现场将采集到的海水样品以0.45μm的滤膜过滤后，用一次性聚乙烯样品瓶(50m1)装取约40ml已过滤水样，并滴加默克优级纯硝酸1～2滴，酸化至ph＜2，样品瓶用封口膜密
封后，4℃低温保存。
[0082]
2.6结果分析
[0083]
利用以上方法，测得各个口门重金属分析平均结果比较如表3所示，并进行比较如图2所示。
[0084]
表3珠江口八大口门重金属污染平均浓度(单位μg/l)
[0085][0086]
从表3，图4可以看出，珠江口八大口门主要重金属污染物为锌，铜、镍，其中除鸡蹄门的重金属污染情况较轻，其它口门均不同程度存在重金属污染情况。崖门的特征污染物为锌，磨刀门的特征污染物为镉，虎门的特征污染物为镍，蕉门的特征污染物为铬和砷，洪奇门的特征污染物为铜，横门的特征污染物为铅。
[0087]
利用dfis-icp-ms直接进样技术，结合在线内标校正(vis)标准加入法，该方法可以应用于珠江口八大口门实际海水的分析。其中八大口门主要重金属污染物为锌，铜、镍，八大口门是珠江口重金属入海污染主要来源之一，该方法可以应用于海洋环境领域痕量污染分析监测研究。
[0088]
实施例3
[0089]
高盐卤水(海水淡化浓缩液)中(锂、钾、镁、溴、碘)的测定采集海水淡化后的高盐卤水浓缩液(盐分浓缩倍数3-5倍，盐度94
‰‑
145
‰
)进行测定。
[0090]
表4高盐卤水中(锂、钾、镁、溴、碘)的测定
[0091][0092]
可以看出，该方法可以同时测定高盐卤水(盐度94
‰‑
145
‰
)中(锂、钾、镁、溴、碘)元素准确含量。
[0093]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。