用于由沸石上的杂多酸生产用于对热解油进行改质的多功能催化剂的方法、所述催化剂和改质方法与流程

用于由沸石上的杂多酸生产用于对热解油进行改质的多功能催化剂的方法、所述催化剂和改质方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年7月3日提交的美国申请第16/502,633号的优先权，所述美国申请的全部公开内容通过引用并入。
技术领域
3.本说明书总体上涉及多功能催化剂和用于生产用于对热解油进行改质的多功能催化剂的方法。


背景技术：

4.原油可以通过一种或多种加氢处理工艺转化为有价值的化学中间体和产品。加氢处理工艺可以包含蒸汽裂化，其中原油中较大的烃被裂化以形成较小的烃。蒸汽裂化装置产生底部料流，其被称为热解油。与原油原料相比，热解油可以包含增加浓度的芳香族化合物。在许多原油加工设施中，这种热解油作为燃料燃烧。然而，热解油中的芳香族化合物可以转化为有价值的化学中间体和构建单元(building block)。例如，来自热解油的芳香族化合物可以转化为二甲苯，所述二甲苯可以是用于生产对苯二甲酸的初始构建单元，所述对苯二甲酸然后可用于生产聚酯。热解油中的芳香族化合物可用于生产许多其它有价值的芳香族中间体。市场对这些有价值的芳香族中间体的需求持续增长。


技术实现要素：

5.因此，持续需要用于对热解油进行改质的改进的多功能催化剂。可以通过使来自蒸汽裂化工艺的热解油与催化剂接触来将所述热解油改质以生产有价值的芳香族中间体，所述催化剂可操作为将所述热解油中的多环芳烃转化为一种或多种c6-c8芳香族化合物，所述c6-c8芳香族化合物可以包含苯、甲苯、乙苯和二甲苯、其它芳香族化合物或这些的组合。可操作为对热解油进行改质的现有催化剂可以包含多金属加氢裂化催化剂，其具有负载在催化剂载体上的两种或更多种金属。这些多金属加氢裂化催化剂通常由常规金属前体制备，如金属化物水合物、金属硝酸盐和其它常规金属前体。
6.使用这些由常规金属前体制备的多金属加氢裂化催化剂，大的芳香族化合物(大于8个碳原子)可以在380摄氏度(℃)到400℃范围内的反应温度和6兆帕(mpa)到8mpa的压力下转化为c6-c8芳香族化合物。将压力保持在6mpa到8mpa的范围内可能需要设施具有更大的耐压性，并且与压力较小的系统相比可能会消耗更多的能量。换言之，使用现有的多金属加氢裂化催化剂来对热解油进行改质需要额定用于更高操作压力的昂贵设备，并且可能消耗更多能量以将压力维持在6mpa以上。当使用这些由常规金属催化剂前体制备的现有多金属加氢裂化催化剂进行改质时，将压力降低到6mpa以下可能会显著降低c6-c8芳烃的产率。
7.本公开涉及用于对热解油进行改质并通过将杂多酸用于至少一种金属前体而制
备的多功能催化剂、制备所述多功能催化剂的方法和使用所述多功能催化剂对热解油进行改质的方法。与使用现有的多金属加氢裂化催化剂对热解油进行改质相比，本公开的多功能催化剂可以在降低的反应压力下通过对热解油进行改质而产生更高产率的c6-c8芳香族化合物。本公开的多功能催化剂可以通过使沸石载体与含有第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触来制备，其中所述第一或第二金属催化剂前体中的至少一个是杂多酸。所述杂多酸是包含至少酸性氢、过渡金属、至少一种杂原子和氧的化合物。已经发现，通过将杂多酸用于至少一种金属前体来代替常规金属前体制备多功能催化剂会产生这样一种多功能催化剂，与目前用于对热解油进行改质的多金属加氢裂化催化剂相比，所述多功能催化剂在降低的反应压力下实现更高的c6-c8芳香族化合物产率。提高的产率和降低的操作压力可以提高效率并且可以降低用于对热解油进行改质的工艺的资金和操作成本。
8.根据本公开的一个或多个方面，一种用于生产用于对热解油进行改质的多功能催化剂的方法可以包含使沸石载体与包括至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触。所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者可以包含杂多酸，并且所述接触可以将所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积到所述沸石载体的外表面和孔表面上以产生多功能催化剂前体。所述方法可以进一步包含从所述多功能催化剂前体中除去过量的溶液并煅烧所述多功能催化剂前体，以生产包括沉积在所述沸石载体的所述外表面和孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂的所述多功能催化剂。在本公开的方面，用于对热解油进行改质的多功能催化剂可以是通过本公开的方法制备的多功能催化剂。
9.根据本公开的一个或多个其它方面，一种用于对热解油进行改质的方法可以包含在温和的反应条件下使所述热解油与多功能催化剂接触，所述温和的反应条件包括低于500摄氏度(℃)的反应温度和小于6兆帕(mpa)的压力。所述热解油可以包含多环芳香族化合物。所述多功能催化剂可以通过包括使沸石载体与包括至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触的工艺来生产，所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者包括杂多酸，其中所述接触致使所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积到所述沸石载体的外表面和孔表面上以产生多功能催化剂前体。用于生产所述多功能催化剂的所述工艺可以进一步包含从所述多功能催化剂前体中除去过量的溶液并煅烧所述多功能催化剂前体以生产所述多功能催化剂。所述多功能催化剂可以包含负载在所述沸石载体上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂。所述热解油与所述多功能催化剂在所述反应条件下的接触可以将所述热解油中的至少一部分多环芳香族化合物转化为一种或多种c6-c8芳香族化合物。
10.所描述实施例的另外的特征和优点将在下面的具体实施方式中予以阐述，并且对本领域技术人员而言，所述特征和优点将部分地根据所述描述而变得显而易见或者通过实践所描述实施例(包含下面的具体实施方式、权利要求以及附图)而被认识。
附图说明
11.当结合以下附图阅读时，可以最佳地理解本公开的特定实施例的以下详细描述，在附图中相同的结构用相同的附图标记指示，并且在附图中：
12.图1示意性地描绘了根据本公开中描述的一个或多个实施例的用于对热解油进行
改质的反应器系统；
13.图2图解地描绘了根据本公开中描述的一个或多个实施例的从用于对原油进行蒸汽裂化的蒸汽裂化工艺获得的热解油的示例组成；并且
14.图3示意性地描绘了根据本公开中描述的一个或多个实施例的用于对实例中的模型热解油进行改质的反应器系统。
15.出于描述图1和3的简化示意图和描述的目的，可能采用的并且对于某些化学加工操作领域的普通技术人员而言众所周知的许多阀、温度传感器、流量计、压力调节器、电子控制器、泵等不包含在内。进一步地，可能没有描绘典型化学加工操作中通常包含的附属组件，如阀、管、泵、搅拌器、热交换器、仪表、内部容器结构或其它子系统。尽管没有描绘，但应理解这些组件在所公开实施例的精神和范围内。然而，可以在本公开中所描述的实施例中增加操作组件，如本公开中所描述的那些组件。
16.附图中的箭头是指工艺料流。然而，箭头可以等效地指代可用于在两个或更多个系统组件之间输送工艺料流的输送管线。另外，连接到系统组件的箭头可以限定每个给定系统组件中的入口或出口。箭头方向通常对应于包含在箭头所指的物理输送管线内的料流的材料的主要移动方向。此外，不连接两个或更多个系统组件的箭头可以表示离开所描绘系统的产物料流或进入所描绘系统的系统入口料流。产物料流可以在伴随的化学加工系统中进一步加工，或者可以商业化为最终产物。
17.另外，附图中的箭头可以示意性地描绘将料流从一个系统组件运输到另一个系统组件的工艺步骤。例如，从一个系统组件指向另一个系统组件的箭头可以表示将系统组件流出物“传递”到另一个系统组件，所述传递可以包含：工艺料流的内容物“离开”一个系统组件或从所述系统组件中被“除去”以及将所述产物料流的内容物“引入”到另一个系统组件中。
18.应当理解，当两条或更多条线在图1和3的示意流程图中相交时，两个或更多个工艺料流被“混合”或“合并”。混合或合并还可以包含通过将两个料流直接引入到如分离单元、反应器或其它系统组件等类似的系统组件中来进行混合。例如，应当理解，当两个料流被描绘为在进入系统组件前直接组合时，可以以等效的方式将料流分开引入到系统组件中并且在系统组件中混合。
19.现在将更详细地参考各个实施例，其中的一些实施例在附图中说明。在任何可能的情况下，将贯穿附图使用相同附图标记来指代相同或类似的部分。
具体实施方式
20.本公开的实施例涉及用于对热解油进行改质的多功能催化剂。多功能催化剂包含负载在沸石载体上的多种金属催化剂。可以通过将杂多酸用于至少一种金属催化剂前体来制备本公开的多功能催化剂。通过将杂多酸用于金属催化剂前体而制备的本公开的用于对热解油进行改质的多功能催化剂可以通过对热解油进行改质而提供更高产率的有价值的芳香族化合物，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。此外，与现有的用于对热解油进行改质的催化剂相比，用于对热解油进行改质的多功能催化剂可以使热解油的改质能够在更低的反应压力下进行。
21.如在本公开中使用的，术语“c6-c8芳香族化合物”可以指具有经取代或未取代的
芳香族环和6到8个碳原子的一种或多种化合物。术语“btex”可以指苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的任何组合。
22.如本公开中所使用的，术语“二甲苯”当在没有指定异构体(如前缀对、间或邻)的情况下使用时可以指间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯中的一种或多种，以及这些二甲苯异构体的混合物。
23.如本公开中所使用的，术语“上游”和“下游”是指单元操作相对于工艺料流的流动方向的相对定位。如果流经系统的工艺料流在遇到第二单元操作之前遇到第一单元操作，则系统的第一单元操作被认为在第二单元操作的“上游”。同样，如果流经系统的工艺料流在遇到第二单元操作之前遇到第一单元操作，则第二单元操作被认为在第一单元操作的“下游”。
24.现在参考图1，示意性地描绘了用于对热解油12进行改质的系统10。用于对热解油12进行改质的系统10可以包含反应器单元20和反应器单元20下游的分离单元30。反应器单元20可以包含一个或多个反应器并且可操作为在反应区14中使热解油12与催化剂接触以产生改质的流出物22。催化剂可以是本公开的多功能催化剂。改质的流出物22可被传送至分离单元30，所述分离单元可以包含一个或多个分离工艺或单元操作。分离单元30可操作为将改质的流出物22分离成一个或多个产物料流，如含btex的料流和更高沸点的馏分34。尽管分离单元30在图1中被描绘为将改质的流出物22分离成c6-c8芳香族料流32和更高沸点的馏分34，但应当理解，分离单元30可操作为将改质的流出物22分离成多个产物料流，其中之一可以包含c6-c8芳香族料流32。
25.热解油12可以是来自富含芳香族化合物(如多环芳香族化合物)的烃加工设施的料流。在一些实施例中，热解油可以是来自蒸汽裂化工艺的底部料流。热解油12可以包含单芳香族化合物和多芳香族化合物。多芳香族化合物可以包含含有2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或多于8个芳香族环结构的芳香族化合物。热解油12还可以包含其它组分，如但不限于饱和烃。参考图2，描绘了由来自沙特阿拉伯的原油蒸汽裂化产生的典型热解油的组成。如图2所示，热解油可以包含单芳烃、二芳烃、三芳烃、四芳烃、五芳烃、六芳烃和具有7个或更多个芳香族环的芳香族化合物(七环和加芳烃)。热解油可以包含升高浓度的二芳香族化合物和具有大于7个芳香族环的芳香族化合物，如图2所示。在一些实施例中，按热解油的单位重量计，富含多芳香族化合物的热解油可以包含大于或等于50重量百分比(wt.％)的多芳香族化合物，如大于或等于60wt.％、大于或等于65wt.％、大于或等于70wt.％、大于或等于75wt.％或甚至大于或等于80wt.％的多芳香族化合物。热解油还可以具有低浓度的硫和硫化合物。热解油可以具有小于或等于百万分之500重量份(ppmw)的硫和含硫化合物的浓度，如小于或等于400ppmw或甚至小于或等于300ppmw。
26.热解油中的多芳香族化合物可以通过在反应温度和压力下与催化剂接触而改质为c6-c8芳香族化合物。将二芳香族化合物和多芳香族化合物转化为c6-c8芳香族化合物(如苯、甲苯、乙苯和二甲苯)是一个复杂的反应，其可能包含多个同步和选择性反应，所述反应可能包含化合物中的一个芳香族环的选择性氢化(但不是全部)、饱和环烷环的随后开环、加氢脱烷基化和烷基转移。
27.可以使用具有至少催化性过渡金属的多金属催化剂来催化这种用于对热解油进行改质的同步反应的复杂序列。在常规的改质工艺中，用于对热解油进行改质的催化剂可
以是多金属加氢裂化催化剂。这些多金属加氢裂化催化剂通常使用常规金属前体合成，如金属化物水合物、金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属氢氧化物、其它常规金属前体或这些常规金属前体的组合。
28.使用这些由常规金属前体制备的多金属加氢裂化催化剂，大的芳香族化合物(大于8个碳原子)可以在380℃到400℃范围内的反应温度和6兆帕(mpa)到8mpa的压力下转化为c6-c8芳香族化合物，如但不限于苯、甲苯、乙苯或二甲苯(btex)。将压力保持在6mpa到8mpa的范围内可能需要设施具有更大的耐压性，并且与在较低反应压力下进行的反应相比可能会消耗更多的能量。换言之，使用现有的多金属加氢裂化催化剂来对热解油进行改质可能需要额定用于更高操作压力的昂贵设备，并且可能消耗更多能量以将压力维持在6mpa以上。此外，使用这些现有的多金属加氢裂化催化剂的c6-c8芳香族化合物的产率低。当使用现有的多金属加氢裂化催化剂进行改质时，将压力降低到6mpa以下可能会进一步降低c6-c8芳香族化合物的产率。
29.如前所述，本公开涉及一种用于对热解油进行改质的多功能催化剂，所述多功能催化剂是通过利用一种或多种杂多酸作为金属前体用于所述多功能催化剂的一种或多种金属催化剂来生产的。制备用于对热解油进行改质的多功能催化剂的方法可以包含使沸石载体与包括至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触，所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者包括杂多酸。使所述沸石载体与所述溶液接触可能致使所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积或吸附到所述沸石载体的外表面和孔表面上以产生多功能催化剂前体。所述方法可以进一步包含从所述多功能催化剂前体中除去过量的溶液或溶剂并煅烧所述多功能催化剂前体，以生产包含沉积在所述沸石载体的所述外表面和孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂的所述多功能催化剂。
30.与现有的多金属加氢裂化催化剂相比，通过本公开的方法制备的多功能催化剂可以通过对热解油进行改质而提高btex的产率。此外，与现有的多金属加氢裂化催化剂相比，通过本公开的方法制备的多功能催化剂还可以使热解油的改质能够在相同的反应温度和降低的反应压力下进行，如小于或等于5mpa的反应压力。由本公开的多功能催化剂实现的降低的反应压力可以降低用于对热解油进行改质的系统的资金和操作成本。
31.制备多功能催化剂的方法可以包含提供沸石载体。沸石载体可以是平均孔径小于或等于2微米(μm)或甚至小于或等于1μm的纳米沸石。沸石载体的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)的摩尔比可以大于或等于10，如大于或等于20、大于或等于30、大于或等于40、大于或等于50或大于或等于60。沸石载体的sio2与al2o3的摩尔比可以小于或等于70，如小于或等于60、小于或等于50、小于或等于40、小于或等于30或甚至小于或等于20。沸石载体的sio2与al2o3的摩尔比可以为10到70。在一些实施例中，沸石载体的sio2与al2o3的摩尔到可以为10到60、10到50、10到40、20到70、20到60、20到50、20到40、30到70、30到60、30到50、40到70、40到60、50到70或10到30。在一些实施例中，沸石载体可以为β沸石载体。在一些实施例中，沸石载体可以是平均孔径小于或等于2μm的纳米β沸石载体。
32.制备用于对热解油进行改质的多功能催化剂的方法可以是湿浸渍法，其中至少一种金属催化剂前体是杂多酸。所述方法可以包含使所述沸石载体与包含至少所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体和溶剂的溶液接触。所述溶液还可以包含含磷化合
物。第一金属催化剂前体可以包含第一金属，并且第二金属催化剂前体可以包含不同于第一金属的第二金属。第一金属和第二金属可以是过渡金属，如但不限于国际纯粹与应用化学联合会(iupac)元素周期表的第5族、第6族、第7族、第8族、第9族和第10族中的过渡金属。在一些实施例中，第一金属催化剂前体的第一金属可以是选自钴、钼、钒或这些的组合的金属。在一些实施例中，第二金属催化剂前体的第二金属可以是选自钴、钼、钒或这些的组合的金属，并且可以不同于第一金属。
33.第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体或两者可以是杂多酸。杂多酸可以包含钴、钼或钴和钼的组合；选自磷(p)、硅(si)、砷(as)、锗(ge)或这些的组合的至少一种杂原子；以及一种或多于一种酸性氢。如在本公开中使用的，术语“酸性氢”可以指杂多酸的氢原子，其在溶液中可能具有从杂多酸解离以形成正离子的趋势。杂多酸还可以包含氧。适用于第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体或两者的杂多酸可以具有通式为xm
12o40n-的keggin结构或通式为xm
18o82n-的dawson结构，其中x是选自磷、硅、砷、锗或这些的组合的杂原子；m是钼和任选的钴、钒或这些的组合中的一种或多种；并且n-是表示杂多酸阴离子电荷的整数。杂多酸的实例可以包含，但不限于磷钼杂多酸(h3pmo
12o40
)、硅钼杂多酸(h4simo
12o40
)、十钼双钴酸盐杂多酸(h6[co2mo
10o38
h4])、h4[pcomo
11o40
]、h4[pvmo
11o40
]、h5[pv2mo
10o40
]、h7[pv4mo8o
40
]、h9[pv6mo6o
40
]、h3[asmo
12o40
]、h4[ascomo
11o40
]、h5[asco2mo
10o40
]、h4[asvmo
11o40
]、h5[asv2mo
10o40
]、h7[asv4mo8o
40
]、h9[asv6mo6o
40
]、h5[sicomo
11o40
]、h6[sico2mo
10o40
]、h5[sivmo
11o40
]、h6[siv2mo
10o40
]、h
10
[siv6mo6o
40
]、h6[p2mo
18o82
]、其它杂多酸、这些杂多酸的盐或杂多酸的组合。这些杂多酸的盐可以包含杂多酸的碱金属盐、碱土金属盐、硝酸盐、硫酸盐或其它盐。碱金属可以包含钠、钾、铷、铯或这些的组合。碱土金属可以包含但不限于镁、钙或这些的组合。在一些实施例中，杂多酸可以包含具有式h3[pmo
12o40
]的磷钼杂多酸。在一些实施例中，杂多酸可以包含具有化学式h6[co2mo
10o38
h4]的十钼双钴酸盐杂多酸。在一些实施例中，杂多酸可以是具有化学式h4[simo
12o40
]的硅钼杂多酸。在一些实施例中，第一金属催化剂前体、第二催化剂前体或两者可以是杂多酸的金属盐，如杂多酸的碱金属盐或碱金属盐。
[0034]
如前所述，第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体或两者可以是杂多酸。在一些实施例中，第一金属催化剂前体可以包含杂多酸，并且第二金属催化剂前体可以包含非杂多酸前体。在一些实施例中，第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体均可以包含杂多酸。在一些实施例中，第一金属催化剂前体可以包含第一杂多酸，并且第二金属催化剂前体可以包含不同于第一杂多酸的第二杂多酸。例如，在一些实施例中，第一金属催化剂前体可以包含含有钼作为金属的第一杂多酸，并且第二金属催化剂前体可以包含含有钴作为金属的第二杂多酸。在一些实施例中，第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体可以包含相同的杂多酸，并且杂多酸可以包含第一金属、不同于第一金属的第二金属和至少一种杂原子。例如，在一些实施例中，溶液可以包含具有化学式h6[co2mo
10o38
h4]的十钼双钴酸盐杂多酸，其包含钴和钼两者并且可以充当第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体两者。
[0035]
在一些实施例中，第一金属催化剂前体或第二金属前体之一可以包含非杂多酸金属催化剂前体，如金属化物水合物、金属硝酸盐和其它非杂多酸前体。所述溶液还可以包含含磷化合物，如但不限于磷酸、亚磷酸或其它含磷化合物。
[0036]
第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体可以分散或溶解在溶剂中以形成溶
液。溶剂可以是水。溶剂可以另外包含一种或多种有机溶剂，如但不限于有机醇或其它有机溶剂。杂多酸中的一种或多于一种可以在杂多酸与溶剂混合以制备溶液之前脱水。溶液可以具有足以致使第一金属催化剂前体沉积或吸附在沸石载体的外表面和孔表面上的第一金属催化剂前体的浓度。在与沸石载体接触之前，按溶液的总重量计，溶液可以具有大于或等于1wt.％、大于或等于2wt.％、大于或等于5wt.％或甚至大于或等于10wt.％的第一金属催化剂前体。在与沸石载体接触之前，按溶液的总重量计，溶液可以具有小于或等于20wt.％、小于或等于15wt.％或甚至小于或等于12wt.％的第一金属催化剂前体。在一些实施例中，在与沸石载体接触之前，按溶液的总重量计，溶液可以包含1wt.％到20wt.％的第一金属催化剂前体，如1wt.％到15wt.％、1wt.％到10wt.％、1wt.％到5wt.％、2wt.％到20wt.％、2wt.％到15wt.％、2wt.％到10wt.％或2wt.％到5wt.％的第一金属催化剂前体。
[0037]
溶液可以具有足以致使第二金属催化剂前体沉积或吸附在沸石载体的外表面和孔表面上的第二金属催化剂前体的浓度。在与沸石载体接触之前，按溶液的总重量计，溶液可以具有大于或等于1wt.％、大于或等于2wt.％、大于或等于5wt.％或甚至大于或等于10wt.％的第二金属催化剂前体。在与沸石载体接触之前，按溶液的总重量计，溶液可以具有小于或等于20wt.％、小于或等于15wt.％或甚至小于或等于12wt.％的第二金属催化剂前体。在一些实施例中，在与沸石载体接触之前，按溶液的总重量计，溶液可以包含1wt.％到20wt.％的第二金属催化剂前体，如1wt.％到15wt.％、1wt.％到10wt.％、1wt.％到5wt.％、2wt.％到20wt.％、2wt.％到15wt.％、2wt.％到10wt.％或2wt.％到5wt.％的第二金属催化剂前体。
[0038]
可以制备溶液并且可以在环境条件下使沸石载体与溶液接触。在沸石载体与溶液接触之前，可以将溶液混合一段时间。包括分散在溶液中的沸石载体的混合物可以被混合足够长的时间以提供第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体在沸石载体的外表面和孔表面上的充分吸附或沉积。使沸石载体与含有第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触可产生分散在溶液中的多功能催化剂前体的混合物。所述混合物还以可以包含剩余的第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体和没有吸附到沸石载体的外表面和孔表面上的任何其它成分。多功能催化剂前体可以包含沉积或吸附到沸石载体的外表面或孔表面上的至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体。
[0039]
如前所述，在使沸石载体与包括第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触后，可以从混合物中除去过量的液体，如溶液或溶剂，以产生多功能催化剂前体。除去液体组分可以包含从多功能催化剂前体中除去过量的溶液并干燥多功能催化剂前体。从多功能催化剂前体中除去过量的溶液可以包含使混合物经受倾析、过滤、真空过滤或这些的组合。在一些实施例中，从混合物中去除液体可以包含在25℃到90℃的温度下真空过滤混合物。干燥多功能催化剂前体可以包含将多功能催化剂前体保持在大于或等于溶剂沸点温度的温度，如90℃到200℃的温度。可以在干燥时段内进行干燥，所述干燥时段足以将溶剂除去至小于多功能催化剂前体总重量的1wt.％。干燥时段可以为1小时到24小时，如2小时到12小时。干燥可以通过溶剂的蒸发从多功能催化剂中除去额外的溶剂。在一些实施例中，溶剂可以是水，并且干燥可以包含将多功能催化剂前体在大于或等于100℃的温度下保持大于或等于1小时的干燥时段。
[0040]
如前所述，所述方法可以进一步包含煅烧多功能催化剂前体以产生本公开的多功
能催化剂。在从多功能催化剂前体中除去过量的溶液和溶剂之后，可以进行多功能催化剂前体的煅烧。可以将多功能催化剂前体在500℃到600℃的温度下煅烧4小时到6小时的煅烧时段以产生多功能催化剂。
[0041]
本公开中描述的方法基于将第一和第二催化剂前体湿浸渍到沸石载体的外表面和孔表面上。应当理解，也可以采用通过将杂多酸用于一种或多于一种金属催化剂前体来制备多功能催化剂的其它方法。例如，用于制备用于对热解油进行改质的多功能催化剂的此类方法可以包含但不限于共沉淀法。
[0042]
通过本公开中描述的方法生产的用于对热解油进行改质的多功能催化剂可以包含负载在沸石载体的外表面和孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂。第一金属催化剂和第二金属催化剂可以包含之前在本公开中分别针对第一金属催化剂和第二金属催化剂描述的任何金属。多功能催化剂还可以包含来自杂多酸的杂原子
–
如但不限于磷、硅、砷或这些的组合
–
负载在沸石载体的外表面或孔表面上。在一些实施例中，第一金属催化剂可以是钼并且第二金属催化剂可以是钴或钒，其中至少钼由杂多酸提供。在一些实施例中，钴还可以由与贡献钼的杂多酸相同或不同的杂多酸提供。在一些实施例中，多功能催化剂可以包含沉积在纳米β沸石载体的外表面和孔表面上的钼、钴和磷，其中至少钼和磷由杂多酸提供。在一些实施例中，多功能催化剂可以包含沉积在纳米β沸石载体的外表面和孔表面上的钼、钴和硅。
[0043]
与使用常规金属催化剂前体制备的用于对热解油进行改质的市售催化剂相比，将杂多酸用于至少一种金属催化剂前体可以降低多功能催化剂的酸度和表面积。使用一种或多于一种杂多酸制备的本公开的用于对热解油进行改质的多功能催化剂的酸度可以低于具有相同金属催化剂种类但用常规金属催化剂前体制备的现有市售催化剂的酸度。多功能催化剂可以具有小于10,000微摩尔氨/克(μmol(nh3)/g)、小于或等于7,000μmol(nh3)/g、小于或等于5,000μmol(nh3)/g或甚至小于或等于4,000μmol(nh3)/g的酸度。在一些实施例中，多功能催化剂的酸度可以为1,000μmol(nh3)/g到5,000μmol(nh3)/g。
[0044]
与使用常规金属催化剂前体生产的用于对热解油产品进行改质的现有市售催化剂相比，通过将一种或多于一种杂多酸用于至少一种金属催化剂前体而生产的用于对热解油进行改质的多功能催化剂可以具有降低的bet表面积。如本文所使用的，“bet表面积”是指根据astm d-6556通过bet(brunauer emmett teller)氮吸收方法测量的金属氧化物颗粒的平均表面积。在制备多功能催化剂之前，多功能催化剂的bet表面积可以小于沸石载体的bet表面积。多功能催化剂的bet表面积可以小于或等于400平方米/克(m2/g)、小于或等于375m2/g、小于或等于350m2/g或甚至小于或等于325m2/g。在一些实施例中，多功能催化剂的bet表面积可以为200m2/g到400m2/g，如200m2/g到375m2/g、200m2/g到350m2/g或200m2/g到325m2/g。
[0045]
在一些实施例中，用于对热解油进行改质的多功能催化剂可以是通过可能包含使沸石载体与包括至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触的工艺生产的多功能催化剂。第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体或两者可以包含杂多酸。使沸石载体与溶液接触可能致使第一金属催化剂前体和第二催化剂前体沉积到沸石载体的外表面和孔表面上以产生多功能催化剂前体。沸石载体可以包含任何沸石载体并且可以具有本公开中先前描述的沸石载体的任何特性。溶液、第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前
体和一种或多种杂多酸可以具有本公开中先前针对这些描述的任何组成、性质或特性。所述方法可以进一步包含从所述多功能催化剂前体中除去过量的溶液并煅烧所述多功能催化剂前体以生产所述多功能催化剂。接触步骤、除去过量溶液步骤和煅烧步骤中的每一个可以在本公开中先前描述的与这些工艺步骤中的每一个相关的任何工艺条件下进行。通过此方法生产的多功能催化剂可以包含沉积在沸石载体的外表面和孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂。多功能催化剂可以具有本公开中先前针对多功能催化剂描述的任何组成或性质。
[0046]
通过本公开中描述的方法制备的多功能催化剂可用于对热解油进行改质以生产一种或多种有价值的芳香族中间体，如但不限于苯、甲苯、乙苯、二甲苯、其它芳香族化合物或这些的组合。在一些实施例中，用于对热解油进行改质的方法可以包含在温和的反应条件下使所述热解油与多功能催化剂接触，所述温和的反应条件包括低于500℃的反应温度和小于6mpa的压力。热解油可以具有本公开中先前针对热解油描述的任何组成或特性。在一些实施例中，热解油可以包含多环芳香族化合物。多功能催化剂可以通过本公开中描述的用于制备多功能催化剂的方法或工艺制备，并且可以具有本公开中针对多功能催化剂描述的任何性质、组成或属性。在一些实施例中，多功能催化剂可以通过包含使沸石载体与包括至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触的工艺来生产，所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者包含杂多酸。所述接触可能致使第一金属催化剂前体和第二催化剂前体沉积或吸附到沸石载体的外表面和孔表面上以产生多功能催化剂前体。用于生产所述多功能催化剂的所述工艺可以包含从所述多功能催化剂前体中除去过量的溶液并煅烧所述多功能催化剂前体以生产所述多功能催化剂。所述多功能催化剂可以包含负载在所述沸石载体上的第一金属催化剂和第二金属催化剂。
[0047]
所述热解油与所述多功能催化剂在所述反应条件下的接触可以将所述热解油中的至少一部分多环芳香族化合物转化为一种或多种c6-c8芳香族化合物。转化为一种或多种c6-c8化合物的至少一部分多环芳香族化合物可以在热解油中包含至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％的多环芳香族化合物。c6-c8芳香族化合物可以包含但不限于苯、甲苯、乙苯、二甲苯或这些的组合中的一种或多种。在一些实施例中，在反应条件下使热解油与多功能催化剂接触可以在单个步骤中将热解油中的所述一部分多环芳香族化合物转化为c6-c8芳香族化合物，而无需进行随后的化学反应步骤。
[0048]
热解油与多功能催化剂的接触可以在与用于使用由常规金属催化剂前体制备的市售催化剂对热解油进行改质的工艺的反应温度相当的范围内的反应温度下进行。在一些实施例中，热解油可以在小于或等于500℃、小于或等于450℃或甚至小于或等于400℃的反应温度下与多功能催化剂接触。热解油可以在大于或等于350℃、大于或等于380℃或甚至大于或等于400℃的反应温度下与多功能催化剂接触。在一些实施例中，热解油可以在350℃到500℃、350℃到450℃、350℃到400℃、380℃到500℃、380℃到450℃、380℃到400℃、400℃到500℃或400℃到425℃的反应温度下与多功能催化剂接触。
[0049]
热解油与多功能催化剂的接触可以在低于使用由常规金属催化剂前体制备的市售催化剂对热解油进行改质所需的反应压力的反应压力下进行。在一些实施例中，热解油可以在小于6mpa、小于或等于5mpa或甚至小于或等于4mpa的反应压力下与多功能催化剂接触。在一些实施例中，热解油可以在大于或等于0.1mpa、大于或等于1mpa或甚至大于或等于
2mpa的反应压力下与多功能催化剂接触。在一些实施例中，热解油可以在0.1mpa到5mpa、0.1mpa到4mpa、1mpa到5mpa、1mpa到4mpa、2mpa到5mpa或甚至2mpa到4mpa的反应压力下与多功能催化剂接触。
[0050]
在一些实施例中，对热解油进行改质的方法可以进一步包含将改质的热解油与多功能催化剂分离。可使用任何已知的将流体与颗粒状固体分离的方法或工艺来将改质的热解油与多功能催化剂分离。
[0051]
与通过与使用常规金属催化剂前体制备的市售催化剂接触来对热解油进行改质相比，通过与使用杂多酸制备的本公开的多功能催化剂接触来对热解油进行改质可以产生更高产率的c6-c8芳香族化合物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯或这些的组合中的一种或多于一种。在一些实施例中，按与多功能催化剂分离的改质的热解油的总重量计，通过使热解油与使用杂多酸制备的本公开的多功能催化剂接触来对热解油进行改质可以产生大于或等于30wt.％、大于或等于32wt.％或甚至大于或等于35wt.％的c6-c8芳香族化合物的组合产率。
[0052]
实例
[0053]
以下实例说明了本公开的生产用于对热解油进行改质的多功能催化剂的方法以及用于使用所述多功能催化剂对热解油进行改质的方法。实例不旨在以任何方式限制本公开的范围，特别是关于特定质量流速、料流组成、温度、压力、运行时间、沸石载体上催化金属的量或为进行实验而固定的其它变量。
[0054]
比较实例1：纳米-β沸石载体
[0055]
对于比较实例1，提供在外表面或孔表面上没有沉积金属化合物的β沸石载体颗粒作为基线比较。值得注意的是，β沸石本身提供了至少一些用于催化烃裂化的活性。比较实例1的β沸石载体是获自分子筛国际公司(zeolyst international)的cp814e纳米β沸石。纳米β沸石载体颗粒的二氧化硅(sio2)摩尔量除以氧化铝(al2o3)摩尔量的比率为25。
[0056]
比较实例2：用于对热解油进行改质的比较催化剂
[0057]
对于比较实例2，使用常规金属前体且没有杂多酸制备包括沉积在纳米β沸石载体的外表面和孔表面上的第一催化剂金属和第二催化剂金属的比较催化剂。第一金属催化剂前体是具有化学式[(nh3)6mo7o
24
·
4h2o]的四水钼酸铵，其获自西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)。第二金属催化剂前体是具有化学式[co(no3)2·
6h2o]的六水合硝酸钴(ii)，其也获自西格玛奥德里奇公司。纳米β沸石催化剂载体是对比较实例1的纳米β沸石催化剂载体。
[0058]
通过将10克来自比较实例1的纳米β沸石催化剂载体添加到圆底烧瓶中来制备比较实例2的比较催化剂。通过将3.08克[(nh3)6mo7o
24
·
4h2o]溶解在50毫升(ml)蒸馏水中来制备溶液a。然后通过将2.65克第二金属催化剂前体[co(no3)2·
6h2o]溶解在50ml蒸馏水中来制备溶液b。选择[(nh3)6mo7o
24
·
4h2o]和[co(no3)2·
6h2o]的量以在比较实例2的比较催化剂中分别提供3wt.％co和12wt.％mo的最终金属负载。然后将溶液a和溶液b混合在一起并添加到圆底烧瓶中的纳米β沸石催化剂载体中。将混合溶液和纳米β沸石催化剂载体混合2小时。在50℃的温度下在真空下从用第一和第二金属催化剂前体浸渍的纳米β沸石催化剂载体中除去水，并将固体样品在100℃的温度下干燥过夜。然后将固体样品在500℃的温度下煅烧五小时以获得比较实例2的比较催化剂。
[0059]
比较实例3：用于对热解油进行改质的比较含磷催化剂
[0060]
对于比较实例3，使用常规金属前体且没有杂多酸制备包括沉积在纳米β沸石载体的外表面和孔表面上的第一催化剂金属、第二催化剂金属和磷的比较含磷催化剂。第一金属催化剂前体是具有化学式[(nh3)6mo7o
24
·
4h2o]的四水钼酸铵，其获自西格玛奥德里奇公司。第二金属催化剂前体是具有化学式[co(no3)2·
6h2o]的六水合硝酸钴(ii)，其也获自西格玛奥德里奇公司。纳米β沸石催化剂载体是对比较实例1的纳米β沸石催化剂载体。获自西格玛奥德里奇公司的磷酸(h3po4)用于掺入磷。
[0061]
通过将10克来自比较实例1的纳米β沸石催化剂载体添加到圆底烧瓶中来制备比较实例3的比较含磷催化剂。通过将3.08克第一金属催化剂前体[(nh3)6mo7o
24
·
4h2o]溶解在50毫升(ml)蒸馏水中来制备溶液a。然后通过将2.65克第二金属催化剂前体[co(no3)2·
6h2o]溶解在50ml蒸馏水中来制备溶液b。选择[(nh3)6mo7o
24
·
4h2o]和[co(no3)2·
6h2o]的量以在比较实例3的比较催化剂中分别提供3wt.％co和12wt.％mo的最终金属负载。然后将溶液a和溶液b混合在一起，将0.15克磷酸溶解在混合溶液中以产生溶液c。然后将溶液c添加到圆底烧瓶中的纳米β沸石催化剂载体中并混合2小时。在50℃的温度下在真空下从用第一和第二金属催化剂前体浸渍的纳米β沸石催化剂载体中除去水，并将固体样品在100℃的温度下干燥过夜。然后将固体样品在500℃的温度下煅烧五小时以获得比较实例3的比较含磷催化剂。
[0062]
实例4：使用杂多酸制备的用于对热解油进行改质的多功能催化剂。
[0063]
在实例4中，通过将杂多酸用于第一金属催化剂前体来制备根据本公开的并且包括沉积在纳米β沸石载体的外表面和孔表面上的第一催化剂金属、第二催化剂金属和磷的多功能催化剂。第一金属催化剂前体是具有化学式[h3pmo
12o40
]的磷钼杂多酸，其获自西格玛奥德里奇公司。第二金属催化剂前体是具有化学式[co(no3)2·
6h2o]的六水合硝酸钴(ii)，其也获自西格玛奥德里奇公司。纳米β沸石催化剂载体是对比较实例1的纳米β沸石催化剂载体。
[0064]
通过将10克来自比较实例1的纳米β沸石催化剂载体添加到圆底烧瓶中来制备实例4的多功能催化剂。通过将2.89克第一金属催化剂前体的杂多酸[h3pmo
12o40
]溶解在50毫升(ml)蒸馏水中来制备溶液a。然后通过将2.24克第二金属催化剂前体[co(no3)2·
6h2o]溶解在50ml蒸馏水中来制备溶液b。计算第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的量以提供与比较实例2和3的比较催化剂相同的金属负载(3wt.％co和12wt.％mo)。然后将溶液a和溶液b混合在一起并添加到圆底烧瓶中的纳米β沸石催化剂载体中。将混合溶液和纳米β沸石催化剂载体混合2小时。在50℃的温度下在真空下从用第一和第二金属催化剂前体浸渍的纳米β沸石催化剂载体中除去水，并将固体样品在100℃的温度下干燥过夜。然后将固体样品在500℃的温度下煅烧五小时以获得实例4的多功能催化剂。
[0065]
实例5：对热解油进行改质
[0066]
在实例5中，使用比较实例1、2和3的比较催化剂和实例4的多功能催化剂对模型热解油组合物进行改质以生产至少苯、甲苯、乙苯和二甲苯。获自西格玛奥德里奇公司的1-甲基萘用作模型热解油。
[0067]
参考图3，示意性地描绘了其中进行模型热解油改质的装置100。装置100包含固定床反应器110，其中催化剂装载在区111中。固定床反应器110保持在热箱112中以将固定床
反应器110保持在恒定温度。使用液体泵120将包含模型热解油(1-甲基萘)的液体进料116引入固定床反应器110中。也可以将氢气118和氮气119添加到固定床反应器110上游的液体进料116中。使液体进料116通过热交换器130以调节液体进料116的温度，然后将其送入固定床反应器110中。使液体进料116在固定床反应器110中与催化剂接触，所述接触引起至少模型热解油(1-甲基萘)的反应以对模型热解油进行改质从而产生包括至少苯、甲苯、乙苯和二甲苯的液体产物料流114。固定床反应器110的操作条件列于表1中。
[0068]
将液体产物料流114从固定床反应器110传送到液气分离器140，在所述液气分离器中将液体产物料流114分离成包括较低沸点温度成分的气态馏分142和包括较高沸点馏分和未反应的模型热解油(1-甲基萘)的液体馏分144。分析液体馏分144的组成。使气态馏分142通过在线气相色谱仪，以分析气态馏分142的组成。然后使用气态馏分142和液体馏分144的组成来确定液体产物料流114的每种成分的产率。比较实例1-3和实例4的每种催化剂在固定床反应器中生产的每种化合物的产率随后提供在表1中。表1中的每种成分的产率以按液体产物料流114的总质量流速计的重量百分比提供。
[0069]
表1：用比较实例1-3和实例4的催化剂对模型热解油进行改质的结果
[0070]
[0071][0072]
如表1所示，实例4的多功能催化剂提供了用于将模型热解油(1-甲基萘)改质为苯、甲苯、乙苯和二甲苯(btex)的最佳性能。使用实例4的多功能催化剂获得的总btex产率为36.7wt.％，与比较实例2的比较催化剂相比，这提高了大于34％。实例4的多功能催化剂还产生最大的整体1-甲基萘转化率。因此，在相同的温度和压力下，与用于对热解油进行改质的常规催化剂相比，本技术的多功能催化剂在较低压力下提供了更高产率的btex化合物。即使实例4的多功能催化剂含有磷，但与比较实例2的不包含磷的比较催化剂相比，实例4的多功能催化剂仍然表现出更低的催化剂酸度。因此，与比较实例2和3的比较催化剂相比，由在实例4的多功能催化剂中用作第一金属催化剂前体的杂多酸的结构提供的降低的酸度可以提高btex的产率。
[0073]
在本公开的第一方面中，一种制备用于对热解油进行改质的多功能催化剂的方法可以包括使沸石载体与包括至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触。所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者可以包括杂多酸。所述接触可以将所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积到沸石载体的外表面和孔表面上以产生多功能催化剂前体。所述方法可以进一步包含从所述多功能催化剂前体中除去过量的溶液并煅烧所述多功能催化剂前体，以生产包括沉积在所述沸石载体的所述外表面和孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂的所述多功能催化剂。
[0074]
在本公开的第二方面中，一种用于对热解油进行改质的多功能催化剂可以包括通过包括使沸石载体与包括至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触的工艺生产的多功能催化剂，所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者包括杂多酸。所述接触可能致使所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积到所述沸石载体的外表面和孔表面上以产生多功能催化剂前体。所述工艺可以进一步包含从所述多功能催化剂前体中除去过量的溶液并煅烧所述多功能催化剂前体以生产所述多功能催化剂。通过所述工艺制备的多功能催化剂可以包含沉积在所述沸石载体的外表面和孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂。
[0075]
本公开的第三方面可以包含所述第一方面或所述第二方面，其中所述杂多酸包括
选自钴、钼、钒或这些的组合的至少一种金属和选自磷、硅、砷或这些的组合的至少一种杂原子。
[0076]
本公开的第四方面可以包含所述第一方面到所述第三方面中的任一方面，其中所述第一金属催化剂前体包括杂多酸。
[0077]
本公开的第五方面可以包含所述第一方面到所述第四方面中的任一方面，其中所述第一金属催化剂前体包括第一杂多酸并且所述第二金属催化剂前体包括不同于所述第一杂多酸的第二杂多酸。
[0078]
本公开的第六方面可以包含所述第一方面到所述第五方面中的任一方面，其中所述杂多酸包括具有式h3pmo
12o40
的磷钼杂多酸。
[0079]
本公开的第六方面可以包含所述第一方面到所述第五方面中的任一方面，其中所述第一金属催化剂前体和所述第二金属催化剂前体是相同的杂多酸，并且所述杂多酸包括第一金属、不同于所述第一金属的第二金属和至少一种杂原子。
[0080]
本公开的第八方面可以包含所述第七方面，其中所述杂多酸包括十钼双钴酸盐杂多酸。
[0081]
本公开的第九方面可以包含所述第一方面到所述第八方面中的任一方面，其进一步包括在使所述沸石载体与所述溶液接触之前使所述杂多酸脱水。
[0082]
本公开的第十方面可以包含所述第一方面到所述第九方面中的任一方面，其中将所述多功能催化剂前体在500-600℃的温度下煅烧4小时到6小时以产生所述多功能催化剂。
[0083]
本公开的第十一方面可以包含所述第一方面到所述第十方面中的任一方面，其中所述沸石载体包括平均孔径小于或等于2微米的纳米β沸石。
[0084]
本公开的第十二方面可以包含所述第一方面到所述第十一方面中的任一方面，其中所述沸石载体包括10到70的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
[0085]
本公开的第十三方面可以是根据所述第一方面到所述第十二方面中的任一方面生产的多功能催化剂。
[0086]
本公开的第十四方面可以包含所述第一方面到所述第十三方面中的任一方面，其中所述第一金属催化剂包括钼并且所述第二金属催化剂包括钴。
[0087]
本公开的第十五方面可以包含所述第一方面到所述第十四方面中的任一方面，其进一步包括沉积在所述沸石载体的外表面和孔表面上的磷。
[0088]
本公开的第十六方面可以包含所述第一方面到所述第十五方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂的酸度小于10,000微摩尔氨/克(μmol(nh3)/g)。
[0089]
本公开的第十七方面可以包含所述第一方面到所述第十六方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂的酸度为1000μmol(nh3)/g到5000μmol(nh3)/g。
[0090]
本公开的第十八方面可以包含所述第一方面到所述第十七方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂的bet表面积小于或等于400平方米/克(m2/g)。
[0091]
本公开的第十九方面可以包含所述第一方面到所述第十八方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂的bet表面积为200m2/g到400m2/g。
[0092]
在本公开的第二十方面中，一种用于对热解油进行改质的多功能催化剂包括负载在沸石载体上的一种或多种钴化合物、一种或多种钼化合物和磷，其中所述钼化合物、钴化
合物或磷中的至少一种由杂多酸前体提供。
[0093]
本公开的第二十一方面可以包含所述第二十方面，其中所述多功能催化剂的酸度小于10,000微摩尔氨/克(μmol(nh3)/g)。
[0094]
本公开的第二十二方面可以包含所述第二十方面或所述第二十一方面，其中所述多功能催化剂的酸度为1000μmol(nh3)/g到5000μmol(nh3)/g。
[0095]
本公开的第二十三方面可以包含所述第二十方面到所述第二十二方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂的bet表面积小于或等于400平方米/克(m2/g)。
[0096]
本公开的第二十四方面可以包含所述第二十方面到所述第二十三方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂的bet表面积为200m2/g到400m2/g。
[0097]
本公开的第二十五方面可以包含所述第二十方面到所述第二十四方面中的任一方面，其中所述杂多酸包括具有式h3pmo
12o40
的磷钼杂多酸。
[0098]
本公开的第二十六方面可以包含所述第二十方面到所述第二十五方面中的任一方面，其中所述杂多酸包括十钼双钴酸盐杂多酸。
[0099]
本公开的第二十七方面可以包含所述第二十方面到所述第二十六方面中的任一方面，其中所述沸石载体包括平均孔径小于或等于2微米的纳米β沸石。
[0100]
本公开的第二十八方面可以包含所述第二十方面到所述第二十七方面中的任一方面，其中所述沸石载体包括10到70的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
[0101]
在本公开的第二十九方面中，一种用于对热解油进行改质的方法包含在温和的反应条件下使所述热解油与多功能催化剂接触，所述温和的反应条件包括低于500摄氏度(℃)的反应温度和小于6兆帕(mpa)的压力。所述热解油可以包含多环芳香族化合物。所述多功能催化剂可以通过包括使沸石载体与包括至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触的工艺来生产，所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者包括杂多酸。所述接触可能致使所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积到所述沸石载体的外表面和孔表面上以产生多功能催化剂前体。用于生产所述多功能催化剂的所述工艺可以进一步包含从所述多功能催化剂前体中除去过量的溶液并煅烧所述多功能催化剂前体以生产所述多功能催化剂。所述多功能催化剂包括负载在所述沸石载体上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂。所述热解油与所述多功能催化剂在所述反应条件下的接触将所述热解油中的至少一部分所述多环芳香族化合物转化为一种或多种c6-c8芳香族化合物。
[0102]
本公开的第三十方面可以包含所述第二十九方面，其中所述c6-c8芳香族化合物包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯或这些的组合中的一种或多种。
[0103]
本公开的第三十一方面可以包含所述第二十九方面或所述第三十方面，其中在所述反应条件下使所述热解油与所述多功能催化剂接触在单个步骤中将所述热解油中的所述一部分所述多环芳香族化合物转化为c6-c8芳香族化合物，而无需进行随后的化学反应步骤。
[0104]
本公开的第三十三方面可以包含所述第二十九方面到所述第三十一方面中的任一方面，其中使所述热解油与所述多功能催化剂接触产生至少30％的c6-c8芳香族化合物产率。
[0105]
本公开的第三十四方面可以包含所述第二十九方面到所述第三十三方面中的任
一方面，其进一步包括将改质的热解油与所述多功能催化剂分离。
[0106]
本公开的第三十五方面可以包含所述第二十九方面到所述第三十四方面中的任一方面，其中所述热解油在300℃到450℃的温度下与所述多功能催化剂接触。
[0107]
本公开的第三十六方面可以包含所述第二十九方面到所述第三十五方面中的任一方面，其中所述热解油在0.1mpa到5mpa的压力下与所述多功能催化剂接触。
[0108]
本公开的第三十七方面可以包含所述第二十九方面到所述第三十六方面中的任一方面，其中所述杂多酸包括选自钴、钼、钒或这些的组合的至少一种金属和选自磷、硅、砷或这些的组合的至少一种杂原子。
[0109]
本公开的第三十八方面可以包含所述第二十九方面到所述第三十七方面中的任一方面，其中所述第一金属催化剂前体包括杂多酸。
[0110]
本公开的第三十九方面可以包含所述第二十九方面到所述第三十八方面中的任一方面，其中所述第一金属催化剂前体包括第一杂多酸并且所述第二金属催化剂前体包括不同于所述第一杂多酸的第二杂多酸。
[0111]
本公开的第四十方面可以包含所述第二十九方面到所述第三十九方面中的任一方面，其中所述杂多酸包括具有式h3pmo
12o40
的磷钼杂多酸。
[0112]
本公开的第四十一方面可以包含所述第二十九方面到所述第三十九方面中的任一方面，其中所述第一金属催化剂前体和所述第二金属催化剂前体是相同的杂多酸，并且所述杂多酸包括第一金属、不同于所述第一金属的第二金属和至少一种杂原子。
[0113]
本公开的第四十二方面可以包含所述第四十一方面，其中所述杂多酸包括十钼双钴酸盐杂多酸。
[0114]
本公开的第四十三方面可以包含所述第二十九方面到所述第四十二方面中的任一方面，其进一步包括在使所述沸石载体与所述溶液接触之前使所述杂多酸脱水。
[0115]
本公开的第四十四方面可以包含所述第一方面到所述第四十三方面中的任一方面，其中将所述多功能催化剂前体在500-600℃的温度下煅烧4小时到6小时以产生所述多功能催化剂。
[0116]
本公开的第四十五方面可以包含所述第二十九方面到所述第四十四方面中的任一方面，其中所述沸石载体包括平均孔径小于或等于2微米的纳米β沸石。
[0117]
本公开的第四十六方面可以包含所述第二十九方面到所述第四十五方面中的任一方面，其中所述沸石载体包括10到70的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
[0118]
本公开的第四十七方面可以包含所述第二十九方面到所述第四十六方面中的任一方面，其中所述第一金属催化剂包括钼并且所述第二金属催化剂包括钴。
[0119]
本公开的第四十八方面可以包含所述第二十九方面到所述第四十七方面中的任一方面，其进一步包括沉积在所述沸石载体的外表面和孔表面上的磷。
[0120]
本公开的第四十九方面可以包含所述第二十一方面到所述第四十八方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂的酸度小于10,000微摩尔氨/克(μmol(nh3)/g)。
[0121]
本公开的第五十方面可以包含所述第二十九方面到所述第四十九方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂的酸度为1000μmol(nh3)/g到5000μmol(nh3)/g。
[0122]
本公开的第五十一方面可以包含所述第二十九方面到所述第五十方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂的bet表面积小于或等于400平方米/克(m2/g)。
[0123]
本公开的第五十二方面可以包含所述第二十九方面到所述第五十一方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂的bet表面积为200m2/g到400m2/g。
[0124]
现在应当理解，描述了用于对热解油进行改质的多功能催化剂的各个方面、使用杂多酸作为金属催化剂前体制备用于对热解油进行改质的多功能催化剂的方法以及使用所述方法对热解油进行改质的方法，并且这些方面和方法可以与各个其它方面结合使用。
[0125]
贯穿本公开，提供了多功能催化剂的各种性质和特性的范围以及用于制备多功能催化剂和对热解油进行改质的方法的各种加工参数和操作条件。应当理解，当提供一个或多个明确范围时，也旨在提供单独值和在所述范围内形成的子范围，因为提供所有可能组合的明确列表是禁止的。例如，提供的1-10的范围还包含单独值，如1、2、3、4.2和6.8，以及可以在所提供的界限内形成的所有范围，如1-8、2-4、6-9和1.3-5.6。
[0126]
对于本领域技术人员而言应当显而易见的是，可以在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对所描述的实施例进行各种修改和变更。因此，旨在本说明书覆盖所描述的各种实施例的修改和变化，其条件是，这类修改和变化落在所附权利要求书以及其等效物的范围内。