氟树脂覆盖体和其制造方法与流程

1.本发明涉及表面示出拒水拒油性的拒水拒油性物品。


背景技术：

2.以往，作为赋予拒水拒油性的方法，已知利用具有全氟烷基、氟基、或全氟烷氧基等氟基的化合物的方法。这些具有氟基的化合物其表面自由能非常小，因此，具有拒水性、拒油性、耐化学药品性、脱模性、防污性、润滑性等。利用这些性质，被广泛用于拒水拒油剂、磁记录介质的润滑剂、脱模剂等。
3.作为利用具有氟基的化合物、在基材上形成具有拒水拒油性的表面的方法，已知蒸镀法(例如参照专利文献1、2)，由此，形成几nm～1μm左右的均匀膜。然而，该方法在基材整面形成均匀膜，因此，将实施了拒水拒油性的基材适用于包装材料时，例如以作为包装体组装时使用的粘接剂、热封处理无法粘接，存在包装体的组装变困难等问题。另外，纸、纤维素纤维、形成无机物的纤维的碳纤维、金属纤维等不具有热封性能的基材的情况下，破坏纤维本身的气体吸附性、导电性等。
4.另一方面，作为赋予拒水拒油性的方法，已知通过对表面赋予微细的凹凸结构从而该表面示出拒水拒油性(荷叶效应(lotus effect))的方法，例如，已知：一种拒水性结构体，其在基材上具有通过光刻法和各向同性湿蚀刻法而形成的凹凸结构(规则地配置有多个突起状的凸部的结构、彼此平行地配置有多个线状的凸部的结构、或配置有格子状的凸部的结构)(参照专利文献3)；一种拒水拒油性物品，其在表面具有独立的多个凹部，凹部的深度d的1/2的位置处的凹部的宽度a、与同一位置处的凹部以外的部分的宽度b的比率(a/b)为3以上(例如参照专利文献4)；等。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平11-116278号公报
8.专利文献2：日本特开2011-230466号公报
9.专利文献3：日本特开2000-203035号公报
10.专利文献4：日本特开2014-177072号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.本发明要解决的课题在于，提供：例如作为包装体组装时使用的粘接剂、热封处理进行的组装容易的具有拒水拒油性的氟树脂覆盖体。
13.或提供：例如作为包装材料、建筑材料组装的原材料保有适度的气体吸附能力、气体透过能力且具有拒水拒油性的氟树脂覆盖体。
14.或提供：例如作为过滤器等组装的原材料保有适度的导电性能且具有拒水拒油性的氟树脂覆盖体。
15.这些纤维大多情况下水、油渗透，但通过具有拒水拒油性，从而氟树脂覆盖体可以提供不易渗透水、油的表面。
16.用于解决问题的方案
17.本发明人等发现：在由纤维状物质构成的基材上具有包含氟、碳和氧的不均匀的氟树脂覆盖膜、未覆盖的部分的最短距离和每单位面积的覆盖率为特定的范围的氟树脂覆盖体解决前述课题。
18.通过蒸镀法形成薄膜的情况下，根据基材、薄膜材料、温度、蒸镀速度、真空度(压力)、残留气体等颗粒入射至基材上的条件而基材上的薄膜的形态变化。
19.通常，蒸镀薄膜的生长大多由核生长型形成，自蒸发源产生的蒸气与基材碰撞，一部分反射，另一部分吸附。吸附的物质在基底表面进行表面扩散，引起物质彼此的二维碰撞而形成簇，或者再蒸发。簇重复与表面扩散物质的碰撞、释放，但如果超过一定量则成为稳定的核。稳定核通过与表面扩散物质或入射物质的碰撞而生长，进而与相邻的稳定核合并而最终成为连续膜。此时，最初稳定核以岛状分散存在，该岛状稳定核彼此生长而合并，其接点增加，形成不均匀的岛，进而，岛状稳定核的面积增加的同时，岛从岛分散存在于海状的基材表面的形式变为海状，形成凹坑状的孔大量存在于基于该海状稳定核的膜中的不均匀膜。通常，蒸镀膜进一步生长从而形成连续的膜，几乎没有凹坑上的孔，或形成残留极小的针孔的程度的连续膜，从而完成蒸镀膜。
20.本发明人等发现：在由纤维状物质构成的基材上，使凹坑状的孔大量存在于基于不均匀的岛状稳定核、海状稳定核的膜的不均匀膜的状态为完成型，形成覆膜率为10～80％的范围的氟树脂覆盖体、即基材表面露出的部分存在约20～90％的氟树脂覆盖体，从而即使为薄膜也可以实现拒水性能、拒油性能。
21.即，本发明提供一种氟树脂覆盖体，其在由纤维状物质构成的基材上具有包含氟、碳和氧的不均匀的氟树脂覆盖膜，未覆盖的部分的最短距离为5nm～10μm，每单位面积的覆盖率为10～80％。
22.而且，本发明提供前述记载的氟树脂覆盖体，其中，前述氟树脂覆盖膜的厚度为1nm～200nm。
23.而且，本发明提供前述记载的氟树脂覆盖体，其中，水的接触角为90
°
以上。
24.而且，本发明提供前述记载的氟树脂覆盖体，其中，正十六烷的静态接触角为60
°
以上。
25.而且，本发明提供前述记载的氟树脂覆盖体，其中，前述由纤维状物质构成的基材为由纤维素、疏水改性纤维素、天然岩石、玻璃、石英、碳纤维、或活性碳纤维构成的基材。
26.而且，本发明提供前述记载的氟树脂覆盖体，其中，前述由纤维状物质构成的基材为纸、无纺布、或织布。
27.而且，本发明提供前述记载的氟树脂覆盖体，其中，在前述由纤维状物质构成的基材表面具有羰基、羟基、氨基或铝原子、硅原子、铜原子、镍原子或氮原子的不均匀的分布，在该不均匀的分布上具有氟树脂膜。
28.而且，本发明提供一种氟树脂覆盖体的制造方法，其具备如下工序：在由纤维状物质构成的基材表面设置羰基、羟基或铝原子、硅原子、铜原子或氮原子的不均匀的分布的工序；和，在该不均匀的分布上设置氟树脂膜的工序。
29.而且，本发明提供前述记载的氟树脂覆盖体的制造方法，其中，利用电晕处理、等离子体处理、激光处理、itro处理或溅射处理设置前述不均匀的分布。
30.而且，本发明提供前述记载的氟树脂覆盖体的制造方法，其中，利用化学蒸镀法(cvd法)、物理蒸镀法(pvd法)或溅射法进行前述设置氟树脂膜的工序。
31.发明的效果
32.本发明的氟树脂覆盖体中，在由纤维状物质构成的基材上，每单位面积的覆盖率为10～80％、即基材表面露出的部分存在约20～90％，因此，可以体现覆盖有氟树脂的拒水性能、拒油性能、和作为基材本身的特性的与粘接剂的粘接性、热封性这两者，因此，例如作为包装体组装时使用的粘接剂、热封处理进行的组装容易。
33.另外，本发明的氟树脂覆盖体中，由纤维状物质构成的基材表面露出的部分存在约20～90％，因此，例如作为建筑材料组装的原材料可以体现拒水拒油性和适度的气体吸附能力这两者。
34.另外，本发明的氟树脂覆盖体中，由纤维状物质构成的基材表面露出的部分存在约20～90％，因此，例如作为避免静电的部件等可以体现拒水拒油性和适度的导电性能这两者。
35.另外，作为基材的前处理法，通过进行基于电晕放电处理、激光处理、氩气等离子体蚀刻、氧等离子体改质、溅射法的前处理，从而可以变更表面的均匀性、不均匀性。另外，通过itro处理使基材表面为超亲水状态，从而也可以改善作为后处理的氟树脂覆盖层与基材的密合。
36.通过这些表面前处理，进而即使为薄膜也可以实现拒水性能、拒油性能。
37.与连续膜相比，能凭借薄膜实现拒水性能、拒油性能的本发明的氟树脂覆盖体在材料成本和制膜速度的方面，比连续膜氟树脂覆膜体有优势。通过进行表面前处理，从而进而可以薄膜化，更有优势。进而，发挥基材本身的特性，例如可以得到能热封的氟树脂覆膜体。
38.另外，以溅射法等进行表面前处理而形成宏观上均匀、微观上不均匀的稀疏的元素分布表面，从而前述蒸镀初始的稳定核增加，也可以效率良好地形成不均匀膜的状态。
具体实施方式
39.(术语的定义)
40.本发明中，“拒水性”是指：排斥水的性质，“拒油性”是指：排斥油的性质。
41.(包含氟、碳和氧的不均匀的树脂膜)
42.本发明中使用的包含氟、碳和氧的不均匀的树脂膜具体而言为具有包含全氟烷基、氟基、或全氟烷氧基等的化合物的树脂膜。作为包含全氟烷氧基等的氟化合物(以下称为氟化合物)，例如可以举出四氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、全氟丁烷、全氟戊烷、全氟己烷等全氟烷烃类、六氟丙烯、全氟(4-甲基-2-戊烯)、全氟(2-甲基-2-戊烯)、全氟-1-己烯等全氟烯烃类、和由下述通式(1)表示的氟化合物等。
43.f(cf2)n-y
ꢀꢀꢀ
(1)
44.(式(1)中，n期望为1～10，但n也可以为10以上。y为不含有氟原子的取代基。)
45.作为前述y，例如可以举出氢原子、烷基、烯基、炔基、以及选自由氯原子、溴原子、
和碘原子组成的组中的卤素原子等取代基。作为前述烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基，作为前述烯基，优选碳原子数2～4的烯基。作为前述烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、各种丁烯基等。另外，也可以含有容易产生离子、自由基等活性物质的、不饱和烃基、碘基。
46.由前述式(1)表示的氟化合物中，优选碳原子数10以下的氟化合物。作为这种碳原子数10以下的氟化合物，具体而言，例如可以举出1h-全氟戊烷、1h-全氟己烷等1h-全氟烷烃类、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯等全氟烷基乙烯类、全氟丁基碘化物、全氟己基碘化物、1-氯十三氟戊烷、1-氯十三氟己烷、1-溴十三氟戊烷、1-溴十三氟己烷等卤代全氟烷基类等。
47.其中，从拒水拒油性良好的方面出发，n优选3～6。
48.作为前述氟化合物，由前述式(1)表示的氟化合物中，更优选y所示的取代基为选自由氢原子、碳原子、氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的1种原子、或碳原子与选自由氢原子、氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的1种以上的原子所形成的化合物。作为碳原子与选自由氢原子、氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的1种以上的原子所形成的化合物，优选烃基，其中，优选不饱和烃基，进一步优选烯基。
49.作为适合的氟化合物，例如可以举出全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟己基碘化物等。
50.(包含氟、碳和氧的不均匀的树脂膜的制法)
51.包含氟、碳和氧的不均匀的树脂膜中，可以举出使用前述氟化合物，在由纤维状物质构成的基材上涂料化并涂覆的方法(wet法)、物理气相(原文有误？)蒸镀法(pvd法)、化学气相蒸镀法(cvd法)、溅射法(sputtering法)等。其中，pvd法、cvd法、溅射法通过等离子体辅助，从而改善对基材的密合性，或可以变更膜质等。
52.(物理气相蒸镀法(pvd法)
53.pvd法是指：通过各种热源加热四氟乙烯从而产生蒸气，在保持为更低温的基材表面以液滴或晶体的形式析出的方法。上述方法即使为一次性处理整个加工面的间歇法，也可以使用通过使基材或反应槽移动从而对设备连续地处理、对不同的加工面连续地处理的方法。
54.本发明中的蒸镀加工在加压、常压、减压、真空状态和其摆动、大气中和非活性气体任意的气氛下均可以实施。通过形成减压或真空状态，从而能改善蒸散速度和降低蒸散温度，通过加压可以促进蒸散物的析出。另外，通过形成真空或非活性气氛，从而可以抑制聚四氟乙烯、载体的氧化，但本发明可以在热分解温度以下进行低温处理，因此，在成本方面，也可以使用大气气氛。
55.本发明中，通过调整氟化合物的蒸镀条件，根据目的可以得到优选的附着状态。作为蒸镀条件，重要的是蒸镀腔室内的压力、和基材表面与氟化合物蒸气接触的时间，通过控制该时间，从而可以控制覆膜率、未覆盖的部分的最短距离等氟树脂覆膜的不均匀性。
56.(溅射法(sputtering法))
57.作为溅射法，适合的是rf磁控溅射。溅射例如期望在减压至1
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pa以下、且导入非活性气体(例如氩气等)的腔室内进行。使成为薄膜的原料的靶与基材对置而配置在处理空间内。在靶的背面侧配置有永久磁体。由磁场束缚电子的螺旋轨道，生成高密度等离子体
而进行溅射。促进非活性气体的离子化，离子与靶碰撞，生成成为薄膜的原料的微小颗粒。此时，得到能量的微小颗粒被高速加速并从靶飞出，在基板上形成膜。
58.对于靶，作为拒水性材料的靶，例如聚四氟乙烯(ptfe的)的情况下，可以使用压缩ptfe颗粒并成型而得到的粒料、ptfe的片。
59.进行rf磁控溅射时的高频功率没有特别限定，从实现适当的成膜速度的观点出发可以调整。另外，期望控制成膜中的基材的温度为从室温至100℃左右。
60.(化学气相蒸镀法(cvd法)
61.cvd法是指：将构成薄膜材料的元素所形成的1种或多种化合物气体、载体气体(本发明中含有氟化合物的反应性气体)供给至被处理基体上，通过气相或基体表面上的化学反应而形成期望的薄膜的成膜方法。不在高温环境下也可以成膜。而且，等离子体cvd法通常进行减压，但也可以使用大气压等离子体cvd法。
62.cvd法中，已知有：产生等离子体的等离子体辅助cvd法、加热反应容器的热cvd法、照射光(激光、紫外线等)的光cvd法等，本发明中，优选采用如下等离子体辅助cvd法：将反应性气体在放电解离条件下等离子体化，等离子体中激发的沉积物质沉积在被处理基体表面，从而形成含氟有机膜。等离子体辅助cvd法与热cvd法等相比，可以在更低温度下成膜。另外，为了控制氟化合物的反应性、提高操作性，等离子体反应用气体中，可以混入稀释气体。作为稀释气体，可以使用稀有气体或烃系气体，例如可以举出氩气、氦气、氙气等。另外，作为烃系气体，例如可以举出甲烷、乙烯、乙炔等碳数1～3的烃。其中，优选使用氩气、甲烷或乙烯气体。这些稀释气体可以单独使用、或者组合2种以上而使用。
63.稀释气体的用量相对于等离子体反应性气体成分的总计量通常为0重量％～95重量％。
64.本发明中，如果使用cvd法、特别是等离子体辅助cvd法，则即使不在高温环境下也可以形成氟树脂膜，作为基材材料，不限定于耐热性高的材料，因此，材料选择范围宽而优选。另外，对于cvd法，为了形成氟树脂膜的原材料的形状在三维上即使复杂也可以覆盖表面，在具有纤维状表面的原材料形成氟树脂膜，故优选。
65.(不均匀的氟树脂覆盖膜的制造方法)
66.为了使用前述pvd法、cvd法、或者溅射法，制造本发明的未覆盖的部分的最短距离为5nm～10μm、每单位面积的覆盖率为10～80％的氟树脂覆盖体，可以适宜控制基材、和温度、蒸镀速度、真空度(压力)、残留气体等颗粒入射至基材上的条件。
67.具体而言，如前述，通常，蒸镀薄膜的生长大多由核生长型形成，因此，具体而言，岛状稳定核的面积增加的同时，岛以岛分散存在于海状的基材表面的形式变为海状，可以在形成凹坑状的孔大量存在于基于该海状稳定核的膜的不均匀膜的阶段结束覆盖。
68.(基材表面的前处理法)
69.本发明中，对基材表面预先进行电晕放电处理、激光处理、氩气等离子体蚀刻、氧等离子体改质、氮等离子体改质、溅射法等前处理，从而也可以进一步控制表面的均匀性、不均匀性。另外，通过itro处理使基材表面为超亲水状态，从而也可以改善作为后处理的氟树脂层与基材的密合。
70.通过这些处理，可以在基材表面设置羰基、羟基或铝原子、硅原子、铜原子或氮原子的不均匀的分布。
71.羰基可以由电晕放电处理、激光处理、氧等离子体改质处理而设置。另外，羟基可以由电晕放电处理、激光处理、氧等离子体改质处理而设置。另外，氨基可以由使用了含氨基硅烷化合物的itro处理设置。另外，铝原子可以由溅射处理、pvd处理、cvd处理得到。另外，铝原子也可以通过对由溅射处理、pvd处理、cvd处理得到的膜进行氩气等离子体蚀刻而得到。
72.另外，硅原子可以由溅射处理、pvd处理、cvd处理或itro处理而设置。另外，铜原子可以由溅射处理、pvd处理、cvd处理而设置。另外，镍原子可以由溅射处理、pvd处理、cvd处理而设置。另外，氮原子可以由氮等离子体改质处理而设置。
73.(性质未覆盖的部分的最短距离)
74.如此得到的本发明的氟树脂覆盖体中，未覆盖的部分的最短距离为5nm～10μm。最短距离中，优选20nm～5μm。最短距离的测定方法可以适用例如：使用原子力显微镜(atomic force microscope：afm)或扫描型电子显微镜(scanning electron microscope：sem)，依次对比与俯视对应的剖视的放大照片而求出的方法；通过俯视放大照片的图像处理求出的方法等各种方法，但本发明中，根据通过俯视放大照片的图像处理而求出的方法求出。此时，测量基材的纤维状物质的表面的未覆盖的部分的最短距离，不测量纤维状物质彼此的距离。
75.(性质每单位面积的覆盖率)
76.而且，本发明的氟树脂覆盖体中，每单位面积的覆盖率为10～80％。覆盖率中，优选25～60％。覆盖率例如使用原子力显微镜(atomic force microscope：afm)或扫描型电子显微镜(scanning electron microscope：sem)通过俯视放大照片的图像处理而求出。
77.(性质膜厚)
78.而且，本发明的氟树脂覆盖体中，氟树脂覆盖膜的膜厚为1nm～200nm。膜厚率中，优选5nm～50nm。膜厚例如使用原子力显微镜(atomic force microscope：afm)或扫描型电子显微镜(scanning electron microscope：sem)，通过剖视放大照片的图像处理而求出。
79.(性质接触角)
80.而且，本发明的氟树脂覆盖体优选接触角为90
°
以上。具体而言，从拒水性优异的方面出发，优选膜表面的纯水的静态接触角以θ/2法计为95
°
以上，从拒油性优异的方面出发，优选膜表面的正十六烷的静态接触角以θ/2法计为60
°
以上。
81.前述本发明的氟树脂覆盖体的性质基于氟原子固有的性质。氟原子的原子半径和极化率小，电负性在一切元素中最高。而且，对于碳-氟键，其结合能大，因此，可以实现优异的耐热性、耐气候性、耐化学药品性，其极化率小，因此，分子间聚集力变小，可以形成低表面自由能表面。
82.(基材)
83.形成本发明中氟树脂覆盖膜的基材由纤维状物质构成。需要说明的是，本发明中，由纤维状物质构成的基材是指：具有纤维状物质作为主成分，可以包含：加工为能使用纤维状物质作为基材的形状即膜或薄膜或片状时所需的其他物质。
84.由纤维状物质构成的基材可以根据用途而适宜选择，没有特别限定。作为前述纤维状物质，例如可以举出纤维素、疏水改性纤维素、天然岩石、玻璃、塑料纤维、碳纤维、活性碳纤维、金属纤维等。
85.作为纤维素，例如可以举出纤维直径为15～50μm的天然纤维素、将其松解至纤维直径4～20nm的纤维素纳米纤维。进而，可以举出用羧甲基取代纤维素的羟基的一部分而得到的羧甲基纤维素(cmc)、用乙醚基取代而得到的乙基纤维素(ec)、用甲醚基取代而得到的甲基纤维素(mc)等改性纤维素。
86.例如作为疏水改性纤维素，可以举出对纤维素进行tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)催化氧化后实施轻微的解纤处理从而得到的纤维直径3～10nm左右的疏水改性纤维素纳米纤维。
87.作为天然岩石，例如可以举出玄武岩、石英、其他天然岩石，可以举出：使该岩石形成纤维状物质的岩棉、渣棉；使石英形成纤维直径2～10μm左右的纤维状物质的石英棉等人造矿物纤维。
88.作为玻璃，例如可以举出：使玻璃形成纤维直径2～10μm左右的纤维状物质的玻璃棉；使石英形成纤维直径2～10μm左右的纤维状物质的石英棉。
89.作为塑料纤维，例如可以举出：将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等烯烃系树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯系树脂、聚醚砜、聚碳酸酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚醚酮、丙烯腈聚合物、丙烯腈共聚物、甲基丙烯腈聚合物、甲基丙烯腈共聚物、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物等加工成纤维状且使纤维直径为5nm～100μm左右的塑料纤维。
90.作为碳纤维，例如可以举出：使丙烯酸类纤维或pitch(制造石油、煤炭、煤焦油等时的以烃为主成分的副产物)碳化而得到的纤维直径2～10μm左右的纤维状物质、且被称为碳纤维的物质。
91.作为活性碳纤维，例如可以举出：使丙烯酸类纤维或pitch或纤维素纤维由加热处理等氧化，通过使纤维的孔结构发达的赋活工序增加纤维的表面积，使其具有表面吸附性能的纤维直径2～40μm左右的活性碳纤维。
92.作为金属纤维，例如可以举出：以不锈钢或铜或黄铜或钛或铝等为原材料的纤维直径10～200μm左右的金属纤维。
93.这些纤维可以利用公知的方法加工成膜或薄膜或片状作为基材使用。本发明中，作为加工后的由纤维状物质构成的基材，优选为纸、无纺布、或织布。而且，也可以为卷取者；如被卷取那样不弯曲但施加负荷而弯曲者；完全不弯曲者。还可以为将由各纤维状物质构成的基材加工成容器状的物品。由纤维状物质构成的基材的厚度可以根据用途而适宜选择，没有特别限定，通常为10μm～200mm。
94.本发明中使用的由纤维状物质构成的基材的构成不限定于由单一的层形成的构成，也可以具有多个层层叠而成的构成。具有层叠多个层的构成的情况下，可以层叠相同组成的层，另外，也可以层叠具有不同的组成的多个层。
95.实施例
96.接着，根据实施例和比较例对本发明具体地进行说明。例中只要没有特别限定，“份”、“％”就是质量基准。
97.(使用基材)
98.作为基材，使用的是，杯子用纸(由纤维素构成)、纯白优质纸(由纤维素构成)、碳纤维毡(由碳纤维构成)、活性碳纤维、塑料制无纺布(由塑料纤维构成)、玻璃布(由玻璃构
成)、岩棉纸(由玄武岩构成)、钛纤维片(由金属钛构成)。
99.杯子用纸：dck 200g/m2(大王制纸制)
100.纯白优质纸：
はまゆう
40g/m2(纪州制纸制)
101.碳纤维毡gf-20-7fh(nippon carbon制)
102.活性碳纤维：kf paper 110g/m2(东洋纺制)
103.无纺布(聚酯/聚酰胺)：wc001(japan vilene制)
104.无纺布(聚乙烯)：tyvek 1443r(dupont制)
105.玻璃布：egw110th-153 110g/m2(central glass fiber制)
106.岩棉纸：rw300(巴川制纸所制)
107.钛纤维片：基于钛50μm纤维的1.4mm片(nikko techno制)
108.(等离子体cvd法)
109.作为等离子体cvd装置，使用基于ped-401(anelva制)的等离子体cvd装置。该装置中，以可以从多处供给气体供给部分的方式进行改良。在等离子体cvd装置的真空腔室中放入基材，设置于下部电极上。下部电极的温度设为22℃。关闭腔室，减压至0.4pa后，将氩气(ar)作为载气，向真空腔室内供给作为氟化合物(单体材料)的“全氟己基乙烯”(daikin industries,ltd.制、产品编号：f-1620)。此时，将ar气体的流量设为30sccm。调整排气量，将真空腔室内的压力调整为50pa后，将放电功率设为54w，进行成膜。成膜时间设为10秒～10分钟，得到实施例和比较例的氟树脂覆盖体。
110.进行氧等离子体处理的情况下，使用本装置，代替ar气体，在氧气中以同等程度的流量/真空/放电条件处理1分钟。
111.(溅射法)
112.作为溅射装置，使用磁控溅射装置(canon anelva公司制：型号eb1100)。
113.此处，使用ptfe靶作为靶，工艺气体使用氩气或氩气与氧气，通过dc溅射形成ptfe蒸镀层。溅射电源功率设为5.0w/cm2，成膜压力设为0.4pa。使用氧气的情况下，氧气分压设为10％。控制蒸镀时间在10秒-40分钟左右，从而得到实施例的膜厚。
114.使用该装置作为前处理的情况下，使用ni、cu、siox靶作为靶，在0.5-5秒的极短时间内进行处理。
115.(pvd法)
116.作为pvd蒸镀装置，在能进行eb加热和电阻加热的真空蒸镀装置(ulvac techno,ltd.制)内加入放入至坩埚的ptfe靶，进行排气直至真空度：3.0
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10-3
pa，边由晶体振子确认制膜速度边以可以在的范围内制膜的方式进行加热。制膜时间在1秒～10分钟内进行处理，得到实施例和比较例的氟树脂覆盖体。
117.(基材表面的前处理法)
118.作为对基材表面进行前处理的方法，进行了电晕处理、或itro处理。
119.(电晕处理)
120.使用春日电机制tec-4ax，以表面能成为45mn/m以上的方式进行处理。
121.(itro处理)
122.是在基材表面通过火焰处理构成极薄膜的硅化合物膜的处理方法，依赖于itro公司而处理。以opp薄膜(二村制for25μm)的处理表面成为表面能》70mn/m的超亲水膜状的方
式进行条件设定，在同一条件下进行处理。
123.(未覆盖的部分(未覆盖部分)的最短距离、覆盖率、膜厚的测定方法)
124.得到的氟树脂覆盖体的、未覆盖的部分的最短距离通过以下方法而测定。
125.(1)用原子力显微镜(atomic force microscope：afm)或扫描型电子显微镜(scanning electron microscope：sem)检测氟树脂。
126.(2)然后，检测未覆盖的部分的最短距离。需要说明的是，作为求出最短距离的方法，通过俯视放大照片的图像处理而求出。
127.(3)覆盖率通过俯视放大照片的图像处理而求出。
128.(4)膜厚通过剖视放大照片的图像处理而求出。
129.(接触角的测定)
130.在得到的氟树脂覆膜体表面上，放置作为评价用液的纯水或正十六烷约2μl，用接触角计(协和界面科学制：ca-x型)测定水滴与覆膜表面所呈的角(接触角)。
131.(体积电阻率的测定)
132.用mitsubishi chemical analytech制loresta gx，用四端子测定法测定体积电阻率。
133.(水蒸气透过率的测定)
134.用illinois公司制水蒸气透过率测定装置7012，依据传导率法“iso-15106-3”，在40℃、90％rh的气氛下测定。测定面积为5cm2。
135.(水分吸附量的测定)
136.在23℃、相对湿度65％rh的恒温恒湿度下，对设备进行调节湿度24小时，之后，测定在40℃、相对湿度90％rh的恒温恒湿度下放置24小时后的重量变化率。
137.(cobb值的测定)
138.作为纸的耐水性的指标，依据jis p 8140(1998年)，以cobb法用吸水度试验器(garley式cobb上浆率测定机、tester industry制)测定吸水度。测定条件为20℃的室温，在水温下与水的接触时间为1分钟。
139.(密封强度的测定)
140.对于得到的氟树脂覆盖体，面密封用宽度10mm
×
长度400mm的热封棒进行，线密封时用宽度1mm
×
长度400mm的热封棒进行，滚花中，进行实施间距0.51mm的滚花加工的面密封。(热封条件：200℃5秒、0.2mpa)
141.将得到的热封物冷却至室温后，利用依据jis k6854的方法，180
°
剥离试验中，以200mm/分钟的剥离速度测定层压强度。
142.将氟树脂覆盖体的制法的构成和性质示于表。
143.需要说明的是，表中的简称如以下所述。
144.ar：氩气
145.n2：氮气
146.o2：氧气
147.pe-cvd：等离子体辅助-cvd法
148.基于(等离子体cvd法)的氟树脂覆盖体的制法的构成、和性质
149.[表1]
[0150][0151]
[表2]
[0152][0153]
基于(溅射法)的氟树脂覆盖体的制法的构成、和性质
[0154]
[表3]
[0155][0156]
基于(pvd法)的氟树脂覆盖体的制法的构成、和性质
[0157]
[表4]
[0158][0159]
使用前处理后的基材的氟树脂覆盖体的制法的构成、和性质
[0160]
[表5]
[0161][0162]
经氟树脂覆盖的无纺布(聚乙烯)的密封强度的测定
[0163]
[表6]
[0164][0165]
其结果，实施例中得到的氟树脂覆盖体在线密封、滚花密封中得到了实用上没有问题的密封强度。
[0166]
经氟覆盖的杯子用纸的水蒸气透过率、基于水蒸气的水分吸附量、cobb值的测定
[0167]
[表7]
[0168][0169]
其结果，实施例中得到的氟树脂覆盖体可以兼具实现实用上没有问题的耐水性
(cobb值)和充分的水蒸气透过率、和充分的水蒸气吸附能力(长时间的水分吸附量)。
[0170]
经氟覆盖的钛纤维片的体积电阻率的测定
[0171]
[表8]
[0172]
表8基材体积电阻率(四端子测定法)ω
·
m比较例9钛纤维片0.8
×
10-6
ω
·
m实施例9钛纤维片1.6
×
10-5
ω
·
m比较例11钛纤维片3
×
102ω
·m[0173]
其结果，实施例中得到的氟树脂覆盖体可以实现接近于比较例9的露出的金属纤维的体积电阻率。