一种无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法与流程

1.本发明属于介电储能陶瓷材料领域，具体涉及一种无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着新型可再生能源存储利用和电子信息技术的不断发展，储能介质材料在各种电子、电力系统中扮演着越发重要的角色。介电储能电容器因其功率密度高(超快的充放电速率)，能在极短的时间内产生大量的电能，很高的循环寿命以及安全性，广泛应用于核物理技术、医用手术激光、定向能武器等领域，成为脉冲功率系统中的关键性元件之一。随着电力电子器件系统向着小型化、轻量化以及集成化方向发展，现有的储能介质电容器恐无法满足社会日益增长的需求，开发高储能特性的介质材料具有战略性必要。
3.目前应用于储能介质电容器的介质材料主要包括聚合物、陶瓷-聚合物复合材料、玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷五大类。其中介电陶瓷具有中等击穿场强、较低介电损耗、优良温度稳定性以及抗疲劳性等高综合性能，可以更好地满足航空航天、电磁脉冲武器等领域对储能介质电容器的需求。介电陶瓷一般可分为铁电陶瓷、反铁电陶瓷、线性介电陶瓷以及弛豫铁电陶瓷。弛豫铁电体因其存在弥散相变而具有平缓的介电峰，即具有良好的温度稳定性；同时，弛豫铁电材料具有如反铁电材料瘦长型电滞回线，在释放出更多能量的同时具有较低的能量损耗，同时具备较高储能密度与储能效率的特性。
4.但是现有的弛豫铁电储能材料体系，大都存在最大饱和极化强度较低，介电击穿场强中等而引起储能密度较低的问题，这严重阻碍了它的实际应用领域。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
6.本发明提供了一种无铅高储能密度陶瓷材料，该无铅高储能密度陶瓷材料化学式为：(1-x)[(1-y)batio
3-ybi(m
′m″
)o3]-xbi
0.5
na
0.5
tio3，其中，0.1≤x≤0.5，0.03≤y≤0.4，m
′
为zn、mg、li或ni，m
″
为hf、ta、nb或ti。
[0007]
本发明提供了一种无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括：
[0008]
步骤1：根据(1-x)[(1-y)batio
3-ybi(m
′m″
)o3]-xbi
0.5
na
0.5
tio3中化学计量比，配取含ba化合物、含ti化合物、含bi化合物、含na化合物、含m
′
化合物以及含m
″
化合物，得到混合物料，其中，0.1≤x≤0.5，0.03≤y≤0.4，m
′
为zn、mg、li或ni，m
″
为hf、ta、nb或ti；
[0009]
步骤2：对所述混合物料依次进行球磨、烘干、研磨过筛后进行第一次预烧处理，得到第一预合成粉料；
[0010]
步骤3：对所述第一预合成粉料依次进行球磨、烘干、研磨过筛后进行第二次预烧处理，得到第二预合成粉料；
[0011]
步骤4：对所述第二预合成粉料依次进行球磨和烘干处理，得到预制混合粉料；
[0012]
步骤5：向所述预制混合干粉料中加入粘结剂进行造粒、过筛后，压制成型得到陶瓷生坯；
[0013]
步骤6：对所述陶瓷生坯进行等静压处理；
[0014]
步骤7：对等静压处理后的陶瓷生坯依次进行排胶和烧结处理，得到bt-bm
′m″‑
bnt介电储能陶瓷。
[0015]
在本发明的一个实施例中，所述步骤2、所述步骤3和所述步骤4中的球磨工艺为：
[0016]
以无水乙醇作为助磨剂，邻苯二甲酸二辛酯作为分散剂，氧化锆球作为球磨介质进行球磨，其中，氧化锆球与粉料质量比为(2-3)：1，待球磨粉料与无水乙醇的比例为1g：0.8ml-1.5ml，球磨时间为16h-24h，球磨转速为350r/min。
[0017]
在本发明的一个实施例中，在所述步骤2、所述步骤3和所述步骤4中的烘干工艺中，烘干的温度为40℃-50℃，烘干时间为6h-12h。
[0018]
在本发明的一个实施例中，在所述步骤2、所述步骤3中的研磨过筛工艺中，研磨时长为0.5h，筛网为60目。
[0019]
在本发明的一个实施例中，所述第一次预烧处理工艺和所述第二次预烧处理工艺均为：
[0020]
将待预烧处理的粉料放入坩埚中并加盖，在温度为800℃-950℃，大气气氛下恒温煅烧，煅烧时间为3h-5h。
[0021]
在本发明的一个实施例中，所述步骤5包括：
[0022]
步骤5.1：称取粘结剂聚乙烯醇溶解于水中，水浴得到浓度为7％-8％的pva溶液；
[0023]
步骤5.2：将所述pva溶液添加到所述预制混合干粉料中进行造粒，得到粉粒；
[0024]
步骤5.3：将成形的粉粒过筛，筛网的规格为80目-120目；
[0025]
步骤5.4：将过筛后的粉粒于4mpa-6 mpa的压力下压制成型得到陶瓷生坯。
[0026]
在本发明的一个实施例中，所述步骤6包括：
[0027]
步骤6.1：将所述陶瓷生坯进行抽真空封装处理；
[0028]
步骤6.2：将真空封装处理后的陶瓷生坯放入等静压设备，在150mpa-250 mpa下致密化处理。
[0029]
在本发明的一个实施例中，在所述步骤7中，所述排胶工艺为：在大气气氛下，以2℃/min-3℃/min的速率升温至120℃，保温30min，之后以1.5℃/min-2.5℃/min的速率继续升温至600℃-700℃，保温2h-4h，之后随炉自然冷却；
[0030]
所述烧结工艺为：在大气气氛下，以2℃/min-3℃/min的速率升温至1150℃-1250℃，恒温煅烧胚体2h-2.5h，之后随炉自然冷却，得到bt-bm
′m″‑
bnt介电储能陶瓷。
[0031]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0032]
1.本发明的无铅高储能密度陶瓷材料，通过将具有很大饱和极化强度的bnt作为第三组元与弛豫铁电体batio
3-bi(m
′m″
)o3固溶，得到bt-bm
′m″‑
bnt体系，本发明的无铅高储能密度陶瓷材料在显著提高了其饱和极化强度下(-50μc/cm2)仍保持了极低的剩余极化强度(《5μc/cm2)，并能在极低场强下取得极大的储能密度(-4.44j/cm3)；
[0033]
2.本发明的无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，在传统制备工艺的基础上，加入二次预烧处理和三次球磨工艺，可以使得混合粉料的预合成反应更加充分，预合成形成的钙钛矿结构的混合粉料其结构更加均匀，粉料混合更加均匀，以使得后续陶瓷样品的组
分分布均匀并有效提高陶瓷的致密度；
[0034]
3.本发明的无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，所用到的材料容易获得，配合传统的陶瓷制备工艺，制备工艺简单，制造成本低，可重复性好，有利于批量生产。
[0035]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
[0036]
图1是本发明实施例提供的一种无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法流程示意图；
[0037]
图2是本发明实施例提供的一种不同实施例的无铅高储能密度陶瓷材料的铁电性能测试结果图；
[0038]
图3是本发明实施例提供的0.7(0.9bt-0.1bzt)-0.3bnt的铁电性能测试结果图；
[0039]
图4是本发明实施例提供的0.7(0.9bt-0.1bzt)-0.3bnt的铁电温度稳定性测试结果图；
[0040]
图5是本发明实施例提供的另一种不同实施例的无铅高储能密度陶瓷材料的铁电性能测试结果图。
具体实施方式
[0041]
为了进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体实施方式，对依据本发明提出的一种无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法进行详细说明。
[0042]
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的具体实施方式详细说明中即可清楚地呈现。通过具体实施方式的说明，可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效进行更加深入且具体地了解，然而所附附图仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明的技术方案加以限制。
[0043]
本实施例提供了一种无铅高储能密度陶瓷材料，该无铅高储能密度陶瓷材料化学式为：(1-x)[(1-y)batio
3-ybi(m
′m″
)o3]-xbi
0.5
na
0.5
tio3，其中，0.1≤x≤0.5，0.03≤y≤0.4，m
′
为zn、mg、li或ni，m
″
为hf、ta、nb或ti。
[0044]
本实施例的无铅高储能密度陶瓷材料，通过将具有很大饱和极化强度的bnt作为第三组元与弛豫铁电体batio
3-bi(m
′m″
)o3固溶，得到bt-bm
′m″‑
bnt体系，在显著提高了其饱和极化强度下仍保持了极低的剩余极化强度，并能在极低场强下取得极大的储能密度。
[0045]
具体的，对本实施例的无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法进行说明，请参见图1，图1是本发明实施例提供的一种无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法流程示意图，如图所示，本实施例的无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法包括：
[0046]
步骤1：根据(1-x)[(1-y)batio
3-ybi(m
′m″
)o3]-xbi
0.5
na
0.5
tio3中化学计量比，配取含ba化合物、含ti化合物、含bi化合物、含na化合物、含m
′
化合物以及含m
″
化合物，得到混合物料，其中，0.1≤x≤0.5，0.03≤y≤0.4，m
′
为zn、mg、li或ni，m
″
为hf、ta、nb或ti；
[0047]
在本实施例中，可选地，含ba化合物选取baco3粉体，其纯度为99.8％，含ti化合物
选取tio2粉体，其纯度为99.99％，含bi化合物选取bi2o3粉体，其的纯度为99％，含na化合物选取naco3粉体，其纯度为99％，含m
′
化合物和含m
″
化合物可以选取其相对应的氧化物粉体。
[0048]
需要说明的是，对bi2o3粉体与naco3粉体称量时需要过量2％，以补偿制备过程中的挥发。
[0049]
步骤2：对混合物料依次进行球磨、烘干、研磨过筛后进行第一次预烧处理，得到第一预合成粉料；
[0050]
在本实施例中，球磨工艺为：以无水乙醇作为助磨剂，邻苯二甲酸二辛酯作为分散剂，氧化锆球作为球磨介质进行球磨，其中，氧化锆球与粉料质量比为(2-3)：1，待球磨粉料与无水乙醇的比例为1g：0.8ml-1.5ml，球磨时间为16h-24h，球磨转速为350r/min。
[0051]
在烘干工艺中，烘干的温度为40℃-50℃，烘干时间为6h-12h，具体地，使用烘箱对粉料进行烘干处理。
[0052]
在研磨过筛工艺中，研磨时长为0.5h，筛网为60目，具体地，使用研钵对粉料进行研磨处理。
[0053]
第一次预烧处理工艺为：将待预烧处理的粉料放入坩埚中并加盖，在温度为800℃-950℃，大气气氛下恒温煅烧，煅烧时间为3h-5h。
[0054]
在本实施例中，第一次预烧处理完成之后，在坩埚内形成预合成钙钛矿结构的混合粉料。
[0055]
步骤3：对第一预合成粉料依次进行球磨、烘干、研磨过筛后进行第二次预烧处理，得到第二预合成粉料；
[0056]
在本实施例中，步骤3中的球磨、烘干、研磨过筛以及预烧处理工艺与步骤2中的一致。
[0057]
即，球磨工艺为：以无水乙醇作为助磨剂，邻苯二甲酸二辛酯作为分散剂，氧化锆球作为球磨介质进行球磨，其中，氧化锆球与粉料质量比为(2-3)：1，待球磨粉料与无水乙醇的比例为1g：0.8ml-1.5ml，球磨时间为16h-24h，球磨转速为350r/min。
[0058]
在烘干工艺中，烘干的温度为40℃-50℃，烘干时间为6h，具体地，使用烘箱对粉料进行烘干处理。
[0059]
在研磨过筛工艺中，研磨时长为0.5h，筛网为60目，具体地，使用研钵对粉料进行研磨处理。
[0060]
第二次预烧处理工艺为：将待预烧处理的粉料放入坩埚中并加盖，在温度为800℃-950℃，大气气氛下恒温煅烧，煅烧时间为3h-5h。
[0061]
步骤4：对第二预合成粉料依次进行球磨和烘干处理，得到预制混合粉料；
[0062]
在本实施例中，步骤4中的球磨和烘干处理工艺与步骤2中的一致。即，球磨工艺为：以无水乙醇作为助磨剂，邻苯二甲酸二辛酯作为分散剂，氧化锆球作为球磨介质进行球磨，其中，氧化锆球与粉料质量比为(2-3)：1，待球磨粉料与无水乙醇的比例为1g：0.8ml-1.5ml，球磨时间为16h-24h，球磨转速为350r/min。在烘干工艺中，烘干的温度为40℃-50℃，烘干时间为6h，具体地，使用烘箱对粉料进行烘干处理。
[0063]
步骤5：向预制混合干粉料中加入粘结剂进行造粒、过筛后，压制成型得到陶瓷生坯；
[0064]
具体地，步骤5包括：
[0065]
步骤5.1：称取粘结剂聚乙烯醇溶解于水中，水浴得到浓度为7％-8％的pva溶液；
[0066]
步骤5.2：将pva溶液添加到预制混合干粉料中进行造粒，得到粉粒；
[0067]
步骤5.3：将成形的粉粒过筛，筛网的规格为80目-120目；
[0068]
步骤5.4：将过筛后的粉粒于4mpa-6 mpa的压力下压制成型得到陶瓷生坯。
[0069]
步骤6：对陶瓷生坯进行等静压处理；
[0070]
具体地，步骤6包括：
[0071]
步骤6.1：将陶瓷生坯进行抽真空封装处理；
[0072]
步骤6.2：将真空封装处理后的陶瓷生坯放入等静压设备，在150mpa-250 mpa下致密化处理。
[0073]
步骤7：对等静压处理后的陶瓷生坯依次进行排胶和烧结处理，得到bt-bm
′m″‑
bnt介电储能陶瓷。
[0074]
在本实施例中，排胶工艺为：在大气气氛下，以2℃/min-3℃/min的速率升温至120℃，保温30min，之后以1.5℃/min-2.5℃/min的速率继续升温至600℃-700℃，保温2h-4h，之后随炉自然冷却；
[0075]
烧结工艺为：在大气气氛下，以2℃/min-3℃/min的速率升温至1150℃-1250℃，恒温煅烧胚体2h-2.5h，之后随炉自然冷却，得到bt-bm
′m″‑
bnt介电储能陶瓷。
[0076]
本实施例的无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，在传统制备工艺的基础上，加入二次预烧处理和三次球磨工艺，可以使得混合粉料的预合成反应更加充分，预合成形成的钙钛矿结构的混合粉料其结构更加均匀，粉料混合更加均匀，以使得后续陶瓷样品的组分分布均匀并有效提高陶瓷的致密度。
[0077]
实施例1
[0078]
化学式为0.9[0.9batio
3-0.1bi(zn
0.25
ta
0.5
)o3]-0.1bi
0.5
na
0.5
tio3的陶瓷材料的制备。
[0079]
步骤(1)：按照0.9[0.9batio
3-0.1bi(zn
0.25
ta
0.5
)o3]-0.1bi
0.5
na
0.5
tio3的摩尔化学计量比称取原料baco3、tio2、ta2o5、zno、bi2o3和naco3得到混合物料；
[0080]
步骤(2)：以无水乙醇作为助磨剂，邻苯二甲酸二辛酯(dop)作为分散剂，以两种大小的氧化锆球作为球磨介质，将经步骤(1)得到的混合物料进行球磨处理，无水乙醇的用量为：每克待球磨粉料加入0.8ml无水乙醇，锆球与粉料质量比为2：1，球磨时间为16h，球磨转速为350r/min；
[0081]
步骤(3)：将经步骤(2)得到的均匀混合粉料置于烘箱中进行烘干处理，得到混合干粉料，烘干的温度控制为40℃，烘干时间为6h。
[0082]
步骤(4)：将经步骤(3)得到的混合干粉料在研钵中研磨半小时并用60目筛网过筛；
[0083]
步骤(5)：将经步骤(4)得到的均匀混合粉料放入预烧坩埚中并压实加盖，以使坩埚内形成密闭的空间，于大气气氛，800℃下恒温煅烧，时间控制为3h，煅烧完成后，坩埚内形成预合成的钙钛矿结构混合粉料；
[0084]
步骤(6)：将经步骤(5)得到的混合粉料进行二次球磨处理，工艺与步骤(2)一致；
[0085]
步骤(7)：将经步骤(6)得到的均匀混合粉料置于烘箱中进行烘干处理，工艺与步
骤(3)一致；
[0086]
步骤(8)：将经步骤(7)得到的粉料进行研磨、过筛处理，工艺与步骤(4)一致；
[0087]
步骤(9)：将经步骤(8)得到的均匀混合粉料进行二次煅烧处理，工艺与步骤(5)一致；
[0088]
步骤(10)：将步骤(9)得到的预合成的粉料依次进行三次球磨、烘干处理，得到预制混合粉料，工艺与步骤(2)和步骤(3)一致；
[0089]
步骤(11)：称取粘结剂聚乙烯醇(pva)溶解于水中，水浴得到质量百分比浓度为7％的pva溶液；
[0090]
步骤(12)：将经步骤(11)配制出的pva溶液添加到经步骤(10)得到的预制混合粉料中进行造粒处理，得到粉粒
[0091]
步骤(13)：将成形的粉粒过筛，剔除其中粒径较大的粉粒，粉粒的粒径为80目-120目；
[0092]
步骤(14)：将经步骤(13)过筛后得到的粉粒于4mpa的压力下预压成型得到陶瓷生胚；
[0093]
步骤(15)：将经步骤(14)成型后的陶瓷生坯片抽真空封装处理，并将其放入等静压设备，在150mpa下致密化处理；
[0094]
步骤(16)：对经步骤(15)得到胚体进行排胶，具体过程为：在大气气氛下，以2℃/min的速率升温至120℃，主要排除造粒时其中的水分，保温30min，之后以1.5℃/min的缓慢速率继续升温至600℃，保温2h，得到排胶后的陶瓷胚体；
[0095]
步骤(17)：将经排胶处理后的陶瓷生坯埋粉后置于马弗炉，在大气气氛下，以2℃/min的速率将马弗炉升温至1235℃，恒温煅烧2h，即得到0.9[0.9batio
3-0.1bi(zn
0.25
ta
0.5
)o3]-0.1bi
0.5
na
0.5
tio3，记为0.9(0.9bt-0.1bzt)-0.1bnt。
[0096]
实施例2
[0097]
化学式为0.8[0.9batio
3-0.1bi(zn
0.25
ta
0.5
)o3]-0.2bi
0.5
na
0.5
tio3的陶瓷材料的制备，其中，烧结温度为1220℃，其余制备工艺与实施例1相同，记为0.8(0.9bt-0.1bzt)-0.2bnt。
[0098]
实施例3
[0099]
化学式为0.7[0.9batio
3-0.1bi(zn
0.25
ta
0.5
)o3]-0.3bi
0.5
na
0.5
tio3的陶瓷材料的制备，其中，烧结温度为1200℃，其余制备工艺与实施例1相同，记为0.7(0.9bt-0.1bzt)-0.3bnt。
[0100]
实施例4
[0101]
化学式为0.6[0.9batio
3-0.1bi(zn
0.25
ta
0.5
)o3]-0.4bi
0.5
na
0.5
tio3的陶瓷材料的制备，其中，烧结温度为1150℃，其余制备工艺与实施例1相同，记为0.6(0.9bt-0.1bzt)-0.4bnt。
[0102]
对比例1
[0103]
化学式为0.9batio
3-0.1bi(zn
0.25
ta
0.5
)o3的陶瓷材料的制备，其中，烧结温度为1250℃，其余制备工艺与实施例1相同，记为0.9bt-0.1bzt。
[0104]
实施例5
[0105]
化学式为0.9[0.85batio
3-0.15bi(mg 0.5
hf
0.5
)o3]-0.1bi
0.5
na
0.5
tio3的陶瓷材料
的制备。
[0106]
步骤(1)：按照0.9[0.85batio
3-0.15bi(mg 0.5
hf
0.5
)o3]-0.1bi
0.5
na
0.5
tio3的摩尔化学计量比称取原料baco3、tio2、hfo2、mgo、bi2o3和naco3得到混合物料；
[0107]
步骤(2)：以无水乙醇作为助磨剂，邻苯二甲酸二辛酯(dop)作为分散剂，以两种大小的氧化锆球作为球磨介质，将经步骤(1)得到的混合物料进行球磨处理，无水乙醇的用量为：每克待球磨粉料加入1.5ml无水乙醇，锆球与粉料质量比为3：1，球磨时间为24h，球磨转速为350r/min；
[0108]
步骤(3)：将经步骤(2)得到的均匀混合粉料置于烘箱中进行烘干处理，得到混合干粉料，烘干的温度控制为50℃，烘干时间为6h-12h。
[0109]
步骤(4)：将经步骤(3)得到的混合干粉料在研钵中研磨半小时并用60目筛网过筛；
[0110]
步骤(5)：将经步骤(4)得到的均匀混合粉料放入预烧坩埚中并压实加盖，以使坩埚内形成密闭的空间，于大气气氛，950℃下恒温煅烧，时间控制为5h，煅烧完成后，坩埚内形成预合成的钙钛矿结构混合粉料；
[0111]
步骤(6)：将经步骤(5)得到的混合粉料进行二次球磨处理，工艺与步骤(2)一致；
[0112]
步骤(7)：将经步骤(6)得到的均匀混合粉料置于烘箱中进行烘干处理，工艺与步骤(3)一致；
[0113]
步骤(8)：将经步骤(7)得到的粉料进行研磨、过筛处理，工艺与步骤(4)一致；
[0114]
步骤(9)：将经步骤(8)得到的均匀混合粉料进行二次煅烧处理，工艺与步骤(5)一致；
[0115]
步骤(10)：将步骤(9)得到的预合成的粉料依次进行三次球磨、烘干处理，得到预制混合粉料，工艺与步骤(2)和步骤(3)一致；
[0116]
步骤(11)：称取粘结剂聚乙烯醇(pva)溶解于水中，水浴得到质量百分比浓度为8％的pva溶液；
[0117]
步骤(12)：将经步骤(11)配制出的pva溶液添加到经步骤(10)得到的预制混合粉料中进行造粒处理，得到粉粒
[0118]
步骤(13)：将成形的粉粒过筛，剔除其中粒径较大的粉粒，粉粒的粒径为80目-120目；
[0119]
步骤(14)：将经步骤(13)过筛后得到的粉粒于6mpa的压力下预压成型得到陶瓷生胚；
[0120]
步骤(15)：将经步骤(14)成型后的陶瓷生坯片抽真空封装处理，并将其放入等静压设备，在250mpa下致密化处理；
[0121]
步骤(16)：对经步骤(15)得到胚体进行排胶，具体过程为：在大气气氛下，以3℃/min的速率升温至120℃，主要排除造粒时其中的水分，保温30min，之后以2.5℃/min的缓慢速率继续升温至700℃，保温4h，得到排胶后的陶瓷胚体；
[0122]
步骤(17)：将经排胶处理后的陶瓷生坯埋粉后置于马弗炉，在大气气氛下，以3℃/min的速率将马弗炉升温至1235℃，恒温煅烧2h，即得到0.9[0.85batio
3-0.15bi(mg
0.5
hf
0.5
)o3]-0.1bi
0.5
na
0.5
tio3，记为0.9(0.85bt-0.15bmh)-0.1bnt。
[0123]
实施例6
[0124]
化学式为0.8[0.85batio
3-0.15bi(mg 0.5
hf
0.5
)o3]-0.2bi
0.5
na
0.5
tio3的陶瓷材料的制备，其中，烧结温度为1220℃，其余制备工艺与实施例5相同，记为0.8(0.85bt-0.15bmh)-0.2bnt。
[0125]
实施例7
[0126]
化学式为0.7[0.85batio
3-0.15bi(mg 0.5
hf
0.5
)o3]-0.3bi
0.5
na
0.5
tio3的陶瓷材料的制备，其中，烧结温度为1200℃，其余制备工艺与实施例5相同，记为0.7(0.85bt-0.15bmh)-0.3bnt。
[0127]
实施例8
[0128]
化学式为0.6[0.85batio
3-0.15bi(mg 0.5
hf
0.5
)o3]-0.4bi
0.5
na
0.5
tio3的陶瓷材料的制备，其中，烧结温度为1150℃，其余制备工艺与实施例5相同，记为0.6(0.85bt-0.15bmh)-0.4bnt。
[0129]
对比例2
[0130]
化学式为0.85batio
3-0.15bi(mg 0.5
hf
0.5
)o3的陶瓷材料的制备，其中，烧结温度为1250℃，其余制备工艺与实施例5相同，记为0.85bt-0.15bzt。
[0131]
对实施例1-8以及对比例1-2的陶瓷样品的铁电性能进行测试，以对本发明的无铅高储能密度陶瓷材料的性能进行说明。
[0132]
在进行铁电性能测试之前，需要对各个实施例以及对比例制备得到的陶瓷片进行被银处理，具体包括以下步骤：
[0133]
步骤a、将煅烧得到的陶瓷片使用240目的砂纸于抛光机进行上下两面减薄处理至厚度为0.15mm左右；
[0134]
步骤b、将减薄处理后的陶瓷片于抛光机上使用悬浮液进行抛光处理；
[0135]
步骤c、将抛光后的陶瓷片悬浮置于烧杯中，加入无水乙醇，于超声波清洗器中超声清洗10min；
[0136]
步骤d、将超声清洗后的陶瓷片的上下两面使用丝网印刷2mm直径低温银电极，随后放进烘箱烘干，烘箱温度控制为150℃，烘干时间为30min。
[0137]
对被银处理后的实施例1-4以及对比例1的陶瓷样品的铁电性能进行测试，请参见图2，图2是本发明实施例提供的一种不同组分的无铅高储能密度陶瓷材料的铁电性能测试结果图，并利用测试结果对其储能性能进行计算，储能密度和储能效率通过以下公式计算可得：
[0138][0139][0140]
请结合参见表1，表1是对实施例1-4以及对比例1的陶瓷样品储能性能的计算结果。
[0141]
表1.陶瓷样品储能性能的计算结果
[0142][0143]
由表1可知，随着第三组元bi
0.5
na
0.5
tio3含量的不断增加，在施加同样场强100kv/cm的情况下，bi
0.5
na
0.5
tio3含量在x＝0-0.3各组分在保持极低的剩余极化强度的同时，其对应的最大极化强度不断增加，但其中x＝0.4组分储能效率过低，能量损耗过高，并不符合实际应用需求。这也就意味着在一定合适的配比(x＝0.3，)下，即实施例3中制备得到的0.7(0.9bt-0.1bzt)-0.3bnt可以在较低场强(230kv/cm)便获得极高的储能密度(4.44j/cm3)及储能效率(88.10％)，如图3所示，图3是本发明实施例提供的0.7(0.9bt-0.1bzt)-0.3bnt的铁电性能测试结果图。
[0144]
此外，温度是评价储能陶瓷在复杂环境中应用的关键因素，并且在实际应用中，作为电介质储能材料，不仅需要具备高的储能密度，还应具有高的储能效率。因为如果储能效率过低，会导致大部分存储的能量在释放的过程中多数以热量的形式释放，会降低材料的使用寿命以及其他性能。请参见图4，图4是本发明实施例提供的0.7(0.9bt-0.1bzt)-0.3bnt的铁电温度稳定性测试结果图，其中，(a)图为该实例在同一频率1hz，同一电场120kv/cm下的p-e曲线，可以清晰的看到在随着温度的上升，其pmax几乎保持不变，说明其20-190℃下具备优异的铁电温度稳定性；(b)图为在120kv/cm下根据公式(1)及公式(2)计算可得不同温度下储能密度以及储能效率的对比图，可以看到，随着温度的上升，储能密度均保持在近1.5j/cm3，但损耗增大，储能效率略有下降。如图4所示，0.7(0.9bt-0.1bzt)-0.3bnt陶瓷材料在20-190℃下具有优异的铁电温度稳定性，在具备高储能密度(-1.5j/cm3)下仍具有80％以上的储能效率。
[0145]
对被银处理后的实施例5-8以及对比例2的陶瓷样品的铁电性能进行测试，请参见图5，图5是本发明实施例提供的另一种不同实施例的无铅高储能密度陶瓷材料的铁电性能测试结果图。如图所示，从图中可以看出bt-bmh-bnt陶瓷与bt-bzt-bnt陶瓷相比有共同的现象：即随着第三组元bnt含量的增加，在同一场强下，均可使其在具有极低剩余极化强度的前提下，有效提高对应的最大极化强度，从而实现在很低场强下便具备较高的储能密度。
[0146]
本发明制备得到的bt-bm
′m″‑
bnt无铅高储能密度陶瓷材料，可以应用于医疗手术激光、定向能武器、点火装置、混合动力汽车等对储能密度及效率都有较高要求的领域，有利于解决汽车工业、航空航天以及地质和石油勘探等领域的持续发展的问题。
[0147]
应当说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0148]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定
本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。