一种锂离子电池石墨负极片的改性方法与流程

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1.本发明涉及锂离子电池材料领域，提供了一种涉及激光刻蚀改性石墨负极片的方法及其作为锂离子电池负极的应用。


背景技术：

2.负极材料作为二次储能电池的重要组成部分，对其性能起决定性作用。其中，石墨由于资源丰富、成本低，环境友好，充放电电压平台低，稳定性好成为目前商业化程度最高的负极材料。虽然有许多具有高比容量的材料可供选择(如si、sn、sb和金属氧化物)，然而这些材料通常也伴随着低密度、低库伦效率以及高电位平台等缺点，导致它们的实际应用价值都远远低于石墨类材料。在未来的几十年里，石墨仍将是目前商业化电池的主要负极材料。但是，石墨的比容量、倍率性能和低温性能较差，尚不能完全满足新一代电动汽车对高能量密度和高功率密度的动力系统的要求。因此为了提高石墨电极的电化学性能，需对石墨负极进行进一步的改性研究。
3.目前，对石墨进行表面改性的研究主要集中在改变表面官能团的种类、数量和改变表面缺陷两个方面。主要有氧化、氟化、还原、机械活化、掺杂、表面包覆等几种。虽然这些改性方式能够在不同程度上改变石墨的界面性质和电子状态，提高石墨负极的导电性能和锂离子的扩散速率，进而改善大电流充放电性能和循环性能。但导致样品比表面积和缺陷增加，首次库伦效率下降。同时，还存在工艺繁琐、耗能大、环境污染、设备腐蚀、产物重复性和形貌结构可控性较差等问题。而石墨改性的重点仍是降低成本，减少污染，提高循环和充放电性能。
4.激光作为高能束处理手段之一，具有单色性、高方向性以及能量分布集中等特点，以及一些独特的优势，包括选择性和局部处理、亚微米特征尺寸、不需要化学品或加热设备、以及灵活的图形兼容性。已广泛应用于光学原件制备、太阳电池硅片打孔和石墨烯制备、切割、减薄中。例如，kumar等用脉冲激光辐照多壁碳纳米管，制备出轴向打开的石墨烯纳米带，且无需添加任何化学试剂(nanoscale,2011,3,2127-2129)。sokolov等分别用低功率的连续激光和两种不同波长的脉冲激光直接烧蚀氧化石墨，使其表面形成凹坑(j.phys.chem.lett.2010,1,2633-2636)。以及wenli zhang以水热合成的无定形碳纳米球(cns)为前驱体，经激光刻蚀后转化为湍流状的石墨碳电极，当其作为传统超级电容器器件的电极时，具有28w cm-3
的高体积功率密度(small methods,2019,1900005)。因此，激光刻蚀技术在材料结构改性和电化学能量存储和转换的电极材料可控制备方面得到了广泛的应用。
5.激光刻蚀是当激光光束聚焦于目标物上时，光电或光热作用引发一系列的化学键的断裂。材料接受所传导的热能，重新固化或者表面材料融化，或者在炭化之前燃烧，对于吸收性能较好的炭材料，材料的蒸发或者粒子的烧蚀会在很短的时间内发生，形成一定深度的凹槽，从而实现对材料刻蚀的目的。因此，采用激光这一简单、绿色、低成本、易操作的技术，一步激光刻蚀改性石墨电极片，当其作为锂离子电极负极时，表现出更高的可逆容
量、倍率性能和良好的循环稳定性，具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

6.针对现有技术的上述问题，本发明目的在于提供了一种激光改性石墨电极片的方法，按下列方法制得：
7.步骤一：将一定比例的石墨样品、导电剂及黏结剂通过机械共混，制备成浆料，涂布至铜箔上，制成电极片，真空烘干；
8.步骤二：设定激光的波长为150nm-1500nm和激光扫描速率为0.1-100cm/s；
9.步骤三：将电极片放置激光探头下，采用所述激光参数，设置激光聚焦光斑扫描的预设区域，在一定气氛下进行一步激光刻蚀，得到最终产物；
10.原料石墨原料选自天然石墨、焦炭基人造石墨、石墨化洋葱型炭材料、石中间相沥青炭微球和聚酰亚胺石墨中的一种或几种。
11.所述激光为气体激光器、晶体激光器、半导体激光器、光纤激光器的一种或几种。
12.所述激光聚焦斑预设扫描为线扫、面扫中的一种或两种。
13.所述激光刻蚀气氛，为真空、氮气、氧气或氨气气氛中的一种或几种。
14.本发明进一步优选方案是：确定合适的激光功率、扫描速率，功率太低，扫速过快，对电极片影响过低，无法达到改性效果。功率过高，扫速过慢，导致破坏电极片结构严重破坏，从而影响作为锂离子电池负极的电化学性能。
15.本发明得到表面具有沟壑和缺陷，内部结构完整的石墨负极片。
16.本发明进一步优选方案是：将激光刻蚀改性石墨负极片的方法得到激光改性的电极片，直接用作锂离子电极负极。
17.本发明直接对石墨负极片进行改性，与传统的对原材料直接活化、掺杂、包覆等方法不同，本发明的激光刻蚀改性石墨负极片是直接对石墨电极片在进行改性，具有一体化，一步成型的优势，且制备工艺流程简单可控，技术成熟，且节约能源，无污染，可大规模实施制备。同时，在实现对石墨电极片的改性的同时，保持了石墨电极片的整体结构的稳定性。在锂离子电池中表现出更加优异的循环性能和倍率性能：在50ma/g的电流密度下表现出300-450mah/g的放电比容量，1a/g的电流密度下循环300圈仍具有120-350ma/g的容量。
附图说明
18.附图1 450nm激光器在输出功率10w、扫面速率10cm/s的参数下得到的锂离子电池倍率性能图。
具体实施方式
19.下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于实施例。以下实施例中用作锂离子电池石墨负极的条件：所述电极组成为80％的石墨材料、10％的乙炔黑、10％的pvdf。所采用电解液组成为1mol lipf6溶解在体积比1：1的ec/dec溶剂中。
20.实施例1
21.将采用鳞片石墨作为石墨电极材料，制备成石墨电极片。采用1064nm激光器，10w的输出功率、10cm/s的扫面速率，对鳞片石墨电极片设置激光聚焦光斑扫描的预设区域，在
一定气氛下进行激光刻蚀，得到最终石墨电极片。
22.该石墨电极片在在50ma/g的电流密度下表现出364mah/g的放电比容量，1a/g的电流密度下仍具有210ma/g的容量。
23.实施例2
24.将采用石墨化洋葱炭作为石墨电极材料，制备成石墨电极片。采用1064nm激光器，10w的输出功率、10cm/s的扫面速率，对鳞片石墨电极片设置激光聚焦光斑扫描的预设区域，在一定气氛下进行激光刻蚀，得到最终石墨电极片。
25.如附图1所示激光改性前后的石墨化洋葱炭负极，展现出良好的倍率性能。
26.该石墨电极片在在50ma/g的电流密度下表现出402mah/g的放电比容量，1a/g的电流密度下仍具有265ma/g的容量。
27.实施例3
28.将采用石墨化洋葱炭作为石墨电极材料，制备成石墨电极片。采用450nm激光器，5w的输出功率、10cm/s的扫面速率，对鳞片石墨电极片设置激光聚焦光斑扫描的预设区域，在一定气氛下进行激光刻蚀，得到最终石墨电极片。
29.该石墨电极片在在50ma/g的电流密度下表现出371mah/g的放电比容量，1a/g的电流密度下仍具有205ma/g的容量。
30.实施例4
31.将采用石墨化洋葱炭作为石墨电极材料，制备成石墨电极片。采用450nm激光器，10w的输出功率、5cm/s的扫面速率，对鳞片石墨电极片设置激光聚焦光斑扫描的预设区域，在一定气氛下进行激光刻蚀，得到最终石墨电极片。
32.该石墨电极片在在50ma/g的电流密度下表现出387mah/g的放电比容量，1a/g的电流密度下仍具有228ma/g的容量。
33.实施例5
34.将采用石墨化洋葱炭作为石墨电极材料，制备成石墨电极片。采用1064nm激光器，10w的输出功率、5cm/s的扫面速率，对鳞片石墨电极片设置激光聚焦光斑扫描的预设区域，在一定气氛下进行激光刻蚀，得到最终石墨电极片。
35.该石墨电极片在在50ma/g的电流密度下表现出395mah/g的放电比容量，1a/g的电流密度下仍具有242ma/g的容量。
36.以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变形或替换，这些等同的变型或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。