蓄电元件用非水电解质、非水电解质蓄电元件和非水电解质蓄电元件的制造方法与流程

1.本发明涉及蓄电元件用非水电解质、非水电解质蓄电元件以及非水电解质蓄电元件的制造方法。


背景技术：

2.锂离子二次电池所代表的非水电解质二次电池因为能量密度高，所以大多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般构成为具有通过隔离件电隔离的一对电极和介于该电极间的非水电解质，在两电极间进行离子的交接而进行充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也广为普及。
3.一般，上述非水电解质包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐，根据需要添加其它成分。作为上述电解质盐，广泛使用六氟磷酸锂(lipf6)。然而，已知lipf6容易与非水电解质蓄电元件中含有的微量的水反应，其结果是，因产生的氟化氢(hf)使非水电解质蓄电元件的充放电性能降低。另一方面，作为非水电解质中使用的电解质盐的一种，还已知有lin(so2f)2(lifsi)、lin(c2f5so2)2(libeti)、lin(cf3so2)2(litfsi)等酰亚胺盐。酰亚胺盐与lipf6相比，与水的反应性低，几乎不引起hf的产生。因此，使用lifsi等酰亚胺盐作为非水电解质的电解质盐的至少一部分时，期待适用其的非水电解质蓄电元件得到良好的充放电性能(参照专利文献1、2)。另外，作为使用lipf6作为电解质盐的非水电解质中使用的充放电周期性能提高添加剂的一种，已知有双草酸硼酸锂(libob)等阴离子的电荷中心元素为硼的盐(参照专利文献3)、二氟磷酸锂(lipo2f2)等二氟磷酸盐(参照专利文献4)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1:日本专利第3878206号公报
7.专利文献2:日本专利第5245373号公报
8.专利文献3:日本特开2010－050079号公报
9.专利文献4:日本特开2004－031079号公报


技术实现要素：

10.然而，非水电解质蓄电元件中，已知以1mol dm
－3
左右的一般的浓度使用lifsi、libeti、litfsi等酰亚胺盐作为电解质盐的情况下，正极体现4.0v(vs.li/li

)以上的工作电位而进行工作时，容易产生作为非水电解质蓄电元件的正极基材等使用的铝的氧化腐蚀。因此，作为非水电解质的电解质盐，即便以一般的浓度使用酰亚胺盐代替lipf6，也不能充分得到充放电循环性能的改善效果。另外，根据发明人的见解，发现：制成以一般的浓度使用酰亚胺盐作为电解质盐的非水电解质，或者，使用酰亚胺盐作为电解质盐的至少一部分、且使用libob等阴离子的电荷中心元素为硼的盐或者lipo2f2等二氟磷酸盐中任一者作
为充放电循环性能提高添加剂的非水电解质，对适用该非水电解质的非水电解质蓄电元件的锂离子二次电池的充放电循环性能进行确认，得不到充分的充放电循环性能的改善效果。
11.本发明鉴于如上的情况而进行，该目的在于提供包含酰亚胺盐作为电解质盐的至少一部分，非水电解质蓄电元件的正极体现4.0v(vs.li/li

)以上的工作电位，能够改善进行工作时的充放电循环性能的蓄电元件用非水电解质，具备该蓄电元件用非水电解质的非水电解质蓄电元件，以及这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。
12.为了解决上述课题而进行的本发明的一个方式是蓄电元件用非水电解质，包含酰亚胺盐(a)、阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)，上述酰亚胺盐(a)的含量相对于上述阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和上述二氟磷酸盐(c)的含量的合计以摩尔比计为3以上。
13.本发明的另一个方式是一种蓄电元件用非水电解质，含有酰亚胺盐(a)、阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)，上述酰亚胺盐(a)的含量相对于全部的离子化合物的含量的合计为25mol％以上。
14.本发明的又一个方式是具备上述任一蓄电元件用非水电解质的非水电解质蓄电元件。
15.本发明的又一个方式是使用上述任一蓄电元件用非水电解质的非水电解质蓄电元件的制造方法。
16.根据本发明，能够提供能改善非水电解质蓄电元件的充放电循环性能的蓄电元件用非水电解质、具备该蓄电元件用非水电解质的非水电解质蓄电元件、以及这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。
附图说明
17.图1是表示本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件的外观立体图。
18.图2是表示将多个本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件集合而构成的蓄电装置的简图。
具体实施方式
19.本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件用非水电解质含有酰亚胺盐(a)、阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)。
20.根据该蓄电元件用非水电解质，以1mol dm
－3
左右的一般的浓度使用非水电解质中的酰亚胺盐，能够抑制作为正极基材等的铝的氧化腐蚀，能够改善非水电解质蓄电元件的充放电循环性能。该非水电解质蓄电元件中产生上述效果的理由尚不确定，但推测为以下的理由。作为电解质盐中使用lipf6的非水电解质蓄电元件的充放电性能的降低的原因之一，可举出因正极附近存在的微量的hf腐蚀正极表面。因该腐蚀使正极活性物质成分从正极表面溶出而向负极侧扩散，正极活性物质成分在负极上析出。由此，负极的不可逆容量、电阻逐渐增加，充放电性能降低。推测上述微量的hf是由lipf6的正极附近的分解等而产生。与此相对，推测：酰亚胺盐的阳离子与阴离子的相互作用强，其结果是，由于发现的阴离子的耐氧化性，包含酰亚胺盐的蓄电元件用非水电解质因几乎不会产生因正极附近的分
解等导致产生hf，因此几乎不引起正极表面的腐蚀。推测其结果是能够抑制负极的不可逆容量、电阻的增加，改善非水电解质蓄电元件的充放电循环性能。另外，可以推测：根据该非水电解质蓄电元件，通过同时含有阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐和二氟磷酸盐，除了抑制上述的正极表面的腐蚀，以1mol dm
－3
前后的一般的浓度使用酰亚胺盐，能够抑制作为正极基材等的铝的氧化腐蚀。其结果是，充分发挥作为这些盐的充放电循环性能提高添加剂的效果，能够改善非水电解质蓄电元件的充放电循环性能。
21.另外，根据该蓄电元件用非水电解质，使酰亚胺盐(a)的含量相对于阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)的含量的合计以摩尔比计为3以上，能够充分得到使用该蓄电元件用非水电解质的非水电解质元件的充放电循环性能改善效果。
22.或者，根据该蓄电元件用非水电解质，通过使酰亚胺盐(a)的含量相对于上述非水电解质中的全部的离子化合物的含量的合计为25mol％以上，能够充分得到使用该蓄电元件用非水电解质的非水电解质元件的充放电循环性能改善效果。
23.该蓄电元件用非水电解质中，优选进一步包含分子内含有氟的链状的非水溶剂。
24.该蓄电元件用非水电解质中，耐氧化性高，并且粘度较低，进一步含有分子内含有氟的链状的非水溶剂，从而不但抑制非水电解质蓄电元件的充放电时可能产生的副反应(非水溶剂等氧化分解等)，能够抑制非水电解质的粘度的增大、离子电导率的降低。因此，通过包含分子内含有氟的链状的非水溶剂，能够进一步改善使用该蓄电元件用非水电解质的非水电解质蓄电元件特别是高电压工作时的充放电循环性能。
25.本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件是具备上述的任一蓄电元件用非水电解质的非水电解质蓄电元件。
26.根据该非水电解质蓄电元件，通过具备上述的任一蓄电元件用非水电解质，含有酰亚胺盐作为电解质盐的至少一部分的情况下，能够进一步改善充放电循环性能。
27.本发明的一个实施方式涉及非水电解质蓄电元件的制造方法是使用上述的任一蓄电元件用非水电解质的非水电解质蓄电元件的制造方法。
28.根据该制造方法，通过使用上述的任一蓄电元件用非水电解质，从而在含有酰亚胺盐作为电解质盐的至少一部分的情况下，能够制造进一步改善充放电循环性能的非水电解质蓄电元件。
29.以下，对本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件用非水电解质、非水电解质蓄电元件和非水电解质蓄电元件的制造方法进行详细说明。
30.＜蓄电元件用非水电解质＞
31.本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件用非水电解质(以下，简称为“非水电解质”)含有酰亚胺盐(a)、阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)。应予说明，上述非水电解质不限于液体状。即，上述非水电解质不仅包含这些盐溶解于非水溶剂的液体状的非水电解质，也包括固体状、凝胶状的非水电解质。
32.(酰亚胺盐)
33.作为酰亚胺盐，可举出酰亚胺锂盐、酰亚胺钠盐、酰亚胺钾盐等。其中优选酰亚胺锂盐。
34.作为上述酰亚胺锂盐，可以举出lin(so2f)2(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：lifsi)、lin
(cf3so2)2(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂：litfsi)、lin(c2f5so2)2(双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂：libeti)，lin(c4f9so2)2(双(九氟丁磺酰基)酰亚胺锂)、fso2－n－so2－c4f9li、cf3－so2－n－so2－c4f9li，cf3－so2－n－so2－n－so2cf3li2、cf3－so2－n－so2－cf2－so2－n－so2－cf3li2、cf3－so2－n－so2－cf2－so3li2、cf3－so2－n－so2－cf2－so2－c(－so2cf3)2li2等磺酰亚胺锂盐；lin(pof2)2(双(二氟膦酰基)酰亚胺锂：lidfpi)等膦酰亚胺锂盐等。酰亚胺锂盐可以使用1种或者2种以上。
35.酰亚胺锂盐优选具有氟原子，具体而言，例如优选具有氟磺酰基、二氟膦酰基、氟烷基等。酰亚胺锂盐中，优选磺酰亚胺锂盐，更优选lifsi、litfsi以及libeti，进一步优选lifsi。这些酰亚胺盐是在正极的工作电位为4.0v(vs.li/li

)以上的充放电时比较容易发生铝的氧化腐蚀的酰亚胺盐。因此，在使用这样的酰亚胺盐的情况下，可以特别有效地得到本发明的优点，即，能够抑制正极的工作电位为4.0v(vs.li/li

)以上的充放电中的铝的氧化腐蚀，改善非水电解质蓄电元件的充放电循环性能。
36.(阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐)
37.作为阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐等。其中优选阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的锂盐。
38.作为上述阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的锂盐，可以举出双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)等。阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的锂盐进一步优选为具有氟原子的盐，具体而言优选lidfob。阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的锂盐可以使用1种或者2种以上。
39.(二氟磷酸盐)
40.作为二氟磷酸盐，可举出二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等。其中优选二氟磷酸锂。
41.作为上述二氟磷酸锂，可以举出二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟双草酸磷酸锂(lidfop)等。其中优选lipo2f2。二氟磷酸锂可以使用1种或者2种以上。
42.(其它离子化合物)
43.上述非水电解质除了上述酰亚胺盐(a)、阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)以外，还可以进一步含有其它离子化合物，也可以不含有。作为其它离子化合物，可以举出除酰亚胺盐(a)、阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)以外的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等。其中优选锂盐。
44.作为上述锂盐，可举出lipf6、libf4、liclo4、liasf6等无机锂盐、liso3cf3、liso3c4f9、lic(so2cf3)3、lic(so2c2f5)3、lic(so2c4f9)3等具有卤代烃基的锂盐等。其中，从离子电导率的观点出发，优选lipf6以及libf4，更优选lipf6。另外，从对水的稳定性的观点出发，更优选libf4。其它离子化合物可以使用1种或者2种以上。
45.含有其它离子化合物的情况下，作为上述非水电解质中的其它离子化合物的含量的上限，优选1mol dm
－3
，更优选0.1mol dm
－3
，进一步优选0.01mol dm
－3
。通过使其它离子化合物的含量为上述上限以下，能够得到非水电解质蓄电元件的良好的充放电循环性能。
46.本发明的一个实施方式涉及的上述酰亚胺盐(a)的含量相对于上述阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和上述二氟磷酸盐(c)的含量的合计以摩尔比计为3以上。换言之，将规定的质量或者体积的非水电解质中含有的上述酰亚胺盐(a)的摩尔量设
为a(mol)，将非水电解质中含有的上述阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)的摩尔量设为b(mol)，以及将上述二氟磷酸盐(c)的摩尔量设为c(mol)时，a/(b c)为3以上。上述酰亚胺盐(a)的含量的摩尔比的下限优选3.5，进一步优选5。通过使酰亚胺盐的含量的摩尔比为上述下限以上，能够改善非水电解质元件的充放电循环性能。另一方面，该含量的摩尔比的上限优选50，更优选25，进一步优选20，更进一步优选10。通过使酰亚胺盐(a)的含量的摩尔比为上述上限以下，从而可期待得到非水电解质蓄电元件的良好的低温环境下的放电性能、高倍率放电性能。
47.本发明的其它一个实施方式涉及的上述酰亚胺盐(a)的含量相对于上述非水电解质中的全部的离子化合物的含量的合计为25mol％以上。上述酰亚胺盐(a)的含量的下限更优选27mol％，进一步优选30mol％。通过使酰亚胺盐(a)的含量为上述下限以上，能够提高非水电解质元件的充放电循环性能。另一方面，该含量的上限优选99mol％，更优选95mol％，进一步优选93mol％，更进一步优选92mol％。通过使酰亚胺盐(a)的含量为上述上限以下，从而可期待得到非水电解质蓄电元件的良好的低温环境下的放电性能、高倍率放电性能。
48.作为上述非水电解质中的上述酰亚胺盐(a)的含量，上述非水电解质中的上述酰亚胺盐(a)的含量的下限例如优选为0.1mol dm
－3
，更优选0.3mol dm
－3
，进一步优选0.5moldm
－3
，更进一步优选0.7mol dm
－3
。通过使酰亚胺盐(a)的含量为上述下限以上，能够提高非水电解质蓄电元件的充放电循环性能。另一方面，该含量的上限优选2mol dm
－3
，更优选1.4mol dm
－3
，进一步优选1.2mol dm
－3
，更进一步优选1.1mol dm
－3
。通过使酰亚胺盐(a)的含量为上述上限以下，从而可期待得到非水电解质蓄电元件的良好的低温环境下的放电性能、高倍率放电性能。根据该非水电解质蓄电元件，即便以一般的的浓度而不是这样的高浓度使用酰亚胺盐，也能抑制进行正极为4.0v(vs.li/li

)以上的充放电时的铝的氧化腐蚀。因此，该非水电解质蓄电元件中，不需要以高浓度使用酰亚胺盐。另外，通常，以高浓度使用酰亚胺盐的情况下，非水电解质的粘度增大。与此相对，该非水电解质蓄电元件中，通过使非水电解质中的酰亚胺盐的浓度像上述范围那样为非高浓度的一般的浓度，从而能够抑制非水电解质的高粘度化，因此可期待得到非水电解质蓄电元件的良好的低温环境下的放电性能、高倍率放电性能等。
49.作为上述非水电解质中的上述阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和上述二氟磷酸盐(c)的含量，只要在实现与上述酰亚胺盐(a)的含量的摩尔比、或者酰亚胺盐的含量相对于上述非水电解质中的全部的离子化合物的含量的合计的范围内，就没有特别限定，这些盐的含量的下限分别例如优选0.001mol dm
－3
，更优选0.005mol dm
－3
，进一步优选0.01mol dm
－3
，更进一步优选0.02mol dm
－3
。通过使这些盐的含量为上述下限以上，从而能够提高非水电解质蓄电元件的充放电循环性能。另一方面，这些盐的含量的上限分别优选0.2mol dm
－3
，更优选0.15mol dm
－3
，更进一步优选0.1mol dm
－3
。通过使这些盐的含量为上述上限以下，从而可期待得到非水电解质蓄电元件的良好的低温环境下的放电性能、高倍率放电性能。
50.(非水溶剂)
51.上述非水电解质可以使用通常作为一般的蓄电元件用非水电解质的非水溶剂使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可以举出碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰
胺、砜、内酯、腈等。上述非水溶剂可以使用1种或者2种以上。
52.(分子内含有氟的链状的非水溶剂)
53.上述非水电解质优选其中包含分子内含有氟的链状的非水溶剂。作为上述分子内含有氟的链状的非水溶剂，可以举出链状氟化碳酸酯、链状氟化羧酸酯、链状氟化醚、链状氟化磷酸酯、链状氟化磺酸酯等。上述分子内含有氟的链状的非水溶剂可以使用1种或者2种以上。上述分子内含有氟的链状的非水溶剂优选含有氟作为氟化烃基。氟化烃基的碳原子数没有特别限定，可以为1，也可以为2以上。另外，上限没有特别限定，例如优选8，更优选5，进一步优选4，更进一步优选3。分子内含有的氟原子数没有特别限定，可以为1以上，优选3以上。另外，上限没有特别限定，例如，可以是烃基的全部的氢原子被氟原子取代的全氟烷基等，优选17以下，更优选9以下，进一步优选7，更进一步优选5。氟原子所键合的碳没有特别限定，可以为位于烃基的末端的碳，也可以为末端以外的碳。
54.(链状氟化碳酸酯)
55.作为链状氟化碳酸酯，可以举出氟甲基甲基碳酸酯、双(氟甲基)碳酸酯、二氟甲基甲基碳酸酯、2,2－二氟乙基甲基碳酸酯、乙基－(2,2－二氟乙基)碳酸酯、双(2,2－二氟乙基)碳酸酯、2,2,2－三氟乙基甲基碳酸酯(tfemc)，乙基－(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯(fdec)，双(2,2,3,3－四氟丙基)碳酸酯、双(2,2,3,3,3－五氟丙基)碳酸酯等。上述氟化链状碳酸酯可以使用1种或者2种以上。要求上述氟化链状碳酸酯是电化学稳定的，具备低粘度，并且电解质盐的溶解度不过低。因此，优选分子中含有的氟原子的比例不过大，优选分子量不过大。从该观点出发，优选2,2,2－三氟乙基甲基碳酸酯(tfemc)、乙基－(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯以及双(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯(fdec)，更优选2,2,2－三氟乙基甲基碳酸酯(tfemc)。
56.(链状氟化羧酸酯)
57.作为链状氟化羧酸酯，可以举出2,2－二氟乙酸甲酯、2,2,2－三氟乙酸甲酯、2,2,2－三氟乙酸乙酯、3,3,3－三氟丙酸甲酯(fmp)、3,3,3－三氟丙酸乙酯、4,4,4－三氟丁酸甲酯、4,4,4－三氟丁酸乙酯、乙酸三氟甲酯、乙酸2,2－二氟乙酯、乙酸2,2,2－三氟乙酯(tfea)、丙酸三氟甲酯、丙酸2,2,2－三氟乙酯、丁酸三氟甲酯、丁酸2,2－二氟乙酯、丁酸2,2,2－三氟乙酯(tfb)、2,2,2－三氟乙酸2,2,2－三氟乙酯、3,3,3－三氟丙酸2,2,2－三氟乙酯、4,4,4－三氟丁酸2,2,2－三氟乙酯等。上述链状氟化羧酸酯可以使用1种或者2种以上。要求上述链状氟化羧酸酯是电化学稳定的，具备低粘度，并且电解质盐的溶解度不过低。因此，优选分子中含有的氟原子的比例不过大，优选分子量不过大。从该观点出发，优选2,2,2－三氟乙酸乙酯、3,3,3－三氟丙酸甲酯(fmp)、乙酸2,2,2－三氟乙酯(tfea)，丙酸2,2,2－三氟乙酯、以及丁酸2,2,2－三氟乙基(tfb)，更优选3,3,3－三氟丙酸甲酯(fmp)、乙酸2,2,2－三氟乙酯(tfea)、丁酸2,2,2－三氟乙酯(tfb)，更进一步优选丁酸2,2,2－三氟乙酯(tfb)。
58.(链状氟化醚)
59.作为链状氟化醚，可以举出1,1,2,2－四氟－2,2,2－三氟乙基醚(tfee)、1,1,2,2－四氟乙基－乙基醚、1,1,2,2－四氟乙基－2,2,3,3－四氟丙基醚(hfe)、1,1,2,2－四氟乙基－2,2,3,3,3－五氟丙基醚、1,1,2,2－四氟丙基－1,1,2,3,3,3－六氟丙基醚等。上述链状氟化醚可以使用1种或者2种以上。要求上述链状氟化醚是电化学稳定的，具备低粘度，
并且电解质盐的溶解度不过低。因此，优选分子中含有的氟原子的比例不过大，优选分子量不过大。从该观点出发，优选1,1,2,2－四氟－2,2,2－三氟乙基醚(tfee)以及1,1,2,2－四氟乙基－2,2,3,3－四氟丙基醚(hfe)，更优选1,1,2,2－四氟－2,2,2－三氟乙基醚(tfee)。
60.作为上述分子内含有氟的链状的非水溶剂的含量，没有特别限定，全部非水溶剂中的分子内含有氟的链状的非水溶剂的含量的下限优选10体积％，更优选20体积％，进一步优选30体积％。另一方面，作为分子内含有氟的链状的非水溶剂的含量的上限，优选95体积％，更优选90体积％，进一步优选80体积％。通过这样使分子内含有氟的链状的非水溶剂的合计含量为上述下限以上，从而能够更有效地提高特别是进行正极的工作电位为4.0v(vs.li/li

)以上的充放电时的非水电解质蓄电元件的充放电性能。另一方面，通过使分子内含有氟的链状的非水溶剂的含量为上述上限以下，由此能够优化非水电解质的粘度、锂离子的导电性等。
61.(其它的非水溶剂)
62.上述非水电解质中，作为分子内含有氟的链状的非水溶剂以外的其它的非水溶剂，可以使用通常作为一般的蓄电元件用非水电解质的非水溶剂使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可以举出碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。上述非水溶剂可以使用1种或者2种以上。
63.(碳酸酯)
64.上述非水溶剂中，优选使用碳酸酯。应予说明，碳酸酯可以为环状碳酸酯，也可以为链状碳酸酯。另外，碳酸酯可以为不具有取代基的碳酸酯，也可以为具有取代基的碳酸酯。作为该取代基，可以举出氯原子、溴原子等卤素原子、羟基等。上述碳酸酯可以使用1种或者2种以上。
65.作为上述环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、氯代碳酸亚乙酯、碳酸苯乙烯酯、碳酸邻苯二酚酯、1－苯基碳酸亚乙烯酯、1,2－二苯基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯(fec)、4,4－二氟碳酸亚乙酯(dfec)、4,5－二氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯(4－(三氟甲基)－碳酸亚乙酯)、4－氟－4－甲基碳酸亚乙酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙酯、4－(氟甲基)－碳酸亚乙酯等。要求上述环状碳酸酯具备低粘度，并且电解质盐的溶解度不过低。因此，优选分子量不过大的碳酸酯，也优选不具有取代基的碳酸酯。从该观点出发，优选碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)，更优选不易氧化
·
还原的碳酸亚乙酯(ec)。
66.作为上述链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二苯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二叔丁酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸正丁基甲酯、碳酸异丁基甲酯、碳酸叔丁基甲酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸正丁基乙酯、碳酸异丁基乙酯、碳酸叔丁基乙酯等。要求上述链状碳酸酯具备低粘度，并且电解质盐的溶解度不过低。因此，优选分子量不过大的碳酸酯，也优选不具有取代基的碳酸酯。从该观点出发，优选碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙酯、碳酸甲基正丙酯，更优选碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)。
67.上述环状碳酸酯和包含链状氟化碳酸酯的链状碳酸酯可以并用，也可以分别使用
1种或者2种以上。将环状碳酸酯和链状碳酸酯并用的情况下，作为上述环状碳酸酯与包含链状氟化碳酸酯的链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，没有特别限定，例如可以为5：95～95：5。另外，作为上述碳酸酯的含量，没有特别限定，全部非水溶剂中的包含链状氟化碳酸酯的碳酸酯的含量的下限优选10体积％，更优选20体积％，进一步优选30体积％。另一方面，作为包含链状氟化碳酸酯的碳酸酯的含量的上限，可以为100体积％，可以为95体积％，可以为90体积％，也可以为80体积％。而且，作为全部非水溶剂中的环状碳酸酯的含量的下限，优选5体积％，更优选10体积％，进一步优选20体积％。另一方面，作为该上限，优选80体积％，更优选60体积％，进一步优选50体积％。通过使全部非水溶剂中的环状碳酸酯的含量为上述下限以上，能够更有效地提高非水电解质蓄电元件的充放电性能。另一方面，通过使环状碳酸酯的含量为上述上限以下，能够优化非水电解质的粘度、锂离子的导电性等。并且，作为全部非水溶剂中的包含链状氟化碳酸酯的链状碳酸酯的含量的下限，优选10体积％，更优选20体积％，更优选30体积％。另一方面，作为该上限，优选95体积％，更优选90体积％，进一步优选80体积％。通过使链状碳酸酯的含量为上述下限以上，能够优化非水电解质的粘度、锂离子的导电性等。另一方面，通过使氟化环状碳酸酯的含量为上述上限以下，能够更有效地提高非水电解质蓄电元件的充放电性能。
68.(添加剂)
69.上述非水电解质可以包含添加剂作为其它成分。作为添加剂，例如，可举出碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸苯乙烯酯、碳酸邻苯二酚酯等具有碳间不饱和键的环状碳酸酯；氟代碳酸亚乙酯(fec)、二氟代碳酸亚乙酯(dfec)等环状卤代碳酸酯；联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等卤代苯甲醚化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、环己烷二甲酸酐等酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、丙烷磺内酯、丙烯磺内酯、丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲砜、二乙砜、二甲亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4’－双(2,2－二氧杂－1,3,2－二唑噻吩、4－甲基磺酰氧基甲基－2,2－二氧杂－1,3,2－二唑噻吩、苯甲硫醚、二苯二硫醚、联吡啶二硫醚、全氟辛烷、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、四(三甲基甲硅烷基)钛酸酯、单氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。作为上述非水电解质中的上述添加剂的含量的上限，有时优选5质量％，有时更优选2质量％，有时进一步优选1质量％，有时更进一步优选0.1质量％。
70.＜非水电解质蓄电元件＞
71.本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件具有正极、负极以及非水电解质。以下，作为非水电解质蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池进行说明。上述正极和负极通常经由隔离件通过层叠或者卷绕而形成交替重叠的电极体。该电极体收纳于容器，在该容器内填充上述非水电解质。上述非水电解质介于正极与负极之间。另外，作为上述容器，可以使用通常作为非水电解质二次电池的容器使用的公知的金属容器、树脂容器
等。
72.(正极)
73.上述正极具有正极基材和直接或者经由中间层而配置于该正极基材的正极合剂层。
74.上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或者它们的合金。其中，从导电性的高度和成本的平衡考虑，优选铝以及铝合金。另外，上述正极基材为铝或者铝合金的情况下，能够更充分地享受本发明的效果，即，被推测为铝的氧化腐蚀是主要的原因的、抑制非水电解质蓄电元件的充放电性能的降低并改善充放电循环性能的本发明的效果。作为正极基材的形成形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本方面考虑，优选箔。即，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或者铝合金，可例示jis－h－4000(2014年)中规定的a1085p，a3003p等。
75.上述中间层为正极基材的表面的被覆层，通过包含碳粒子等导电性粒子而降低正极基材与正极合剂层的接触电阻。中间层的结构没有特别限定，例如可以由含有树脂粘合剂和导电性粒子的组合物形成。应予说明，具有“导电性”表示根据jis－h－0505(1975年)测定的体积电阻率为107ω
·
cm以下，“非导电性”表示上述体积电阻率超过10 7
ω
·
cm。
76.上述正极合剂层是由正极合剂形成的层。该正极合剂包含正极活性物质，此外，根据需要还包含导电剂、粘合剂、增粘剂、填料、分散剂等任意成分。
77.作为上述正极活性物质，可举出锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物。作为锂过渡金属复合氧化物，例如可举出li
x
meoy(me表示至少一种的过渡金属)表示的复合氧化物(具有层状的α―nafeo2型晶体结构的li
x
coo2、li
x
nio2、li
x
mno3、li
x
ni
α
co
(1－α)
o2、li
x
ni
α
co
β
al
(1－α－β)
o2、li
x
ni
α
mn
β
co
(1－α－β)
o2、li
1 x
(ni
α
mn
β
co
(1－α－β)
)
1－x
o2等，具有尖晶石型晶体结构的li
x
mn2o4，li
x
ni
α
mn
(2－α)
o4等)。另外，作为聚阴离子化合物，可举出liwme
x
(xoy)z(me表示至少一种的过渡金属，x表示例如p、si、b、v等)表示的聚阴离子化合物(lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、li
3v2
(po4)3、li2mnsio4、li2copo4f等)。这些化合物中的元素或者聚阴离子可以被其它元素或者阴离子种部分取代。正极合剂层中，可以单独使用这些化合物的1种，也可以混合2种以上使用。
78.上述正极活性物质优选包含非水电解质蓄电元件的通常使用时的充电终止电压下的正极电位可以高于4.0v(vs.li/li

)的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，优选锂过渡金属复合氧化物。该非水电解质蓄电元件在正极体现4.0v(vs.li/li

)以上的工作电位这样的用途中，也具有良好的充放电循环性能。因此，使用正极工作电位可以为4.0v(vs.li/li

)以上的正极活性物质，从而能够成为能量密度高且充放电循环性能得到改善的非水电解质蓄电元件。这里，通常使用时是指，采用该非水电解质蓄电元件中推荐或指定的充放电条件来使用该非水电解质蓄电元件的情况。对于充电条件，准备用于该非水电解质蓄电元件的充电器时，将适用该充电器而使用该非水电解质蓄电元件的情况称为通常使用时。
79.作为全部正极活性物质中的锂过渡金属复合氧化物的含有比例的下限，优选50质量％，更优选90质量％，进一步优选99质量％。正极活性物质可以实质上仅由锂过渡金属复合氧化物构成。通过这样提高锂过渡金属复合氧化物的含有比例，从而能够在具有低温环境下的良好的高倍率放电性能的同时，进一步提高能量密度。
80.上述正极活性物质更优选包含非水电解质蓄电元件的通常使用时的充电终止电压下的正极工作电位可以为4.35v(vs.li/li

)以上的正极活性物质。通常使用时的充电终止电压下的正极工作电位可以为4.35v(vs.li/li

)以上的正极活性物质可以是能够在4.35v(vs.li/li

)以上的电位下可逆地进行锂离子的嵌入脱嵌的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，例如，可以举出具有层状的α―nafeo2型晶体结构的li
1 x
(ni
α
mn
β
co
(1－α－β)
)
1－x
o2(0＜x＜1，0≤α＜0.5，0.5＜β≤1，0≤1－α－β＜0.5)，作为具有尖晶石型晶体结构的li
x
ni
α
mn
(2－α)
o4的一个例子的lini
0.5
mn
1.5
o4，作为聚阴离子化合物的一个例子的linipo4、licopo4、li2copo4f、li2mnsio4等。
81.作为上述正极合剂层中的正极活性物质的含量，例如可以为80质量％～98质量％，优选为90质量％以上。
82.作为上述导电剂，只要是不对蓄电元件性能造成负面影响的导电性材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，可举出天然或者人造的石墨、炉黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、金属、导电性陶瓷等，优选乙炔黑。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。
83.作为上述粘合剂，可举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(pvdf―hfp)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、乙烯－丙烯－二烯橡胶(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等。
84.作为上述增粘剂，可举出羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增粘剂具有与锂反应的官能团的情况下，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。
85.作为上述填料，只要不对蓄电元件性能造成负面影响，就没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。
86.上述正极活性物质层根据需要进一步含有添加剂等其它任意成分。作为添加剂，例如可举出磷的含氧酸。其中，该非水电解质蓄电元件中，磷的含氧酸的一部分或者全部可以改性。通过将至少混合正极活性物质和磷的含氧酸而得到的正极合剂糊料涂布于正极基材表面，使其干燥，正极形成含有磷原子的被膜，在正极合剂的x射线光电子能谱中，得到归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极。
87.上述磷的含氧酸是指具有羟基(－oh)和氧基(＝o)与磷原子键合的结构的化合物。作为上述磷的含氧酸，可举出磷酸(h3po4)、亚磷酸(h3po3)、次磷酸(h3po2)、焦磷酸(h4p2o7)、聚磷酸等。其中，优选磷酸和亚磷酸，更优选亚磷酸。
88.作为上述正极合剂糊料中的磷的含氧酸的含量(添加量)的下限，相对于正极活性物质100质量份，优选0.05质量份，更优选0.1质量份，进一步优选0.3质量份。另一方面，作为该含量的上限，优选5质量份，更优选3质量份，进一步优选2质量份。通过使磷的含氧酸的含量为上述范围，能够高效地得到特别是非水电解质蓄电元件的充放电循环性能的改善效果。
89.推测上述磷原子存在于形成于正极合剂表面的被膜中。即，推测因为来自磷的含氧酸的磷原子存在于形成于正极合剂表面的被膜中，从而在正极合剂的x射线光电子能谱中，归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置。正极合剂的x射线光电子能谱中，归属于p2p的峰的位置的上限优选为134ev。另一方面，该峰的位置的下限可以为130ev，也可以为132ev。
90.应予说明，x射线光电子能谱的测定中使用的试样(正极合剂)通过以下方法准备。
将非水电解质蓄电元件以0.1c的电流放电至通常使用时的放电终止电压，成为完全放电状态。将完全放电状态的蓄电元件解体取出正极，使用碳酸二甲酯充分清洗正极后，室温下进行减压干燥。将干燥后的正极切出规定尺寸(例如2
×
2cm)，将其作为x射线光电子能谱的测定的试样。从非水电解质蓄电元件的解体到x射线光电子能谱的测定中的试样的制作为止的作业在露点－60℃以下的氩气气氛中进行，将制成的试样封入转移容器中，保持在露点－60℃以下的氩气气氛中，导入到x射线光电子能谱的测定装置的样品室。x射线光电子能谱的测定中的使用装置和测定条件如下。
91.装置：kratos analytical公司的“axis nova”92.x射线源：单色化alkα
93.加速电压：15kv
94.分析面积：700μm
×
300μm
95.测定范围：p2p＝145～128ev，c1s＝300～272ev
96.测定间隔：0.1ev
97.测定时间：p2p＝72.3秒/次，c1s＝70.0秒/次
98.累积次数：p2p＝15次，c1s＝8次
99.另外，上述光谱中的峰的位置为如下求出的值。首先，将归属于sp2碳的c1s的峰的位置设为284.8ev，对得到的全部的光谱的结合能进行校正。接下来，对经校正的光谱，使用直线法除去背景，由此进行水平化处理。水平化处理后的光谱中，将归属于p2p的峰的强度显示最高的值的结合能作为归属于p2p的峰的位置。
100.(负极)
101.上述负极具有负极基材和直接或者经由中间层配置于该负极基材的负极合剂层。上述中间层可以为与正极的中间层同样的结构。
102.上述负极基材具有导电性。负极基材可以为与正极基材同样的结构，作为材质，使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或者它们的合金，优选铜或者铜合金。即，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，可例示压延铜箔、电解铜箔等。
103.上述负极合剂层由含有负极活性物质的负极合剂形成。另外，形成负极合剂层的负极合剂根据需要包含导电剂、粘合剂、增粘剂、填料、分散剂等任意成分。导电剂、粘结剂、增粘剂、填料、分散剂等任意成分可以使用与正极合剂同样的物质。
104.作为上述负极活性物质，通常使用能够吸留和放出锂离子等的材质。作为具体的负极活性物质，例如可举出金属li；si、sn、sb等金属或者半金属；si氧化物、ti氧化物、sn氧化物等金属氧化物或者半金属氧化物；多聚磷酸化合物；碳化硅；石墨(graphite)、非石墨质碳(易石墨化性碳或者难石墨化性碳)等碳材料等。负极活性物质层中，可以单独使用这些材料的1种，也可以混合2种以上使用。
105.并且，负极合剂(负极合剂层)可以含有b、n、p、f、cl、br、i等典型非金属元素，li、na、mg、al、k、ca、zn、ga、ge等典型金属元素，sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo、zr、ta、hf、nb、w等过渡金属元素。
106.上述负极活性物质优选包含非水电解质蓄电元件的通常使用时的工作电位低的材料。作为这样的负极活性物质，优选石墨、非石墨质碳等碳材料。
107.应予说明，“石墨”是指充放电前或者放电状态下由x射线衍射法确定的(002)面的
平均晶格间距(d
002
)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可举出天然石墨、人造石墨。从能够得到稳定的物性的材料的观点出发，优选人造石墨。
[0108]“非石墨质碳”是指，充放电前或者放电状态下由x射线衍射法确定的(002)面的平均晶格间距(d
002
)为0.34nm～0.42nm的碳材料。非石墨质碳的结晶尺寸lc通常为0.80～2.0nm。作为非石墨质碳，可举出难石墨化性碳、易石墨化性碳。作为非石墨质碳，例如可举出来自树脂的材料、来自石油沥青的材料、来自醇的材料等。
[0109]
这里，“放电状态”是指将含有碳材料作为负极活性物质的负极作为工作电极，将金属li作为对电极使用的单极电池中，开路电压为0.7v以上的状态。开路状态下的金属li对电极的电位与li的氧化还原电位大致相等，因此，上述单极电池的开路电压与含有碳材料的负极相对于li的氧化还原电位的电位大致相等。即，上述单极电池中的开路电压为0.7v以上意味着，伴随充放电，可以吸留和放出的锂离子从作为负极活性物质的碳材料充分释放。
[0110]“难石墨化性碳”是指上述d
002
为0.36nm～0.42nm的碳材料。难石墨化性碳通常具有在非石墨质碳中难以生成具有三维的层叠规则性的石墨结构的性质。
[0111]“易石墨化性碳”是指上述d
002
为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。易石墨化性碳通常具有在非石墨质碳中容易生成具有三维的层叠规则性的石墨结构的性质。
[0112]
作为上述负极合剂层中的负极活性物质的含量，例如可以为80质量％～99质量％，优选为90质量％～98质量％。
[0113]
(隔离件)
[0114]
作为上述隔离件的材质，例如使用织物、无纺布、多孔树脂膜等。其中，从强度的观点出发，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点出发，优选无纺布。作为上述隔离件的主成分，从强度的观点出发，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点出发，例如优选聚酰亚胺、芳纶等。另外，可以将这些树脂复合。
[0115]
应予说明，可以在隔离件与电极(通常为正极)之间配设无机绝缘物层。该无机绝缘物层也称为耐热层等的多孔质的层。另外，也可以使用多孔树脂膜的一个或者两个面形成有无机绝缘物层的隔离件。上述无机绝缘物层通常由无机绝缘物粒子和粘结剂构成，可以含有其它成分。作为无机绝缘物粒子，优选al2o3、sio2、硅铝酸盐等。
[0116]
(非水电解质蓄电元件的工作电压)
[0117]
该非水电解质蓄电元件中，正极的最大极限电位的下限例如可以为4.0v(vs.li/li

)，也可以为4.2v(vs.li/li

)，可以为4.4v(vs.li/li

)，可以为4.5v(vs.li/li

)，可以为4.6v(vs.li/li

)，也可以为4.7v(vs.li/li

)。应予说明，该正极的最大极限电位的上限例如可以为5.4v(vs.li/li

)，也可以为5.0v(vs.li/li

)。该非水电解质蓄电元件通常在使用酰亚胺盐时容易发生显著的铝的氧化腐蚀，正极的最大极限电位为4.0v(vs.li/li

)以上的充放电时，非水电解质蓄电元件的充放电循环性能得到改善，因此正极能够在4.0v(vs.li/li

)以上的工作电位下使用。这样正极的最大极限电位高，因此能够实现非水电解质蓄电元件的高能量密度化。
[0118]
上述正极的最大极限电位优选为通常使用时的非水电解质蓄电元件的充电终止电压下的正极电位。一般来说，因反复充放电而正极频繁地变为高电位的情况下，容易发生放电容量的降低。因此，因反复充放电而使正极的最大极限电位频繁地变为例如4.4v
(vs.li/li

)以上的情况下，可以更显著地体现该非水电解质蓄电元件的充放电循环性能的改善效果。
[0119]
＜非水电解质蓄电元件的制造方法＞
[0120]
该非水电解质蓄电元件优选利用以下的方法制造。即，本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件的制造方法是具备将包含酰亚胺盐(a)阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)的蓄电元件用非水电解质注入容器中(非水电解质注入工序)的非水电解质蓄电元件的制造方法。上述非水电解质注入工序可以通过公知的方法进行。即，以所希望的组成的方式制备非水电解质，将制备的非水电解质注入容器即可。
[0121]
该制造方法除了上述非水电解质注入工序之外，还可以具有以下工序等。即，该制造方法例如可以具备如下工序：制作正极的工序；制作负极的工序，将正极和负极经由隔离件层叠或者卷绕而形成交替重叠的电极体的工序；以及将正极和负极(电极体)收纳于容器的工序。通常，将电极体收纳于容器后，将非水电解质注入容器中，该顺序也可以反过来。这些工序之后，密封注入口，由此能够得到非水电解质蓄电元件。
[0122]
＜其它实施方式＞
[0123]
本发明不限于上述实施方式，除上述方式之外，还可以以进行了各种变更、改进的方式来实施。例如，上述正极或者负极中可以不设置中间层。另外，该非水电解质蓄电元件的正极中，正极合剂可以不形成明确的层。例如上述正极可以为在网状的正极基材担载正极合剂的结构等。
[0124]
另外，上述实施方式中，围绕非水电解质蓄电元件为非水电解质二次电池的形态进行了说明，但也可以为其它非水电解质蓄电元件。作为其它非水电解质蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。
[0125]
图1中示出作为本发明涉及的非水电解质蓄电元件的一个实施方式的矩形的非水电解质蓄电元件1的简图。应予说明，该图是对容器内部进行透视的图。图1所示的非水电解质蓄电元件1中，电极体2收纳在容器3中。电极体2通过将具备正极合剂的正极与具备负极合剂的负极经由隔离件卷绕而形成。正极经由正极导线4’与正极端子4电连接，负极经由负极导线5’与负极端子5电连接。另外，容器3中注入了非水电解质。
[0126]
对本发明涉及的非水电解质蓄电元件的形状没有特别限定，作为一个例子，可举出圆柱型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池、硬币型电池、按钮型电池等。本发明也可以作为具备多个上述的非水电解质蓄电元件的蓄电装置来实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图2。图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个非水电解质蓄电元件1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)等汽车用电源而搭载。
[0127]
实施例
[0128]
以下，通过实施例进一步对本发明进行具体说明，本发明不限于以下的实施例。
[0129]
(正极的制作)
[0130]
作为正极活性物质，使用具有α―nafeo2结构、由li
1 α
me
1－α
o2表示的锂过渡金属复合氧化物(me为包括mn的过渡金属，0.1＜α＜0.2，mn与me的摩尔比mn/me为0.5＜mn/me)。使用n－甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，将上述正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(ab)、
作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以及作为添加剂的亚磷酸(h3po3)按固体成分换算计以93.5：4.5：1.5：0.5的质量比进行混合，得到正极合剂糊料。将该正极合剂糊料涂布于作为正极基材的铝箔的单面，进行干燥，由此在正极基材上形成正极合剂层。另外，在铝箔的相反的一侧的面也同样地涂布正极合剂糊料，干燥。在该相反的一侧的面形成的正极合剂层在干燥后剥离。如此，得到正极。
[0131]
(负极的制作)
[0132]
作为负极活性物质，使用石墨。使用水作为分散剂，将上述负极活性物质、作为粘结剂的苯乙烯－丁二烯
·
橡胶(sbr)、作为增粘剂的羧甲基纤维素(cmc)以固体成分换算计97：2：1的质量比进行混合，得到负极合剂糊料。将该负极合剂糊料涂布于作为负极基材的铜箔的单面，干燥，由此在负极基材上形成负极合剂层。如此，得到负极。
[0133]
[实施例1]
[0134]
(非水电解质的制备)
[0135]
在将碳酸亚乙酯(ec)和丁酸2,2,2－三氟乙酯(tfb)以体积比10：90的比例混合而得的混合溶剂中，以1.0mol dm
－3
的浓度溶解作为酰亚胺盐(a)的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)、以0.05mol dm
－3
的浓度溶解作为阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)的二氟草酸硼酸锂(lidfob)，以0.05mol dm
－3
的浓度溶解作为二氟磷酸盐(c)的二氟磷酸锂(lidfp)，制备实施例1的非水电解质。
[0136]
(非水电解质蓄电元件的制作)
[0137]
经由作为聚烯烃制微多孔膜的隔离件层叠上述正极和上述负极，由此制成电极体。将该电极体收纳于金属树脂复合膜制的容器，向内部注入上述非水电解质后，通过热焊进行封口，得到实施例1的非水电解质蓄电元件(层压型的非水电解质二次电池)。
[0138]
[实施例2～5、比较例1～5]
[0139]
使电解质盐的种类和浓度以及溶剂的种类和混合体积比为表1和表2所示，除此以外，与实施例1同样得到实施例2～5和比较例1～5的各非水电解质蓄电元件。
[0140]
应予说明，表中的电解质盐和溶剂表示以下的化合物。
[0141]
lifsi：双(氟磺酰基)酰亚胺锂
[0142]
lidfob：二氟草酸硼酸锂
[0143]
lipo2f2：二氟磷酸锂
[0144]
ec：碳酸亚乙酯
[0145]
tfb：丁酸2,2,2－三氟乙酯
[0146]
tfemc：2,2,2－三氟乙基甲基碳酸酯
[0147]
[电池评价]
[0148]
(初次充放电)
[0149]
对得到的实施例1～5和比较例1～5的各非水电解质蓄电元件，按以下的条件进行初次充放电。在25℃以充电电流0.1c的恒定电流充电到4.5v后，以4.5v的恒定电压进行充电。充电的结束条件设为充电电流达到0.05c为止。充电后设置10分钟的休止，然后，在25℃以0.1c的恒定电流放电到2.0v。放电后设置10分钟的休止。将这些充电、放电以及休止的工序作为1个循环，将该循环反复2个循环。
[0150]
(x射线光电子能谱测定)
[0151]
将上述初次充放电后的完全放电状态的各非水电解质蓄电元件在露点－60℃以下的氩气气氛中解体，取出正极，使用碳酸二甲酯清洗正极后，室温下减压干燥。将得到的正极在氩气气氛中装入转移容器中，导入x射线光电子能谱的测定装置的样品室，按上述的条件进行正极的正极合剂表面的x射线光电子能谱测定。根据得到的光谱，在实施例1～5和比较例1～5的各非水电解质蓄电元件的正极合剂中，都是通过使用亚磷酸作为正极合剂糊料，从而在133～134ev之间能够确认到归属于p2p的峰。应予说明，在含有lipf6作为电解质盐的实施例2～5和比较例4、5的正极合剂中，在136ev同时确认到来自lipf6的归属于p2p的峰。
[0152]
(充放电循环试验)
[0153]
将上述初次充放电后的完全放电状态的各非水电解质蓄电元件在45℃的恒温槽内保存2小时后，以充电电流0.5c的恒定电流充电到4.5v后，以4.5v的恒定电压进行充电。充电的结束条件为充电电流达到0.05c为止。充电终止时的正极电位(＝正极的最大极限电位)为4.6v(vs.li/li

)。充电后设置10分钟的休止后，以0.5c的恒定电流放电到2.0v。放电后设置10分钟的休止。将这些充电、放电以及休止的工序作为1个循环，将该循环反复100次循环。充电、放电和休止都是在45℃的恒温槽内进行的。
[0154]
(容量维持率)
[0155]
对各非水电解质蓄电元件，将上述充放电循环试验的第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量作为“容量维持率/％”，示于表1和表2。
[0156]
[表1]
[0157][0158]
[表2]
[0159][0160]
由上述表1的实施例1与比较例1的对比可知，在非水电解质含有酰亚胺盐(a)、阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)的非水电解质蓄电元件中，与使用含有酰亚胺盐(a)、不含有阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)的非水电解质的情况比较，容量维持率高，得到良好的充放电循环性能。
[0161]
另外，由比较例1～3的对比可知，非水电解质含有酰亚胺盐(a)、并且分别单独含有阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)或者二氟磷酸盐(c)的情况下，在使用它们的非水电解质蓄电元件中，与全部不含有的情况比较，容量维持率反倒变低，得不到充分良好的充放电循环性能。即，可以说：在非水电解质含有酰亚胺盐(a)的情况下，只有通过同时含有阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)，才能产生显著的充放电循环性能改善效果。
[0162]
另一方面，由上述表2的比较例4与比较例5的对比可知，非水电解质不含有酰亚胺盐(a)的情况下，即便同时含有阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)，虽然充放电循环性能得到改善，但该效果微乎其微。如此，可以说：使用含有酰亚胺盐(a)、阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)的非水电解质的非水电解质蓄电元件具有良好的充放电循环性能，这一效果只有在将它们组合时才产生，这是基于现有的观点所完全无法预测的特异的效果。
[0163]
此外，由实施例2～5与比较例4的对比可知，含有酰亚胺盐(a)、阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和二氟磷酸盐(c)的非水电解质在进一步含有lipf6作为电解质盐的情况下，与仅含有lipf6的情况比较，改善了充放电循环性能。
[0164]
这里，实施例2中，酰亚胺盐(a)的含量相对于阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和上述二氟磷酸盐(c)的含量的合计以摩尔比计为3，换言之，1dm3的非水电解质中含有的酰亚胺盐(a)的摩尔量a为0.3mol，阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)的摩尔量b为0.05mol，以及二氟磷酸盐(c)的摩尔量c为0.05mol，因此，a/(b
c)＝0.3/(0.05 0.05)＝3。另外，酰亚胺盐(a)的含量相对于全部的离子化合物的含量的合计为27mol％。即，全部的离子化合物的含量为0.3 0.05 0.05＝1.1mol dm
－3
，因此(0.3/1.1)
×
100＝27。如此可知，酰亚胺盐(a)的含量相对于阴离子的电荷中心元素为硼且具有草酸盐基的盐(b)和上述二氟磷酸盐(c)的含量的合计以摩尔比计为3以上，或者，相对于全部的离子化合物的含量的合计为25mol％以上的情况下，可以得到非水电解质蓄电元件的充放电循环性能得到改善这一本发明的效果。
[0165]
应予说明，如实施例1和实施例2所示，可以说，无论非水溶剂组成如何本发明的效果均可发挥，但通过使蓄电元件用非水电解质包含链状羧酸酯、链状氟化碳酸酯等分子内含有氟的链状的非水溶剂，从而可以更有效地发挥。
[0166]
产业上的可利用性
[0167]
本发明能够适用于作为个人计算机、通信终端等电子设备用、电动汽车(ev)，混合动力电动汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)等汽车用电源使用的非水电解质蓄电元件等。
[0168]
符号说明
[0169]1ꢀꢀꢀ
非水电解质蓄电元件
[0170]2ꢀꢀꢀ
电极体
[0171]3ꢀꢀꢀ
容器
[0172]4ꢀꢀꢀ
正极端子
[0173]4’ꢀ
正极导线
[0174]5ꢀꢀꢀ
负极端子
[0175]5’ꢀ
负极导线
[0176]
20
ꢀꢀꢀꢀ
蓄电单元
[0177]
30
ꢀꢀꢀꢀ
蓄电装置